DE19844781C2

DE19844781C2 - Faseroptische pH-Sonde zur Bestimmung des pH-Wertes auf einer Oberfläche, insbesondere von Textilien, in Gegenwart einer flüssigen Phase

Info

Publication number: DE19844781C2
Application number: DE1998144781
Authority: DE
Inventors: Hagen Hohmuth; Dirk Zschenderlein
Original assignee: Textilforschungsinstitut Thueringen Vogtland TITV eV
Current assignee: Textilforschungsinstitut Thueringen Vogtland TITV eV
Priority date: 1998-09-30
Filing date: 1998-09-30
Publication date: 2001-05-23
Anticipated expiration: 2018-10-01
Also published as: DE19844781A1

Description

Die Erfindung betrifft eine faseroptische pH-Sonde zur Be stimmung des pH-Wertes auf einer Oberfläche, insbesondere von Textilien, in Gegenwart einer flüssigen Phase.

Neben den bekannten Lösungen zur Messung des pH-Wertes mittels geeigneter pH-Elektroden werden auch pH-sensitive Farbstoffe. z. B. in Form von Indikatorlösungen oder Test streifen, verwendet. Dies ist in Analytica Chimica Acta 207 (1988) 343-348 beschrieben. Es kann durch die Ver wendung geeigneter Farbstoffe der gesamte pH-Bereich ab gedeckt werden.

Darüber hinaus kann, wie in DE 43 33 696 A1 beschrieben, durch die Verwendung von Indikatorfarbstoffen, die erst in Gegenwart hochkonzentrierter Laugen ihre Struktur ändern, auch die Wasserstoffionenkonzentration derartiger Lösungen. z. B. 12 N Kalilauge, bei denen pH-Elektroden versagen, bestimmt werden.

Eine Messung des pH-Wertes in Lösungen ist mit diesen handelsüblichen Mitteln meist gut möglich, problematisch ist jedoch die Messung des pH-Wertes auf Oberflächen, die sich relativ zur Meßstelle bewegen, wie sie beispielsweise textile Flächen im Veredlungsprozeß darstellen.

Die Verwendung von Indikatorfarbstoffen zur pH-Wertmessung in Lösungen wird in DE 195 30 183 A1 und DE 195 14 845 A1 beschrieben. Eine Anwendung des Verfahrens für die Messung des pH-Wertes optisch undurchlässiger Medien oder auf Oberflächen ist damit nicht möglich.

Es ist weiterhin bekannt, daß Indikatorfarbstoffe in geeignete Matrixmaterialien immobilisiert werden können. Die Verwendung von Celluloseacetat als Matrixmaterial auf einem Träger aus Polyester ist in Sensors and Actuators B 11 (1993) 425-430 beschrieben. Nachteilig hierbei ist die geringe Dicke der für die Immobilisie rung nutzbaren Celluloseacetatschicht von nur 10 µm und die umständliche Herstellungsprozedur. Es stehen so nur geringe für die Meßaufgabe nutzbare Schichtdicken mit immobilisiertem Farbstoff zur Verfügung. Auch die Ver wendung von in einem polymeren Träger gelösten Ionen paaren aus dem Indikatorfarbstoffanion und einem orga nischen Gegenion ist bekannt - Sensors and Actuators B 28 (1995) 151-156. Aus dem immobilisierten Farbstoff können Meßfühler, sogenannte optische Sensoren oder Optoden, hergestellt werden. Dies ist in DE 28 51 138 A1 und DE 27 20 370 A1 beschrieben. Diese Meßfühler stehen über Membranen mit dem zu messenden Medium in Kontakt. Sie sind vorrangig zur Messung in Flüssigkeiten vorge sehen und können miniaturisiert werden, um z. B. in Blutgefäße eingebracht werden zu können. Aufgrund ihres Aufbaus ist eine Messung des pH-Wertes auf Oberflächen mit den bekannten Meßfühlern nicht möglich. Sowohl bei den pH-Elektroden als auch bei den Optoden ist es nach der Herstellung praktisch nicht möglich. Verschleißteile zu wechseln oder im Falle der Optoden durch Verwendung anderer Indikatorfarbstoffe oder Matrixmaterialien den Meßbereich zu verändern.

