DE4035447C2

DE4035447C2 - Elektrodenhalterung zur Druckkompensation an elektrochemischen Meßsystemen

Info

Publication number: DE4035447C2
Application number: DE19904035447
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Schindler; Albrecht Dipl Ing Baeurich; Friedhold Mitschke
Original assignee: Kurt-Schwabe-Institut fur Mes- und Sensortechnik Ev 04736 Meinsberg De; Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Current assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Priority date: 1990-10-29
Filing date: 1990-10-29
Publication date: 1999-07-01
Anticipated expiration: 2010-10-30
Also published as: DE4035447A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrodenhalterung zur Druckkompensation an elektrochemischen Meßsystemen, speziell Meßanordnungen mit potentiometrischen Meßketten und membranbe deckten elektrochemischen Gassensoren, die in der Biotechnologie, der Hydrologie und allge mein in der chemischen Industrie dann eingesetzt werden kann, wenn das Meßmedium unter erhöhtem Druck steht.

Messungen mit elektrochemischen Gassensoren, beispielsweise mit einer potentiometrischen Meßkette, bestehend aus einer ionensensitiven Meßelektrode und einer Bezugselektrode, die über ein Diaphragma mit der Meßlösung in Verbindung steht, bringen besondere Probleme mit sich, wenn das Meßmedium erhöhtem Druck ausgesetzt ist. Bereits bei geringem Überdruck besteht die Gefahr, daß das Meßmedium durch das Diaphragma in die Bezugselektrode ein dringt, die Elektrolytfüllung verunreinigt und somit Meßstörungen verursacht. Bei weiterer Druckerhöhung muß - je nach den konstruktiven Gegebenheiten von Sensor und Geber - mit der Zerstörung der Meßelektrode, beziehungsweise mit dem Ausstoßen von Meß- und Be zugselektrode aus den Halterungen und dem unerwünschten Austritt von Meßgut gerechnet werden.

Besonders kritisch ist der Einsatz membranbedeckter elektrochemischer Gassensoren bei wech selndem beziehungsweise erhöhtem Druck, weil die verwendete dünne Polymermembran sehr empfindlich auf Druckschwankungen reagiert. Selbst wenn noch keine Zerstörung dieser Membran eintritt, können erhebliche Meßfehler entstehen, weil konstante Bedingungen in der Elektrolytschicht zwischen Polymermembran und elektrochemischer Indikatorelektrode durch pulsierende Bewegungen der Membran beziehungsweise deren irreversible Dehnung nicht mehr gewährleistet sind. Um die gerannten Nachteile zu vermeiden, ist es nötig, Druckdiffe renzen zwischen dem Meßmedium und dem Elektrodeninnenraum durch technische Maßnah men zu kompensieren.

Es ist bekannt, die Druckdifferenz am Diaphragma einer Bezugselektrode dadurch zu kom pensieren, daß man den Innenraum des Elektrodenkörpers mit einem Druckgas (Luft, Stick stoff u. a.) beaufschlagt und dabei den auf der Elektrolytfüllung lastenden Druck so einstellt, daß er den äußeren Druck des Meßmediums geringfügig übersteigt. Diese Verfahrensweise wird u. a. bei sterilisierbaren potentiometrischen Meßwertgebern in der Biotechnologie häufig ange wendet, und für diesen Zweck geeignete Elektrodenhalterungen sind im Handel.

Eine Elektrodenhalterung, die nach diesem Prinzip arbeitet und speziell für pH-Wertmessungen unter Druck in der Zellstoffindustrie bestimmt ist, beschreibt DD-WP 2 00 380. Die Druck kompensation durch Anlegen eines äußeren Hilfsdruckes eignet sich jedoch nur dann, wenn die zu kompensierenden Druckdifferenzen nicht größer sind als ca. 0,3 Mpa. Bei höheren Werten ist diese Methode zunehmend unsicher, weil plötzliche Druckentlastung auf der Seite des Meßmediums, beispielsweise bei Chargenwechsel im Behälter, mindestens mit einer erhöhten Leckrate der Bezugselektrodenfüllung, oft aber auch mit einer Zerstörung der Bezugselektrode verbunden ist. Man hat versucht, bei höheren Druckbelastungen die eventuelle Zerstörung der Bezugselektrode durch entsprechend robusten Aufbau zu vermeiden und das Ausstoßen oder Lockern ihres Diaphragmas durch eine spezielle konstruktive Lösung zu verhindern, die in der Patentschrift WO 89/02592 beschrieben ist. Druckkompensation durch Übertragen des Außen druckes auf den Elektrodeninnenraum erfolgt dabei nicht. Besonders kritisch ist es, wenn - wie in der Patentschrift DD-WP 2 00 380 vorgeschlagen - der äußere Hilfsdruck auch an der dünnen Membran einer pH-Glaselektrode anliegt.

