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Referenzsystem mit Bezugselektrode für die Analysen-
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Meßtechnik Stand der Technik Bezugselektroden, die ein konstantes
Referenzpotential insbesondere für die pH-, Redox-Messung zur Verfügung stellen,
sind bekannt, auch in der Form sog.
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Eektrolyt-Brücken-Systeme mit zwei hintereinander geschalteten Diaphragmen
(DE-OS 32 03 406, DE-OS 32 03 407).
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Bevorzugt bestehen solche Bezugselektroden aus einer Silber/Silberchlorid-Elektrode,
die in eine Lösung konstanter Chloridionenkonzentration eintaucht. Diese Lösung
ist, gegebenenfalls gelfixiert, über ein Diaphragma im einfachsten Fall mit dem
Meßmedium verbunden. Problematisch bei solchen Bezugssystemen ist, daß diese wegen
der nicht auszuschließenden Möglichkeit einer Kontamination von außen nicht potentialkonstant
sind.
Dabei kann durch das Diaphragma eine Diffusion in beiden Richtungen erfolgen, veranlaßt
durch Konzentrationsunterschiede zwischen dem Bezugselektrolyt und dem Meßmedium,
wobei bei einem Eindringen des Meßmediums in das Innere der Bezugselektrode die
Gefahr der Verstopfung des Diaphragmas durch Kristallisation und die erwähnte Veränderung,
nämlich Vergiftung des Bezugselektrolyten und des Ableitsystems besteht. In der
Gegenrichtung kann sich ein Verlust an Bezugselektrolyt oder durch sog. Auswaschungen
Konzentrationsänderungen des Elektrolyten ergeben. In diesem Zusammenhang und in
Ergänzung des allgemeinen Diffusionsbegriffes ist auch wegen der notwendigen hydraulischen
Durchlässigkeit des oder der Diaphragmen eine hydraulische Bewegung der Medien durch
das Diaphragma zu berücksichtigen, veranlaßt durch Druckdifferenzen, die sich aufgrund
eines Uber- oder Unterdrucks des Meßmediums, verglichen zum Druck des Bezugselektrolyten
ergeben, oder auch nur durch Temperaturveränderungen, die Anderungen im Druckgefälle
nach sich ziehen.
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Es ist üblich, Druckdifferenzen dadurch zu begegnen, daß man dem Bezugssystem
von außen einen Druck zuführt, der mindestens gleich, gegebenenfalls geringfügig
größer als der Mediumsdruck ist, wodurch ein hydraulisches Eindringen zwar vermieden
wird, andererseits aber die Gefahr besteht, daß bei einem Wegbleiben des äußeren
Mediumsdrucks Beschädigungen der Bezugselektrode aufgrund des dann überstarken inneren
Drucks nicht ausgeschlossen sind. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Bezugselektrode
nach außen hermetisch abzuschließen und ihren Innenraum vollständig zu füllen, so
daß äußere Druckänderungen des Meßmediums nicht zu einer hydraulischen Bewegung
durch das Diaphragma führen
können. Hier können sich aber Probleme
der notwendigen, hochgenauen Füllung ergeben, die unter Umständen Luftbläschen einschließt,
so daß kein hinreichender Gegendruck im Bezugssystem gegen einen sich ändernden
äußeren Mediumsdruck aufgebaut werden kann - eine hydraulische Bewegung durch das
Diaphragma kann aber auch bei hermetischem Abschluß schon allein- durch Temperaturveränderungen
auftreten, was beispielsweise dazu führt, daß bei wiederholten stärkeren Temperaturdifferenzen
sich eine Art "Atmung" des eingeschlossenen Volumens ergibt, wodurch wiederum eine
hydraulische Wanderung durch das Diaphragma in beiden Richtungen auch bei hermetischem
Abschluß des Bezugssystems auftritt.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein hochgenaues Bezugssystem
für die Durchführung von Messungen in der Analysen-Meßtechnik zu schaffen, bei welchem
ein Mediumsaustausch durch das Diaphragma hindurch insbesondere unter dem Gesichtspunkt
der hydraulischen Bewegung und insoweit veranlaßt durch über oder Unterdruck des
Meßmediums bzw. Temperaturveränderungen, praktisch ausgeschlossen ist.