Eine pH-Sonde mit einer porösen Membran zum Schutz eines dahinterliegenden pH-Papiers, die sterilisierbar ist, ist aus Fresenius J. Anal. Chem., (1992), 342, Seiten 42-46, bekannt. Ein Membranhalter mit einer konvexen Stirnseite ist aus DE 41 08 808 A1 bekannt.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, eine faseroptische pH-Sonde zu schaffen, die für die Messung des pH-Wertes an Oberflächen in Gegenwart einer flüssigen Phase geeignet ist. Die faseroptische pH-Sonde soll dabei mechanisch robust sein, eine lange Lebensdauer haben, unempfindlich gegenüber Streulichteinflüssen sein und unkompliziert kalibriert und gewartet werden können sowie durch den modularen Aufbau der konkreten Meßaufgabe durch Tausch gut zugänglicher Teile angepaßt werden können. Die dem Verschleiß unterliegenden Teile sollen in einer Baugruppe zusammengefaßt werden und unkompliziert und kostengünstig gewechselt werden können.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Merkmale des einzigen Patentanspruchs gelöst.

Der zu messende pH-Wert wird aus der quantitativen Be stimmung der Farbänderung eines in einer Sensormembran immobilisierten geeigneten Indikatorfarbstoffes durch Messung der reflektierten Lichtintensitäten bei den Wellenlängen der Absorbanzmaxima der Farbstoffsäure bzw. des deprotonierten Farbstoffanions unter Berück sichtigung des Störlichtanteils ermittelt. Der Meßbe reich kann durch Auswahl geeigneter Indikatorfarbstoffe und Matrixmaterialien für die Sensormembran in weiten Bereichen variiert werden. Der Indikatorfarbstoff selbst wird kovalent an ein geeignetes Matrixmaterial gebunden. Als geeignetes Matrixmaterial, besonders für die Messung im alkalischen Bereich, hat sich Cellulose, hergestellt durch Verseifung von Celluloseacetat oder anderen Celluloseestern sowie hochmolekularer Polyvi nylalkohol erwiesen. Im Gegensatz zu den in der Litera tur - Fresenius J. Anal. Chem. (1993) 346: 564-568 - beschriebenen Lösungen könnte durch den gewählten Meßaufbau auf eine Trägerschicht unter der Cellulose, z. B. aus Polyester, gänzlich verzichtet werden und dennoch mechanisch feste und langzeitstabile Sensor membranen erhalten werden.

Die für die Messung des pH-Wertes an Oberflächen von optisch undurchlässigen Medien erforderliche Lichtfüh rung im faseroptischen Sensor wurde erfindungsgemäß so gelöst, daß zwischen einem Diaphragma, welches in Kontakt mit dem Meßmedium steht, und der eigentlichen Sensormembran ein Reflektor aus einem Material mit hohem Reflexionsvermögen und Korrosionsbeständigkeit, wie z. B. Silber oder Edelstahl angebracht wurde. Weiterhin kann das Diaphragma nach einer entsprechenden Oberflächenbe handlung, z. B. chemischer Versilberung, die Aufgabe des Reflektors mit übernehmen. Das Diaphragma erfüllt dabei zwei Funktionen, zum einen ermöglicht es den Zutritt des zu untersuchenden Mediums zur eigentlichen Sensormembran, zum anderen hält es zusammen mit dem Reflektor störende Streulichteffekte weitestgehend zurück. Das Diaphragma, die Sensormembran und der Reflektor sind in einem Adapter ring als Baugruppe zusammengefaßt und damit unproblema tisch austauschbar.

Das für die Messung benötigte Licht wurde durch die Ver wendung von LED's erzeugt, die Licht einer Wellenlänge emitieren, das mit dem der Absorbanzmaxima der Farbstoff säure bzw. der deprotonierten Farbstoffanionen überein stimmt. Die Steuerung der LED's erfolgte mittels einer Software unter Nutzung eines PC mit handelsüblicher AD/DA-Wandlerkarte und eines Optronik-Moduls. Im Optronik- Modul wird die Strahlungsleistung der von den LEDs emitierten Strahlung über die angelegte Versorgungs spannung geregelt und es erfolgt die Ansteuerung der entsprechenden LED's über die Polarität der angelegten Spannung. Das von den LED's emitierte Licht wird über eine geeignete Faseroptik, z. B. über Polymer-Licht leitkabel, zur Sensormembran in der faseroptischen pH- Sonde geleitet, wobei für jede LED ein eigenes Lichtleit kabel vorgesehen wurde.

Das nach dem Kontakt mit der Sensormembran in seiner Intensität veränderte Licht wird über ein weiteres Licht leitkabel zu einem geeigneten Detektor im Optronik-Modul, z. B. einem Licht-Spannungs-Wandler, geleitet und dort in ein analoges elektrisches Signal verwandelt, welches über die AD/DA-Wandlerkarte und die Software im PC zur Berechnung des pH-Wertes dient.

