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Die Erfindung betrifft ein Gerät zur pH-Messung.
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Stand der Technik
(nach Fa. Hamilton, pH-Messung in der Praxis)
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Jede pH-Glas-Messelektrode unterliegt einem Alterungsprozess, auch wenn sie nicht benutzt wird. Der Alterungsprozess ist kontinuierlich und beginnt sofort nach Ende der Fertigung.
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Die Hauptursachen des Alterns sind:
- 1) die Veränderung der chemische Zusammensetzung des Membranglases
- 2) das stetige Wachsen der internen Gelschicht der Membran
- 3) die chemischen und mechanischen Einflüsse auf die äußere Gelschicht der Membran während des Messens und der Reinigung.
- 4) die Reduktion des freien Silbers im Innenpuffer (R. Pickardt)
- 5) die Erhöhung des Gasanteils im Innenpuffer, im Speziellen im Bereich der Messmembran (R. Pickardt)
- 6) die Veränderung des pH-Wertes des Innenpuffers (R. Pickardt)
- 7) der Bewuchs von Bakterien, Viren und Pilzen. (R. Pickardt)
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Der Alterungsprozess wird bedeutend beschleunigt durch:
- 1) Messen in heißen Medien über 60°C
- 2) Messen bei erhöhtem Druck
- 3) Messen in starken Säuren und besonders in starken Laugen
- 4) unsachgemäßes Behandeln der Messkette im unbenutzten Zustand, z. B. beim Reinigen und Lagern
- 5) Sterilisieren von Messketten mit Dampf (R. Pickardt)
- 6) Vorhandensein von Viren, Bakterien, Pilzen und Hefen auf und im pH-Elektrodensystem (R. Pickardt)
- 7) Vorhandensein von Gasblasen im Bereich der Messmembran, auch ausgelöst durch biologische Aktivität (R. Pickardt).
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Typische Symptome einer alternden Messelektrode sind:
- a) eine verlängerte Ansprechzeit
- b) ein erhöhter Membranwiderstand
- c) eine verflachte Steilheit, besonders im alkalischen Bereich
- d) eine Änderung des Asymmetriepotentials
- e) eine Verschiebung des pH-Wertes des Innenpuffers (R. Pickardt)
- f) reduzierte aktive Membranoberfläche durch Gasblasenbildung (R. Pickardt).
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Es ist unmöglich, die Betriebsdauer einer Messelektrode vorauszusagen, besonders dann nicht, wenn Kombinationen der oben angeführten Gründe die Messfunktion der Elektrode beeinträchtigt. Anfänglich kommt es zu einem Driften des Messwertes. Eine Messelektrode mit einer potentiellen Betriebsdauer von 18 Monaten, bei korrekter Behandlung und Anwendung in wässriger Lösung zwischen pH 4 und pH 8 und Umgebungstemperatur, verschlechtert ihre Messfunktion schon nach 2 Monaten bei kontinuierlichem Gebrauch in einer Medientemperatur über 90°C.
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Der erhöhte Membranwiderstand und reduzierte Diaphragmadurchlässigkeit, eine verflachte Steilheit und eine Nullpunktverschiebung (Änderung des Asymmetriepotentials) kann im begrenzten Maße mit modernen pH-Metern/Umformern in einem Kalibriervorgang kompensiert werden. Eine verlängerte Ansprechzeit ist ein sicheres Zeichen des Alterns. Wenn die Ansprechzeit für den Anwender nicht mehr akzeptabel ist, gibt es keine Alternative, als die alte Elektrode durch eine neue zu ersetzen.
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Durch die Alterung ändert sich der Widerstand in der Messkette und ein Nachkalibrieren ist notwendig. Bei einer zu starken Erhöhung des Widerstandes muss die Elektrode ersetzt werden. (Ende des Auszugs der Abhandlung der Fa. Hamilton: pH-Messung in der Praxis)
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Aufgabe und Lösung der Erfindung
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Geräte zur Messung des pH-Wertes zu entwickeln, deren Betriebsdauer und Messstabilität erheblich verlängert sind.