Es ist zwar möglich, die Druckdifferenz an den Elektroden durch ein Regelsystem - wie es u. a. in DE-OS 18 04 962 vorgeschlagen wird - in den gewünschten Grenzen unabhängig vom Druck im Behälter konstant zu halten, doch erfordert das einen zusätzlichen apparativen Auf wand. Für Druckkompensation an membranbedeckten elektrochemischen Gassensoren ist diese Methode ungeeignet. Für diesen Fall, speziell zur Verhinderung der Membrandeformation an membranbedeckten Sauerstoffsensoren unter Druckbelastung, ist in der österreichischen Patent schrift AT 272 273 eine Anordnung vorgeschlagen worden, bei der das elektrochemische Meß system als Kolben gestaltet in einer Rohrhülse verschiebbar angeordnet ist und durch eine Feder von innen die äußere Druckbelastung der Diffusionsmembran kompensiert wird. Nach teilig ist, daß die Wirksamkeit dieser Anordnung von der Federkraft der innenliegenden Feder bestimmt und begrenzt wird, so daß nur relativ geringe Druckdifferenzen kompensiert werden können.

Es ist weiter bekannt, zur Druckübertragung vom Meßmedium auf den Innenraum der Elek trode einen Teil des Elektrodenkörpers als flexible Membran auszubilden und diesen vollstän dig und blasenfrei mit der Elektrolytlösung zu füllen. Dabei ist entweder der Schaft der Be zugselektrode (DD-WP 33 179) oder der untere Anschluß der Elektrolytbrücke mit dem Dia phragma (DE-OS 34 11 800) flexibel ausgebildet. DD-WP 92 808 beschreibt die Anordnung einer solchen Druckausgleichsmembran im Schaft einer Glaselektrode. Die Kombination der flexiblen Membran mit einer Druckfeder gemäß DE-OS 20 61 963 ermöglicht es, außer der Kompensation des außen am Diaphragma anliegenden Druckes zusätzlich einen geringen Über druck im Inneren der Bezugselektrode aufrecht zu erhalten. Eine spezielle Ausführungsform die ses Druckkompensationsprinzips, beschrieben in der DE-OS 1 S 98 765, beinhaltet eine Be zugselektrode, bei der anstelle der Membran ein in einem Gehäuse bewegliches Ausströmrohr angeordnet ist. Ein Überdruck in der Bezugselektrode wird durch Federdruck auf das bewegliche Ausströmrohr erzeugt.

Die Verwendung flexibler Membranen zum Druckausgleich an einer Gasmeßsonde beschreibt die DE-OS 21 21 021. Am Schaft der Meßsonde ist eine flexible Ringmembran angebracht, die über eine oder mehrere Ausnehmungen im Elektrolytraum verspannt ist.

Der Hauptnachteil des Druckausgleichs mit flexiblen Membranen besteht darin, daß sich an der Grenzfläche Meßmedium/Elektrolytfüllung relativ dünne empfindliche Materialien befinden, die in aggressiven Medien und bei rauhem Industriebetrieb beträchtlichem Verschleiß unterliegen. Dadurch ist die Sicherheit des Meßsystems beeinträchtigt. Außerdem wird diese Methode der Druckkompensation bisher nur an Einzelelektroden angewendet; eine technisch brauchbare Lö sung für Einstabmeßketten existiert nicht.