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Vorteile der Erfindung Das erfindungsgemäße Bezugssystem löst diese
Aufgabe mit den kennzeichnenden Merkmalen des IIauptanspruchs und hat den Vorteil,
daß die elastische Membran im Wandungsbereich zwischen Ubergangs- oder Brücken-Elektrolyt
und dem Meßmedium - der Begriff elastische Membran steht hier für jede Art von kompressiblem
Wandmaterial,
welches in der Lage ist, die nachfolgend erläuterten Funktionen zu erfüllen - jedenfalls
so weit beweglich ist, daß evtl. vorhandene, kompressible Teile oder Materialien,
etwa in Form von einem oder mehreren Luftbläschen oder die durch Temperaturveränderungen
und hierdurch hervorgerufenen Wärmedehnungen entstehenden Volumenatmungen durch
die Membran aufgefangen und ausgeglichen werden, so daß ohne Einsatz einer äußeren
Druckkompensation Druckunterschiede ausgeglichen und so insbesondere die hydraulische
Bewegung in Richtung auf den Innenraum, die die gefürchtete Vergiftung des Verbindungs-
oder Brückenelektrolyts zur Folge hätte, ausgeschlossen ist.
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Ein weiterer Vorteil vorliegender Erfindung, der insbesondere auch
den Problemen begegnet, die sich dadurch ergeben, daß das kontaminierbare Silber/Silberchloridelement
zu Potentialdriften führende chemische Verbindungen eingeht, daß sich Ablösungen
des Silberchlorids ergeben und daß insbesondere eine nachteilige Abhängigkeit zur
Chloridionenkonzentration vorliegt, die sich zwar ihrerseits durch Sättigung auf
einem konstanten Niveau bewegen soll, aber infolge ihrer Temperaturabhängigkeit
und sich hierdurch ergebender Untersättigungsmöglichkeiten doch Konzentrationsänderungen
nicht ausschließt, besteht darin, daß man einen Zwischen-oder Bezugselektrolyten
mit konstantem, nicht veränderbaren pH-Wert im Sinne einer Pufferlösung verwendet
und in diese innere Lösung eine pH-Glaselektrode als Bezugselektrode eintaucht.
Da der pH-Wert des Bezugselektrolyten unabhängig von seinem Verdünnungsgrad und
unabhängig davon, welchen Temperaturänderungen er ausgesetzt ist, immer konstant
bleibt, vorzugsweise
bei pH 7 liegt, - hier können für sich gesehen
bekannte Pufferlösungen in Form schwacher Säuren oder Basen mit der Fähigkeit zur
Nachdissoziation verwendet werden - liefert die Bezugselektrode ein durchgehend
konstantes Referenzpotential. Dabei ist die in den Bezugselektrolyten konstanten
pH-Werts eintauchende Bezugselektrode gebildet von einer hermetisch abgeschlossenen
und damit unvergiftbaren pH-Glaselektrode.
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Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte
Weiterbildungen und Verbesserungen des erfindungsgemäßen Referenzsystems möglich.
Besonders vorteilhaft ist die Anordnung des ersten Diaphragmas innerhalb einer Druckausgleichsmembran,
die die elastische Membran zum Ausgleich von Volumenatmungen des Brückenelektrolyts
ist sowie die Möglichkeit, den Brückenelektrolyt als Verbindungselektrolyten zum
Ableitsystem auszuwechseln, und zwar, beispielsweise abgestellt auf vorgegebene
Zeiträume, so rechtzeitig, daß eine Vergiftung des inneren oder Bezugselektrolyten
(noch) nicht möglich ist oder noch nicht stattgefunden hat, wenn man eine Diffusion
über das erste Diaphragma aufgrund von Konzentrationsunterschieden nicht ausschließen
kann.
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Zeichnung Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung
dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Die Zeichnung
zeigt in einer schematisierten Schnittdarstellung ein Kombinations-Elektro(lensystem,
welches in einem gemeinsamen
Lager- und Montageblock einen Thermofühler,
die eigentliche pH-Elektrode , die in die Meßlösung taucht, sowie das die erfindungsgemäßen
Maßnahmen enthaltende Referenzsystem in einer Packung vereinigt.
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Beschreibung der Ausführungsbeispiele Der Grundgedanke vorliegender
Erfindung besteht darin, ein Elektrolyt-Brückensystem mit zwei hintereinandergeschalteten
Diaphragmen als Referenzsystem so zu optimieren, daß eine durch Druckunterschiede
zum Meßmedium sonst zu erwartende hydraulische Bewegung vollkommen ausgeschlossen
ist und außerdem die in den Brücken-Elektrolyt oder Verbindungselektrolyt eintauchende
Bezugselektrode über ein Ableitsystem verfügt, welches von einer hermetisch abgeschlossenen
und damit unvergiftbaren Glaselektrode gebildet ist. Das zweite Diaphragma befindet
sich dann zwischen dem Brücken-Elektrolyt und diesem Ableitsystem, welches in einen
Bezugselektrolyten eintaucht, welcher aufgrund seiner Eigenschaften als Pufferlösung
einen konstanten pH-Wert aufweist.