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Diese Aufgabe wird bei einem Gerät zur pH-Messung der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Gerät einen im sichtbaren Bereich arbeitenden, blaues oder weißes Licht emittierenden Leuchtkörper aufweist, wobei dieser als integrales oder externes Bauteil auch in Verbindung mit einem Lichtwellenleiter (LWL) ausgebildet ist und dass die Beleuchtung aus dem Innern der Elektrode heraus erfolgt.
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Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angeführt.
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Erfindungsgemäß kann bei der Glaselektrode oder der ISFET-pH-Elektrode der pH-Anschlusskopf (5) (z. B. Memosense/Variopin) laut 1 modifiziert werden. Hierbei kann auch ein transparenter Werkstoff verwendet werden, um den Lichtübertrag auf das pH-Glas zu verbessern. Damit lässt sich die Funktion der Belichtung von außen beurteilen.
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Die Erfindung liegt also darin, dass man vor und/oder während und/oder nach der Messung die Elektrode und/oder die Reinigungs-Flüssigkeit mit blauem Licht, bestrahlt. Es wird vorgeschlagen, dass man zu diesem Zwecke eine oder mehrere LEDs als Blau-Weißlichtleuchte einsetzt, die integraler Bestandteil des pH Sensorsystems, externer Bestandteil des Anschlusssteckers ist. Die Triple-Dioden (2) werden über eine Nano-Impuls-Elektronik, hier Steuerelektronik, angesteuert. Der Anwender erhält damit die Möglichkeit, die Bestrahlung den örtlichen Einsatzanforderungen anzupassen. Durch Nano-Impulse wird die Lichtausbeute vervielfacht und unterstützt die negative Fototaxis und teilweise Fotodestruktion der Bakterien. Bei den eingangs genannten Geräten wird die Aufgabe durch die Merkmale der entsprechenden Ansprüche gelöst.
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Der Erfinder hat nämlich herausgefunden, dass die Alterung der Elektroden nicht unerheblich auf das Vorhandensein von Bakterien, Viren, Pilzen und Hefen auf und im pH-Elektrodensystem zurückgeht. Mit Hilfe des blauen Lichtes, insbesondere der Wellenlängen > 360 nm, lassen sich Bakterien davon abhalten, auf der Messmembrane, dem Diaphragma und Elektrodenkörper zu siedeln. Dieses Andocken (Pili(-Protein)/Fimbrien) geschieht durch einen extrem starken Bakterienkleber (Glukoseketten, Polysaccharide). Dieser ist auch ursächlich für das Verkleben der porösen Diaphragma- und Glasmembranen. Der Wegfall dieser biologischen Einflüsse hat damit eine erheblich höhere Verfügbarkeit der Elektroden zur Folge.
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Bei der ultravioletten Strahlung (UV-Strahlung) unterscheidet man die folgenden Bereiche:
| Bezeichnung | Wellenlänge |
| EUV, extrem kurzwellig | 0.001–0.100 μm |
| UV C | 0.100–0.280 μm |
| UC B | 0.280–0.315 μm |
| Sichtbares blaues Licht | 0.380–0.520 μm |
| = 789 bis 385 THz | |
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Die Blaulichtbereiche der Erfindung
| Farbe | Wellenlänge |
| Zyan | ~500–520 nm |
| Blau | ~450–500 nm |
| Indigo | ~430–450 nm |
| Violett | ~380–430 nm |
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UVC-Strahlung hat zwischen 254 nm bis 268 nm eine intensive bakterizide Wirkung. Mikroorganismen wie Viren, Bakterien, Hefen und Pilze werden durch UVC-Strahlung wirksam abgetötet. Bei Wellenlängen unter 230 nm ist die Energie der UV-Strahlung ausreichend, um chemische Bindungen aufzubrechen. Unterhalb 200 nm wird aus Sauerstoff Ozon erzeugt, und es werden Oxidationsprozesse organischer Verbindungen ausgelöst. Weiterhin wird die UVC Bestrahlung freies Silber aus dem Ag/AgCl-Messdraht gelöst. UVC-Strahlung wird auf Wasser, Luft und Oberflächen angewandt, ist also nicht ideal für die pH-Sensorik.