Schließlich ist auch bekannt, den Druckausgleich zwischen dem Meßmedium und dem Innen raum der elektrochemischen Elektroden dadurch vorzunehmen, daß zwischen der Elektrolytfül lung und dem Meßmedium blasenfrei eine elektrisch isolierende Flüssigkeit, z. B. Silikonöl oder Paraffinöl, als Druckübertragungsmedium angeordnet ist. In den Patentschriften DE-AS 11 72 448 und DE-AS 18 15 117 wird diese Methode für Bezugselektroden und in der Patentschrift DE-AS 17 73 370 für Glaselektroden beschrieben. Nachteilig ist dabei, daß Meß medium und elektrisch isolierende Flüssigkeit unmittelbar aneinandergrenzen. Dadurch treten Störungen auf, wenn die Elektrode häufigem Temperaturwechsel ausgesetzt ist. Der dabei auf tretende Wechsel von Ausdehnung und Kontraktion der Elektrodenfüllung bewirkt, daß die elektrisch isolierende Flüssigkeit teilweise gegen Meßmedium ausgetauscht und somit der Innen raum der Elektrode verunreinigt wird. Dieser Störeffekt verstärkt sich noch, wenn beim Abküh len Luftblasen in die Elektrode gelangen.

In der japanischen Patentschrift JP 56-108949 (A) wird eine Elektrodenkonstruktion vor geschlagen, die diesen "Pumpvorgang" bei Temperaturwechsel verhindert. Die dort beschriebene Bezugselektrode gleicht die Volumenänderung der Elektrolytfüllung bei Temperatur- und Druckschwankungen dadurch aus, daß der Elektrolytraum über einen engen Kanal mit dem Meßmedium verbunden ist. Durch diesen Kanal wird der Außendruck auf den Innenraum der Bezugselektrode übertragen und die Volumenänderung des Bezugselektrolyten ausgeglichen. Ein Pfropfen, der in dem engen Kanal verschiebbar angeordnet ist, verhindert das Vermischen von Bezugselektrolyt und Meßmedium. Der enge Verbindungskanal neigt jedoch in biologischen und feststoffbelasteten Meßmedien zum Verstopfen, so daß die Bezugselektrode nur in Wasser oder reinen wäßrigen Lösungen störungsfrei funktioniert. Das Einstellen eines Differenzdruckes am Diaphragma, zusätzlich zur Druckkompensation, ist bei dieser konstruktiven Lösung nicht vor gesehen.

Das Einstellen eines Differenzdruckes am Diaphragma der Bezugselektrode ist jedoch vor teilhaft, weil eine definierte Leckrate des Bezugselektrolyten in das Meßmedium hinein kon stante Bedingungen an der Grenzfläche Bezugselektrolyt/Meßmedium schafft, als Voraussetzung für eine hohe Meßgenauigkeit bei potentiometrischen, insbesondere bei pH-Messungen. Außer dem bewirkt die "fließende Grenzfläche" einen Selbstreinigungseffekt am Diaphragma, weil Verunreinigungen abgestoßen werden. In der pH-Meßtechnik wird von dieser Möglichkeit viel fältig Gebrauch gemacht. So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP 0 399 101 ein der artiges Verfahren, angewendet auf ein Gerät zur pH-Wertmessung in halbfesten Stoffen mit Hilfe eines Einstichapparates. Durch Kolbendruck wird eine geringe Menge Bezugselektrolyt kurzzei tig, im Moment des Einstiches, durch das Diaphragma nach außen gedrückt, reinigt die Grenzflä che und stellt den Elektrolytkontakt zum Meßmedium her.

Die bisher bekannten technischen Lösungen ermöglichen eine "fließende Grenzfläche" entweder bei Normaldruck oder aufwendig durch Anlegen eines äußeren Hilfsdruckes im begrenzten Druckbereich bis etwa 1 MPa. Eine Anordnung, bei der ein definierter Differenzdruck am Dia phragma der Bezugselektrode einer potentiometrischen Meßkette eingestellt werden kann, der ohne Hilfsenergie unabhängig vom Außendruck konstant bleibt, ist nicht bekannt.