Die Erfindung wird nachstehend an einem Ausführungsbei spiel zur Messung des pH-Wertes, speziell eines pH- Wertes < 7, näher erläutert.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 Meßaufbau zur Messung auf Oberflächen

Fig. 2 Aufbau des Sensors und Sensorkopfes mit den Schnitten A-A und B-B

Fig. 3 Schaltungsaufbau des Optronik-Moduls

Fig. 4 Kennlinie des faseroptischen Sensors

Gemäß Fig. 1 wird die Aufgabe der Messung des pH-Wertes durch eine Meßanordnung, bestehend aus der faseroptischen pH-Sonde 15, dem Optronik-Modul 12, der AD/DA-Wandler karte 13 und dem PC mit Steuersoftware 14 sowie einer Anordnung zur Führung des Meßgutes 17, bestehend aus den Umlenkrollen 16 und dem Meßgut 17, welches sich relativ zur faseroptischen pH-Sonde 15 bewegt, und einen Oberflächenkontakt zum Diaphragma 3 besitzt, gelöst. Die Meßanordnung ist für die Messung des pH-Wertes an Oberflächen von flächigen Gebilden in Gegenwart einer flüssigen Phase geeignet.

Der Aufbau der faseroptischen pH-Sonde 15 ist in der Fig. 2 dargestellt. Im Sensorschaft 6 befinden sich der Lichtleitkabel-Adapter 7 mit den Polymer-Licht leitkabeln 9, 9a und 9b, der Schrumpfschlauch 8 für den Lichtleitkabel-Adapter 7 sowie die Versiegelung 10 mit der Halteschraube 11. Im am Bodenteil der faseroptischen pH-Sonde 15 angeordneten Adapterring 4 werden die Sensor membran 1, der Reflektor 2 und das Diaphragma 3 durch ein geeignetes Verfahren, wie z. B. Einbördeln, Ein crimpen oder mittels Körnerpunkte festgelegt und mit der Haltemutter 5 am Sensorschaft 6 lösbar verbunden. Es ist somit möglich, die Baugruppe, bestehend aus den Teilen Sensormembran, Reflektor, Diaphragma und Adapterring, im Bedarfsfalle zu tauschen, ohne die gesamte faser optische pH-Sonde 15 erneuern zu müssen. Dies ver billigt zum einen den Betrieb der faseroptischen pH- Sonde 15, zum anderen kann der Meßbereich unkompliziert der Meßaufgabe angepaßt werden.

Gemäß Fig. 3 erfolgt die Steuerung der faseroptischen pH-Sonde 15 mittels einer elektronischen Schaltung, be stehend aus den Widerständen 18 bis 24, den Dioden 25 und 26, den Transistoren 27 bis 30, den LED's 31 und 32 für die be nötigten Emissionswellenlängen, dem Anschluß punkt 33 für die Steuerspannung und den Polen 34 und 35 für die Betriebsspannung. An dem positiven Pol 35 der Betriebsspannung sind folgende Teilstromkreise mit dem negativen Pol 34 der Betriebsspannung verbunden:

- über den Transistor 30 die LED 31 und der Wider stand 24,
- über den Widerstand 23 der Transistor 29,
- über den Widerstand 22 der Transistor 29 sowie
- über den Widerstand 21 die LED 32 mit dem Tran sistor 27 und dem Widerstand 20.

Vom Anschlußpunkt 33 der Steuerspannung aus ist die Diode 25 über den Widerstand 18 mit dem Transistor 27 verbunden. Der Transistor 29 ist über die Diode 26 und den Widerstand 19 mit dem Anschlußpunkt 33 der Steuer spannung verbunden. Der Transistor 27 ist weiterhin über den Transistor 28 mit dem negativen Pol 34 der Be triebsspannung verbunden. Der Transistor 28 ist mit der LED 32 verbunden und der Transistor 30 mit dem Transistor 29. Durch diese Schaltung wird gewährleistet, daß je nach Polarität der Steuerspannung an Anschlußpunkt 33 die Transistoren 27 und 28 über den Widerstand 18 und die Diode 25 auf Durchlaß geschaltet sind und damit von der Betriebsspannung 35 ein Strom durch den Widerstand 21 und die LED 32 fließen kann bzw. die Transistoren 29 und 30 über den Widerstand 19 und die Diode 26 auf Durchlaß ge schaltet sind und von der Betriebsspannung 35 ein Strom durch den Transistor 30 zur LED 31 fließt. Die Dioden 31 oder 32 bleiben dabei stromlos. Es ist somit gewährleistet, daß je nach Polarität der Steuerspannung nur jeweils eine Leuchtdiode vom Strom durchflossen wird.