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Ausführungsbeispiele
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Im Folgenden werden einige Anwendungen der Erfindung näher beschrieben:
In 1 wird in schematischer Darstellung der prinzipielle Aufbau einer erfindungsgemäßen Messelektrode mit einer externen und internen, im sichtbaren Blaulicht arbeitende Lichtquelle, gezeigt. Die Bedeutung der Bezugszahlen ergibt sich aus der nachfolgenden Bezugszeichenliste.
- 1. Die Glas- wie auch ISFET-Elektroden können mit einem Lichtwellenleiter ausgestattet sein, wobei sich die Blaulichtquelle außerhalb der Messelektrode befindet. Diese kann in dem Elektrodenanschlusskopf (5) oder aber in der Nanoimpulseinheit (14) eingebaut sein.
- 1a. Glas-pH-Elektrode mit integrierter LED oder Lampe: Um die maximale Wirkung der Strahlung zu nutzen, ist diese mit einer optischen Linse ausgestattet, um eine Fokussierung auf die Längserstreckung der Glaselektrode zu erreichen. Damit kann die UV-Quelle ein Bestandteil des Elektrodenanschlusskopfes werden. Die Vorteile liegen in der Produktion dieser Einheiten. Die LED-Einheiten beeinträchtigen nicht den Temperaturarbeitsbereich der Messelektrode. Eine aufgedampfte, innenliegende Verspiegelung im Elektrodentubus verstärkt die Strahlungsausbeute, richtet die erzeugte Energiestrahlung aus und nutzt die Einwirkung auf Membran und Diaphragma optimal. Hierbei dient die Glaselektrode (6) in ihrer Gesamtheit als Lichtleiter. Durch blaues Einfärben der Elektrodenfüllung oder des pH-Glases lässt sich in Verbindung mit der Weißlichtquelle ebenfalls eine negative Phototaxis erreichen.
- 1b. „ISFET”-pH-Elektrode mit integrierter LED / Lampe: Um die maximale Wirkung der Strahlung zu nutzen, liegt die FET-Öffnung im direkten Strahlenbereich. Ein kristalliner Werkstoff verbessert die Übertragung der UV-Strahlung.
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Vorteile der Erfindung:
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A. Biologische Einflüsse:
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- a) Durch die gewählten UV-Wellenlängen und deren Lichtintensität werden Bakterien und auf ihnen siedelnde Mikroben, Pilzen, Viren und Hefen, die sich von außen auf der Elektrode andocken/ankleben wollen, sicher davon abgehalten. Dieses geschieht durch die sogenannte negative Phototaxis der Bakterien, ausgelöst durch deren Photorezeptoren. Die Folge ist, dass die äußere Gelschicht biologisch nicht mehr verändert und angegriffen wird. Damit wird die Säuredrift, die sich aufgrund der Bakterienausscheidungen als „Film” um die Elektrode bildet, verhindert.
- aa) Ein Eindringen von Mikroorganismen in das innere System der Elektrode ist, bei regelmäßiger Ausleuchtung mit sichtbarem Blaulicht, ausgeschlossen. Daher wird die Potenzialdifferenz bei gleichem pH-Wert länger als bisher konstant gehalten, da biologische Einflüsse den pH-Wert des Innenpuffers der pH-Elektrode nicht mehr verändern.