Mit der Erfindung sollen die dargelegten Mängel der bekannten technischen Lösungen vermie den und der Einsatz elektrochemischer Meßsysteme, insbesondere potentiometrischer Meßket ten und membranbedeckter Gassensoren, auch dann ermöglicht werden, wenn das Meßmedium unter erhöhtem und/oder wechselndem Druck steht.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Elektrodenhalterung zur Druckkompensation an elektroche mischen Meßsystemen zu schaffen, die sämtliche Druckzustände im Meßmedium unmittelbar auf den Innenraum des elektrochemischen Meßsystems überträgt und damit eine Druckkompen sation bewirkt, ohne daß ein äußerer Hilfsdruck angelegt wird oder eine empfindliche flexible Membran mit dem Meßmedium in Kontakt kommt oder Meßmedium und eine elektrisch isolie rende Flüssigkeit eine gemeinsame Grenzfläche bilden und die es gestattet, am Diaphragma der Bezugselektrode einer potentiometrischen Meßkette einen gewünschten Differenzdruck Δp ein zustellen, der unabhängig von den im Meßmedium herrschenden Druckzuständen konstant bleibt oder an der Polymermembran eines membranbedeckten Gassensors den Differenzdruck Null einzustellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Elektrodenhalterung mit folgenden Merkmalen gelöst:
das elektrochemische Meßsystem ist entweder dichtend in einem Kolben befestigt oder selbst in Form eines Kolbens gestaltet, der in einer Rohrhülse frei beweglich ist und des sen Passung mit der Rohrhülse die Merkmale eines dichten Gleitsitzes erfüllt,
der oberhalb des Kolbens befindliche Abschnitt der Rohrhülse ist als hermetisch abge schlossene, druckfeste Kammer ausgebildet und mit einer elektrisch isolierenden Flüssig keit der Dichte kleiner 1 g/cm³ gefüllt,
eine in der druckfesten Kammer angeordnete Feder greift an dem beweglichen Kolben an,
die Federkraft der an dem beweglichen Kolben angreifenden Feder ist verstellbar, die elektrisch isolierende Flüssigkeit weist eine Viskosität größer 1000 mPa auf und wirkt als Dichtmittel zwischen der Innenwand der Rohrhülse und dem in dieser Rohr hülse gleitenden Kolben,
die Bewegung des Kolbens in der Rohrhülse löst ein elektrisches Signal zur Kontrolle der jeweiligen Kolbenstellung aus.

Als elektrisch isolierende Flüssigkeit zur Druckübertragung sind prinzipiell alle mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten der Dichte kleiner als 1 g/cm³ und mit einem spezifischen Wider stand ≧ 10¹² Ohm/cm einsetzbar, sofern sie weder mit dem Material der Elektrodenhalterung noch mit der Elektrolytfiillung des elektrochemischen Meßsystems reagieren. Bevorzugt sind Sili konöle im Viskositätsbereich 50 bis 5000 mPa . s (20°C). Aber auch Paraffinöl sowie wasser- und säurefreies Mineralöl, beispielsweise Transformatorenöl, sind geeignet. Bei Verwendung eines Öles niedriger Viskosität ist es zweckmäßig, am äußeren Kolbenumfang eine O-Ring- oder Lippendichtung zusätzlich anzuordnen, die jedoch die Leichtgängigkeit des Kolbens nicht wesentlich beeinträchtigen darf. Damit wird verhindert, daß beim Anlegen eines Differenzdruckes Δp an das Diaphragma der Bezugselektrode auch Öl langsam durch den dichten Gleitsitz austritt. Diese zusätzliche Dichtung ist jedoch unnötig, wenn das verwendete Öl eine Viskosität größer als 1000 mPa . s (20°C) besitzt, weil es dann selbst als Dichtmittel wirkt und damit Leckverluste vernachlässigbar sind.

Der Differenzdruck Δp wird so gewählt, daß die Elektrolytlösung der Bezugselektrode sehr langsam mit definierter Leckrate durch das Diaphragma nach außen gedrückt wird. Auf diese Weise verhindert man, daß Meßmedium durch das Diaphragma in die Bezugselektrode ein dringt, und es sind konstante Bedingungen an der Grenzfläche Meßmedium/Bezugselektrolyt gewährleistet. Der Wert von Δp wird durch Verändern der Vorspannung einer Schraubenfeder, die sich zwischen dem rohrförmigen Kolben und der Rohrhülse im Inneren der druckfesten Kammer befindet, in den durch die Federkraft vorgegeben Grenzen eingestellt. Es ist günstig, Federn mit kleiner Federkonstante c zu verwenden, weil dann die Änderung von Δp zwischen unterer und oberer Endstellung des Kolbens gering bleibt.