Die Sensormembran 1 wurde durch Derivatisierung einer handelsüblichen Celluloseacetatfolie ohne Trägerschicht mit dem Farbstoff "N 9" der Firma Merck gemäß den Angaben des Herstellers erhalten. Die Sensormembran 1 zeigt einen reversiblen Farbumschlag im pH-Bereich zwischen 8 und 12 von gelb nach blau. Diese Farbänderung wurde für die Messung des pH-Wertes genutzt. Dazu wurde die Sensor membran 1, die sich im gemeinsamen Brennpunkt der opti schen Achsen der Polymer-Lichtleitkabel 9, 9a und 9b befindet, zyklisch mit gelbem bzw. blauem Licht, welches von den LEDs 31 und 32 im Optronik-Modul 12 erzeugt und über die Polymer-Lichtleitkabel 9 und 9a geleitet wurde, bestrahlt und das nach Durchgang durch die Sensormembran 1 in seiner Intensität veränderte und vom Reflektor 2 zu rückgeworfene bzw. von der Oberfläche der Sensormembran 1 reflektierte Licht über das Polymer-Lichtleitkabel 9b zu einem Licht-Spannungs-Wandler geleitet, dort das optische Signal in ein analoges elektrisches Signal ge wandelt und dieses mittels der AD/DA-Wandlerkarte 13 in ein digitales Signal und vom PC mit Steuersoftware 14 weiterverarbeitet wurde. Unter Nutzung des Dunkelstrom signals, welches die Umgebungslichteinflüsse widerspie gelt, wurde aus den um das Dunkelstromsignal korrigierten Signalen anhand der Gleichungen

Q = (I_λ1 - I_Dunkel)/(I_λ2 - I_Dunkel)

pH = aQ² + bQ + c

I_λ1: Bit-Wert des Licht-Spannungs-Wandlers, gemessen bei der Wellenlänge 1
I_λ2: Bit-Wert des Licht-Spannungs-Wandlers, gemessen bei der Wellenlänge 2
I_Dunkel: Bit-Wert des Licht-Spannungs-Wandlers (Dunkelstrom)
a, b, c: Faktoren bestimmt aus der Kalibrierung mittels quadratischer Regression
ein im pH-Bereich von 8,5 bis 12 dem pH-Wert proportio naler Quotient der reflektierten Lichtintensitäten er halten - Fig. 4: Kennlinie der faseroptischen pH- Sonde 15 -. Die für die faseroptische pH-Sonde 15 typi sche Kennlinie pH = 1.1436Q² + 4,0584Q + 5,3781 (R² = 0,9922) wird in bekannter Weise durch Kalibrierung der faseroptischen pH-Sonde 15 mit Lösungen mit bekanntem pH- Wertes ermittelt und ist in der Steuersoftware abgelegt.

Die im Ausführungsbeispiel beschriebene Meßeinrichtung wird zur Messung des pH-Wertes im Bereich von pH 8,5 bis 12 auf Oberflächen in Gegenwart einer flüssigen Phase eingesetzt. Die Ansprechzeit der Sensormembran 1 beträgt max. 60 Sekunden. Nach einer Lagerzeit der Sensormembran 1 in 1 N Natronlauge bei Raumtemperatur wurde nach drei Monaten kein Ausbluten des Indikatorfarbstoffes oder verschlechterte mechanische Eigenschaften festgestellt. Der Farbwechsel des Indikatorfarbstoffes ist nach dieser Zeit weiterhin reversibel.

Claims

1. Faseroptische pH-Sonde zur Bestimmung des pH-Wertes auf einer Oberfläche, insbesondere von Textilien, in Gegen wart einer flüssigen Phase, mit

- einem Sensorschaft (6), in dem drei Lichtleiter kabel (9, 9a, 9b), ein Lichtleiterkabel-Adapter (7), eine Versiegelung (10) und eine Halteschraube (11) angeordnet sind,
- einem am Bodenteil des Sensorschafts (6) mittels einer Haltemutter (5) lösbar mit diesem verbundenen Adapterring (4), in dem eine Sensormembran (1), ein Reflektor (2) und ein Diaphragma (3) angeordnet sind,

wobei die Sensormembran (1) aus lichtdurchlässigem Kunst stoff mit immobilisiertem Indikatorfarbstoff besteht und der Reflektor (2) zwischen Sensormembran (1) und Diaphragma (3) sich befindet, wobei der Reflektor (2) aus einem Material mit hohem Reflexionsvermögen und Korrosionsbestän digkeit, die Sensormembran (1) aus Cellulose, hergestellt durch Verseifung von Celluloseacetat oder anderen Cellulose estern sowie hochmolekularen Polyvinylalkohol besteht und das Diaphragma (3) optisch undurchlässig ist, die optischen Achsen der drei Lichtleitkabel (9, 9a, 9b) einen gemeinsamen Brennpunkt, in dem sich die Sensormembran (1) befindet, auf weisen und die elektrischen Bauteile außerhalb der faserop tischen pH-Sonde sich in einem Optronik-Modul (12) befinden.