- aaa) Nistende Mikrobiologie, im inneren Kapillarsystem des Diaphragmas, kann sicher verhindert werden. Diese Mikroben sind in der Lage PTFE Diaphragmen „aufzuquellen”, ebenso können Keramikdiaphragmen aus ihrer Glasverankerung gelöst werden, speziell wenn sie nur verklebt sind. Die Mikroben werden, vor dem Eindringen, durch die sichtbare UV-Strahlung, dem Blaulicht, zu einer Richtungsänderung (negative Phototaxis), veranlasst. Außerdem reichern sich Bakterien mit photosensitiven Stoffen an, die bei Bestrahlung mit sichtbarem Blaulicht aggressive Zerfallsprodukte bilden können. Durch die Bestrahlung können die Mikroben abgetötet werden. Hierzu reichen schon geringe Lichtstärken aus. Im Gegensatz zu chemische Reinigungsmethoden, werden die Kapillargänge nicht durch „Bakterienleichen” oder deren Kleber verstopft und chemische Komponenten können das Innere der Elektrode nicht erreichen. Damit wird der freie Austausch von KCl-Ionen ungehindert durch das Diaphragma stattfinden können. Die Konsequenz ist eine stabile und schnell ansprechende Messung.
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Sterile pH-Sonden werden derart ausgeführt, dass das Diaphragma eine Porengröße < 1 μm aufweist. Da die meisten Bakterien = > 1 μm sind, wird so sicher das Eindringen von Mikroorganismen verhindert. Jedoch können Mikroplasten/Bakterien auch in dieses System eindringen, da ihre Zellengröße zwischen 0,2 bis 0,8 μm groß ist. Als Folge verkleben die Poren durch die Haltekleber der Bakterien. Durch die ohnehin schon feinen Poren wird auch der KCl-Fluss noch mehr beschränkt. Das Diaphragma ist damit noch anfälliger, gegen Schichtbesiedelung (Biofilm) und Sedimentation von Feststoffen, als Folge des Bakterienklebers, geworden.
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Bakterien sind einzellige Organismen, die sich durch eine binäre Spaltung vermehren. Für ihr Wachstum und die anschließende Teilung benötigen Bakterien einen Druck ausübenden Cytoplasmaraum, der die Zellmembran gegen die Zellwand drückt. Um diesen osmotischen Druck zu erzeugen, transportieren Bakterien große Mengen von Kalium-Ionen aus dem Medium über die Zellmembran in das Cytoplasma. Dabei kann die Kalium-Konzentration im Zellinneren sogar vier Mal so hoch wie die Kochsalz(NaCl)-Konzentration, (starker Elektrolyt), im Meereswasser werden. Außerdem sind Kaliumtransportprozesse über die Zellmembran maßgeblich an der Anpassung von Bakterien an wechselnde Salzmengen in ihrer Umwelt beteiligt (Salzadaption, sehr wichtig, da der Innenpuffer ja aus 3 mol KCL besteht).
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Betrachtet man die Bakterien als ein „in sich geschlossenes System”, so erfolgt durch Osmose ein Ausgleich der Potenzialdifferenzen. Die osmotische Bewegung hält solange an, bis das chemische Potential der diffundierenden Komponenten auf beiden Seiten der Bakterienmembran ausgeglichen ist; zwischen beiden Phasen, wenn man die Bakterienmembran mitrechnet, sogar 3 Phasen, hat sich dann ein Gleichgewicht eingestellt. Erfolgt der Stofffluss in ein geschlossenes Volumen, und Bakterien sind in sich geschlossene Volumina, muss sich zwangsläufig der Druck in diesen Volumen (der Seite mit dem anfangs niedrigerem Potenzial) erhöhen; diese Differenz wird als osmotischer Druck bezeichnet. Der osmotische Druck ist eine kolligative Eigenschaft, da er von der Anzahl der gelösten Teilchen abhängt.
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Unterstützt werden die Kaliumtransportprozesse der Bakterien auch durch die, in den Kapillaren des PTFE-Rings eingelagerten KCl-Ionen. Durch den sich aufbauenden permanenten osmotischen „Überdruck” reagiert das PTFE mit einer Ausgleichsbewegung nach außen, die sich als Vergrößerung derselben darstellt.