Sind potentiometrische Meßketten in die erfindungsgemäße Elektrodenhalterung eingebaut, dann bewirkt der durch das Diaphragma der Bezugselektrode ausfließende Elektrolytvorrat eine sehr langsame Bewegung des Kolbens in die Rohrhülse hinein. Die Kontrolle des Elek trolytvorrates erfolgt auf elektrischem Wege analog in der Weise, daß durch die Bewegung des Kolbens in der Rohrhülse beispielsweise ein elektrischer Widerstand oder eine elektrische In duktivität kontinuierlich verändert wird. Das Erreichen der oberen Endstellung des Kolbens wird ebenfalls elektrisch durch Betätigen eines ein- oder mehrstufigen Endkontaktes signali siert.

Der Einbau von membranbedeckten elektrochemischen Gassensoren, beispielsweise einer am perometrischen Sauerstoffelektrode oder einer potentiometrischen Kohlendioxidelektrode in die erfindungsgemäße Elektrodenhalterung ermöglicht auch an diesen gegen Druckbelastung besonders empfindlichen Meßsystemen eine Kompensation der im Meßmedium herrschenden Druckzustände. Zweckmäßigerweise wird dann der Gassensor so gestaltet, daß sein Schaftrohr selbst den in der Rohrhülse beweglichen Kolben bildet. Die Federkraft der Schraubenfeder im Inneren der Elektrodenhalterung wird so eingestellt, daß sie der Gewichtskraft des beweglichen Kolbens mit dem elektrochemischen Meßsystem entspricht und damit die Bedingung Δp = 0 annähernd erfüllt ist. Die Viskosität der elektrisch isolierenden Flüssigkeit in der Elektroden halterung soll oberhalb 1000 mPa . s (20°C) liegen.

Voraussetzung für die einwandfreie Funktion des druckkompensierten Meßsystems ist das bla senfreie Aneinandergrenzen von elektrisch isolierender Flüssigkeit und Elektrolytfüllung des Gassensors sowie die vollständige Verdrängung von Luft aus der hermetisch abgeschlossenen druckfesten Kammer.

Ausführungsbeispiele

Die erfindungsgemäße Lösung soll anhand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Fig. 1 zeigt die erfindungsgemäße Elektrodenhalterung mit eingebauter Glaselektroden-pH- Einstabmeßkette. Hauptbestandteile sind

- ein Druckrohr 1 mit der Führungshülse 2,
- ein rohrförmig gestalteter Kolben 3, in dem die pH-Einstabmeßkette 4 dichtend gehaltert ist und der in der Führungshülse 2 frei beweglich gleitet,
- ein druckfestes Oberteil 5, das durch die Überwurfmutter 6 mit dem Druckrohr 1 verbunden ist.

Die Laufflächen der Führungshülse 2 und des Kolbens 3 sind geschliffen und maßlich so auf einander abgestimmt, daß sie die Merkmale eines dichten Gleitsitzes erfüllen. Ein O-Ring 7 sorgt zusätzlich für einwandfreie Abdichtung zwischen der Führungshülse 2 und dem bewegli chen Kolben 3. Die von oben her eingeschobene pH-Einstabmeßkette 4 schlägt mit dem Bund ihrer Metallkappe 8 an der Oberkante des Kolbens an. Ein O-Ring 9, den der Schutzkorb 10 beim Einschrauben in das Unterteil des Kolbens 3 an den Glasschaft anpreßt, bewirkt die dichte Halterung der pH-Einstabmeßkette im Kolbenrohr.

Zwischen dem Druckrohr 1 und dem rohrförmig gestalteten Kolben 3 befindet sich eine Schraubenfeder 11, die unten an der Oberkante der Führungshülse 2 und oben an dem Spreng ring 12 anschlägt, der in eine der ringförmigen Rastungen 13 eingreift. Das Einstellen der Vor spannung von Schraubenfeder 11 erfolgt durch Versetzen des Sprengringes 12. Das Oberteil 5, das durch die Überwurfmutter 6 und den Dichtring 14 druckdicht mit dem Druckrohr 1 verbunden ist, enthält als Einsatz einen metallummantelten Isolierkörper 15 zur Durchführung der elektrischen Anschlüsse aus dem Druckraum nach außen. Die aufge schraubte Kabel-Zugentlastung 16 preßt den Dichtring 17 zwischen den Isolierkörper 15 und die Deckplatte des Oberteils 5. Eine Füllöffnung 18, die mit einer druckdichten Verschluß schraube versehen ist, dient zum Einfüllen der elektrisch isolierenden Flüssigkeit.