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In der Zeichnung ist der aus einem beliebigen Material, Metall, Kunststoff,
Glas u. dgl. bestehende Lagerblock mit 10 bezeichnet; er verfügt über drei Bohrungen
oder Aufnahmeöffnungen 11, 12, 13, die in dieser Reihenfolge einen Thermofühler
14, die in die Meß- oder Prozeßlösung eintauchende pH-Elektrode 15 sowie das Referenzsystem
aufnehmen und lagern, wobei die Aufnahmeöffnung 13 für das Referenzsystem gleichzeitig
mit seiner Innenwandung das Gefäß bildet, welches
den Verbindungs-
oder Brückenelektrolyten 16 des Referenzsystems enthält. über einen verengten Halsteil
17 mit Zwischendichtung 18 taucht in diesen Brükkenelektrolyt 16 die Bezugselektrode
19 des Bezugssystems 20 ein, die vorzugsweise aus einem Röhrchen geeigneten Materials,
insbesondere hochalkalifestem Membranglas besteht und nach oben aus der Aufnahmebohrung
13, beispielsweise zum Auswechseln des Brücken-Elektrolyts 16, entnommen werden
kann. Die Bezugselektrode 19 bildet ein Stromschlüsselgefäß, in welchem ein innerer
Elektrolyt oder Bezugselektrolyt 21 mit konstantem pH-Wert als Pufferlösung enthalten
ist. Der Übergang vom Bezugselektrolyten 21 zum Brückenelektrolyt ist gebildet von
einem zweiten inneren, kleineren Diaphragma 22, welches an beliebiger Stelle angeordnet
sein kann und bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel unten an der Spitze des
Glasröhrchens der Bezugselektrode befindet.
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Eine wesentliche erfinderische Maßnahme besteht darin, daß in dem
Bezugselektrolyten mit konstantem pH-Wert, der vorzugsweise als schwache Säure oder
Base in Form einer Pufferlösung ausgebildet den pH-Wert 7 aufweist und diesen auch
bei Verdünnung oder sonstigen Einflüssen beibehält, das Ableitsystem in Form einer
hermetisch abgeschlossenen und damit unvergiftbaren pH-Glaselektrode 23 eintaucht.
Diese zweite innere pH-Glaselektrode des Bezugssystems mißt, da der pH-Wert der
sie umgebenden Lösung konstant ist, stets ein gleichbleibendes Referenzpotential.
Dabei ist der Bezugselektrolyt 21 mit konstantem pH-Wert bevorzugt geliert und insofern
kontaminationsfeindlich.
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Ein weiteres wesentliches Merkmal vorliegender Erfindung
wird
darin gesehen, daß jedenfalls durch Druckunterschiede zwischen der Meß- oder Prozeßlösung
einerseits und dem mit dieser über das erste, vergleichsweise größere Diaphragma
24 in Verbindung stehenden Brükkenelektrolyten bewirkte hydraulische Bewegungen
über das'Diaphragma 24 deshalb ausgeschlossen werden können, weil solche Druckunterschiede
aufgrund einer besonderen Maßnahme, nämlich mindestens eines membranartig unter
dem Druck der Prozeßlösung nachgebenden Wandungsteils ausgeschlossen sind.
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Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel ist eine flexible Membran
bei 25 dargestellt, so daß sie gleichzeitig auch durch eine innere Aufnahme 26 das
erste Diaphragma lagern kann - diese Membran 25 ist daher aufgrund ihres Lager-
und Einspannortes bei 27 ringförmig und an ihrem Außenumfang in einer entsprechenden,
umlaufenden Aufnahmenut der Öffnung oder Bohrung 13 im Block 10 gehalten und festgespannt.
Die Membran 25 besteht aus einem geeigneten, elastischen Werkstoff wie Teflon, wie
Ton oder dergleichen, beispielsweise auch einem Werkstoff, wie er für übliche Ventilmembranen
verwendet wird, und kann daher durch beliebige Einflüsse (kompressible Teile, Luftblasen
o. dgl. im Brückenelektrolyt, Temperaturabhängigkeiten) bewirkte Volumensatmungen
des gesamten, ansonsten hermetisch abgeschlossenen Referenzsystems auffangen und
ausgleichen, nämlich durch seine eigene Bewegung, wie ohne weiteres einzusehen.
Durch eine solche, aufgrund von Druckdifferenzen atmende Membran kann auf äußere
Druckkompensationen völlig verzichtet werden und eine Kontamination des ohnehin
auswechselbaren Brückenelektrolyten 16, der vorzugsweise ebenfalls den pH-
Wert
7 aufweist, ist- daher, jedenfalls was eine hydraulische Wanderung infolge Über-
oder Unterdruck des Meßmediums betrifft, im wesentlichen ausgeschlossen.
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Alle in der Beschreibung, den nachfolgenden Ansprüchen und'der Zeichnung
dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination
miteinander erfindungswesentlich sein.
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