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Es ist davon auszugehen, dass die Anzahl der Bakterien im Diaphragma-Profil von außen nach innen stark abnimmt, da es durch die siedelnden „Außenbakterien” und deren Kleber zu einem fortschreitendem Verstopfen kommt und der Raum in den Kapillaren endlich ist. Dies wird zu einer Nullpunktverschiebung führen. Sollten aber Bakterien den Innenpuffer erreichen und es dort zur Vermehrung kommen (Salzadaption), wird dies eine Verschiebung des inneren pH-Wertes zum sauren Bereich führen. Es kommt zu einer Produktion von Methan und/oder CO2. Der Gasanteil im Innenpuffer steigt an. Gel-Elektrolyten können durch die Bakterienaktivität verflüssigt werden. Dieses führt u. a. zu beobachtete Slope-Veränderungen. Einmal eingetreten, ist dieser Effekt nicht mehr reversierbar. Die technische Lebensspanne der Elektrode ist damit erschöpft und sie muss ausgetauscht werden.
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Erfindungsgemäß wird das Blaulicht die Messmembrane und das Diaphragma, durch Lichtstreuung sowie Lichtleitung des Glaskörpers und dessen Einbauten, mit einer umfassenden Lichtaura umgeben. Die oben aufgeführten negativen Effekte werden dadurch reduziert oder ganz ausgeschaltet. Weiterhin sei darauf hingewiesen, dass Keramikstifte durch osmotischen Druck aus ihrer Glasverankerung gedrückt werden können, speziell dann, wenn sie nur geklebt sind. Dies ist seltener, kommt aber vor. Sicherlich ist aber das Verstopfen der selbigen eine der ersten Störungsursachen und deshalb interessanter.
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B. Chemische Einflüsse:
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- b) Auswirkungen einer UVC-Belichtung auf die innere Ag/AgCl Elektrode kann beobachtet werden und ist mit einem „Memory Effekt” belastet, wobei sich der Messwert allerdings nach einer Zeit nicht wieder auf den alten Wert einstellt. Dieses ist negativ. Im Gegensatz wird die Bestrahlung mit sichtbarem Blaulicht den freien Anteil von Silber im Innenpuffer erhöhen und verbessert so die Sensibilität des Messsystems. Somit halten sich auch die „inneren” Sensordaten stabil. Die Alterungsgeschwindigkeit ist deutlich verlangsamt.
- bb) Das Verdicken der inneren Gelschicht wird verlangsamt und der Übergangswiderstand ist reduziert, wenn der pH-Wert des Innenpuffers konstant und der freie Silberanteil erhöht ist. Eingedrungene chemische Komponenten, die zur Oxidation der inneren Ag/AgCl Elektrode führen können, wird damit entgegengewirkt. Der pH-Sensor liefert stabilere Werte.
- bbb) Bei der Reinigung mit sauren Chemikalien, nach dem Stand der Technik, wird die sonst extrem glatte Oberfläche des Membranglases verätzt. Dadurch wird die Glasoberfläche vergrößert. Es bietet vorhandener Mikrobiologie gute Siedlungs- und Andockmöglichkeiten und eine bessere Basis zum Verkleben (Adhäsion) und damit zum Ansetzten von sedimentierenden Bestandteilen der Messflüssigkeit.
- bbbb) Bei der Reinigung mit stark alkalischen Lösungen werden die Potentiale der Glasmembrane durch Einlagerung von Hydroxid-Ionen verstimmt. Weiterhin sind die chemischen und mechanischen Einflüsse auf die äußere Gelschicht der Membran nicht vorhersehbar. Die Folge sind eine Verschlechterung der Messqualität aufgrund einer verlängerten Ansprechzeit, ein erhöhter Membranwiderstand und eine verflachte Steilheit, besonders im alkalischen Bereich, bis hin zum Ausfall der Sensorik. Eine Änderung des Asymmetriepotenzials kann nicht ausgeschlossen werden. Hier bietet die sichtbare Blaulicht-Bestrahlung, aus dem Inneren der Elektrode heraus eine weitaus schonendere Weise, die Elektrode frei von bakteriellem Bewuchs (Biotop) zu halten.