Der Vorrat an Elektrolytlösung 19 für die Bezugselektrode 20 im Glasschaft der pH- Einstabmeßkette 4 ist blasenfrei mit Silikonöl der Viskosität 50 mPa . s(20°C) überschichtet. Ein Faserstopfen verschließt die Füllöffnung 21, gewährleistet jedoch die Druckübertragung und den Nachfluß des Silikonöls in den Innenraum der Bezugselektrode 2.

Die Druckdifferenz Δp am Keramikdiaphragma 22 bestimmt die Ausflußgeschwindigkeit des Elektrolyten 19 und ist durch die Art der Schraubenfeder 11 und durch die Wahl der Vorspan nung festgelegt. Es gilt:

Δp = (P - G_K) : A_K
P = Federkraft
G_K = Gewichtskraft des Kolbens 3
A_K = Grundfläche des Kolbens 3

Der Innenraum der Elektrodenhalterung ist bis zur Füllöffnung 18 blasenfrei mit Silikonöl der genannten Viskosität gefüllt. Die beiden Bohrungen 23 gewährleisten, daß das einfließende Silikonöl auch die Luft aus dem Zwischenraum zwischen der pH-Einstabmeßkette 4 und der Wandung des Kolbens 3 verdrängt. Durch die Verschlußschraube der Füllöffnung 18 ist das silikonölgefüllte System druckdicht nach außen abgeschlossen.

Im Betriebszustand wirkt der Druck, der im Meßraum herrscht, auf den beweglichen Kolben 3, überträgt sich auf die Silikonölfüllung in der Elektrodenhalterung und schließlich durch den Faserstopfen 21 auch auf die Elektrolytfüllung 19 der Bezugselektrode. Unabhängig vom herr schenden Außendruck bleibt der gewählte Wert für die Druckdifferenz Δp am Diaphragma 22 konstant.

Das langsame Ausfließen der Elektrolytlösung 19 durch das Keramikdiaphragma 22 bewirkt ein Absinken der Grenzfläche Elektrolyt/Silikonöl in der pH-Einstabmeßkette und eine lang same Bewegung des Kolbens 3 in das Innere des Druckrohres 1. In der oberen Endstellung, wenn der Elektrolytvorrat 19 weitgehend verbraucht ist, erfolgt die elektrische Signalisierung in zwei Stufen dadurch, daß die Oberkante eines von der Metallkappe 8 getragenen Distanz stückes 24 zwei nacheinander angeordnete elektrische Kontakte 25 betätigt.

Fig. 2 zeigt das Beispiel einer Analogüberwachung des Elektrolytverbrauches mit Hilfe der elektrischen Widerstandsmessung. Der Schleifkontakt 26 eines Schiebepotentiometers 27 wird von der Oberkante des Distanzstückes 24 mitgeführt. Die gemessene Widerstandsänderung ist ein Maß für den Verbrauch an Elektrolytlösung.

Beispiel 2

Fig. 3 zeigt einen potentiometrischen Kohlendioxidsensor, der in die erfindungsgemäße Elek trodenhalterung eingebaut ist. Prinzipieller Aufbau und Wirkungsweise der Elektroden halterung entsprechen dem Beispiel 1. Der rohrförmig gestaltete und in der Führungshülse 2 bewegliche Kolben 3 bildet jedoch gleichzeitig das Schaftrohr für den potentiometrischen Kohlendioxidsensor. Eine durch den O-Ring 28 und die Überwurfmutter 29 gehaltene gasper meable Polymermembran 30 verschließt die untere Stirnseite des Kolbens 3. Im Inneren des Kolbenrohres ist eine pH-Einstabmeßkette 4 angeordnet, die aus dem polymerbeschichteten Glasschaft 31, einer linsenförmigen H⁺-ionensensitiven Glasmembran 32, der Ableitelektrode 33 und einer Bezugselektrode 20 besteht, die in Form einer Ringfläche den Glasschaft umgibt. Zwischen der Polymermembran 30 und der Glasmembran 32 befindet sich Polyamidgaze als Distanzmaterial und gewährleistet dort eine definierte dünne Schicht der Hydrogencarbonat- Elektrolytlösung 34, die im unteren Teil des rohrförmigen Kolbens 3 den Raum zwischen der pH-Einstabmeßkette 4 und der Kolbenwand ausfüllt. Der Raum über der Hydrogencarbonat- Elektrolytlösung 34 und über dem Innenpuffer 35 der Glaselektrode ist blasenfrei mit Silikonöl der Viskosität 1500 mPa . s (20°C) gefüllt. Die beiden Füllöffnungen 36 und 37 sind mit durchlässigen Faserstopfen verschlossen. Die Federkraft P der Schraubenfeder 11 ist durch Versetzen des Sprengringes 12 in den Nuten 13 so einreguliert, daß die Bedingung für die Druckdifferenz