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C. Thermische Einflüsse
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- c) In Sterilanwendungen wird, im Stand der Technik, der pH-Elektrodenkörper, der dem Produkt ausgesetzt ist, regelmäßig mit Dampf bei Temperaturen von ca. 120°C bespült. Als Folge der hohen Temperatur und der hohen Strömungsgeschwindigkeit werden die amorphe Membranstruktur und das Diaphragma nachhaltig geschädigt. Damit reduziert sich der Austausch von H3O+-Ionen. Die molekulare Zusammensetzung des Membranglases verändert sich nachhaltig und ist nicht reversierbar. Die Oberfläche wird stark aufgeraut, also vergrößert, und bietet anschließend Bakterien ideale Andockmöglichkeiten. Durch die thermischen und chemischen Einwirkungen auf den Bakterienkleber, welche aus Glukoseketten/Dextrine, Polysaccharide bestehen, kommt es zum „Karamellisieren” und führt zu einem nicht umkehrbaren Verstopfen des Diaphragmas, der amorphen Glasstrukturen oder FET Öffnung. Auch diese Rückstände erhöhen die Andockmöglichkeiten neuer Bakterien. Ein Bakterienfilm durch Ankleben der Mikroben kann sich leichter bilden. Eine Verschlechterung der Messqualität bis hin zum Ausfall der Sensorik ist die Folge. Eine erfindungsgemäße Ausleuchtung mit sichtbarem Blaulicht ist sehr viel schonender und verlängert die Lebensdauer der Elektrode dadurch erheblich. Selbst bei schädigender Dampfsterilisation ist dies der Fall.
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In 2 wird in schematischer Darstellung der prinzipielle Aufbau einer erfindungsgemäßen pH-Glaselektrode mit einer externen sichtbaren Lichtquelle gezeigt. Die Bedeutung der Bezugszahlen ergibt sich aus der nachfolgenden Bezugszeichenliste.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Anschlussstecker für Impulseinheit/24 VDC*
- 2
- pH-Anschlussstecker (z. B. Memosense/Variopin, mit KCL-Anschluss)*
- 3
- pH-Kabel
- 4
- Lichtwellenleiter (LWL – optional)*
- 5
- Elektrodenkopf*
- 6
- Elektrodenschaft
- 7
- KCL-Anschluss optional
- 8
- Ableitelektrode (Ag/AgCl)
- 9
- Diaphragma (Ring/Stift)
- 10
- Innenpuffer KCL/Gel
- 11
- pH-empfindliche Glasmembran
- 12
- Lichtdiffusor*
- 13
- austretendes sichtbares Blaulicht*
- 14
- Nano-Impuls-Elektronik (Steuerelektronik)*
- 15
- Steuerkabel mit Stecker*
- 16
- Temperaturkompensation
- 17
- PG 13,5 Verschraubung
- 51
- Lichtwellenleiter-Stecker mit integraler LED*
- 52
- LED extern/intern*
- 53
- pH-Kabel
- 54
- Lichtwellenleiter (LWL)*
- 55
- Elektrodenkopf
- 56
- Elektrodenschaft
- 57
- elektrische Abschirmung
- 58
- Ableitelektrode (Ag/AgCl)
- 59
- Diaphragma (Ring/Stift)
- 60
- Innenpuffer (pH 7) + KCl
- 61
- pH-empfindliche Glasmembran
- 62
- Lichtdiffusor*
- 63
- austretendes Licht*
- 64
- Nano-Impuls-Elektronik (Steuerelektronik)*
- 65
- Steuerkabel*
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- * Bauteile, die der Erfindung zuzuordnen sind