Δp = (P - G_K) : A_K = 0

annähernd erfüllt ist.

Im Betriebszustand überträgt die luftblasenfrei gefüllte erfindungsgemäße Elektrodenhalterung alle Druckzustände im Meßraum auf den Innenraum der Glaselektrode und auf die Hydrogen carbonat-Elektrolytfüllung. Eine Dehnung der Polymermembran 30 bei Druckänderungen tritt nicht ein, weil in dem dichten Gleitsitz der Kolben 3 leichtgängig auf einem Ölfilm "schwimmt". Bei Δp = 0 und bei einer Viskosität des Silikonöls von < 1000 mPa . s (20°C) ist die Leckrate an Silikonöl durch den Gleitsitz zu vernachlässigen, so daß auch der zusätzliche O-Ring 7 (Fig. 1) hier entfallen kann.

Bezugszeichenliste

1

Druckrohr

2

Führungshülse

3

rohrförmig gestalteter Kolben

4

pH-Einstabmeßkette

5

druckfestes Oberteil

6

Überwurfmutter

7

O-Ring

8

Metallkappe

9

O-Ring

10

Schutzkorb

11

Schraubenfeder

12

Sprengring

13

ringförmige Rastung

14

Dichtring

15

Isolierkörper

16

Kabel-Zugentlastung

17

Dichtring

18

Füllöffnung

19

Elektrolytlösung

20

Bezugselektrode

21

Füllöffnung

22

Keramikdiaphragma

23

Bohrung

24

Distanzstück

25

elektrischer Kontakt

26

Schleifkontakt

27

Schiebepotentiometer

28

O-Ring

29

Überwurfmutter

30

Polymermembran

31

polymerbeschichteter Glasschaft

32

Glasmembran

33

Ableitelektrode

34

Hydrogencarbonat-Elektrolyt

35

Innenpuffer

36

Füllöffnung

37

Füllöffnung

Claims

Elektrodenhalterung zur Druckkompensation an elektrochemischen Meßsystemen, insbeson dere an potentiometrischen Meßketten und membranbedeckten elektrochemischen Gassen soren, die in Behältern und Rohrleitungen erhöhtem und/oder wechselndem Druck ausgesetzt sind, mit folgenden Merkmalen:
- 1. das elektrochemische Meßsystem ist entweder dichtend in einem Kolben (3) befestigt oder selbst in Form eines Kolbens gestaltet, der in einer Rohrhülse (2) frei beweglich ist und dessen Passung mit der Rohrhülse (2) die Merkmale eines dichten Gleitsitzes erfüllt,
- 2. der oberhalb des Kolbens (3) befindliche Abschnitt der Rohrhülse (2) ist als hermetisch abgeschlossene, druckfeste Kammer ausgebildet und mit einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit der Dichte kleiner 1 g/cm³ gefüllt,
- 3. eine in dieser druckfesten Kammer angeordnete Feder (11) greift an dem beweglichen Kolben (3) an,
- 4. die Federkraft der an dem beweglichen Kolben (3) angreifenden Feder (11) ist verstellbar,
- 5. die elektrisch isolierende Flüssigkeit weist eine Viskosität größer 1000 mPas auf und wirkt als Dichtmittel zwischen der Innenwand der Rohrhülse (2) und dem in dieser Rohr hülse gleitenden Kolben (3),
- 6. die Bewegung des Kolbens (3) in der Rohrhülse (2) löst ein elektrisches Signal zur Kon trolle der jeweiligen Kolbenstellung aus.