DE2513401A1

DE2513401A1 - Coulometrischer detektor

Info

Publication number: DE2513401A1
Application number: DE19752513401
Authority: DE
Inventors: Johan Christiaan Wil Kruishoop
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1974-04-08
Filing date: 1975-03-26
Publication date: 1975-10-23
Also published as: IT1035190B; NL7404737A; CA1039358A; JPS50137590A; AU7986175A; SE7503857L; JPS5753535B2; US3996123A; FR2266883B1; FR2266883A1; BE827627A; GB1499775A; SE419266B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf oi?ion coulometrischen Detektor zum Messen von Spuren eines Bestandteiles in einem Gasgemisch, d.er ein Gehäuse mit einem ersten, einen Zufuhranschluss xind einen Abfuhranschluss für das Gasgemisch aufweisenden Raum und einen zweiten Raum enthält, wobei der zweite Raum von dem ersten Raum durch in geringem Masse durchlässige Wände zum Durchlassen eines in dem zweiten Raum auf Lager gehaltenen Elektrolyten getrennt ist, welcher Elektrolyt ein Lösungsmittel für mit dem genannten Bestandteil reagierende Stoffe enthält und mit Messelektroden in Berührung ist, von denen idnde;;teD;

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eine in dem zweiten Raum als Innenelektrode und eine in dem ersten Raum als Aussenelektrode vorhanden ist.

Ein derartiger coulometrischer Detektor oder
eine derartige Messzelle ist aus dor britischen Patentschrift 1 093 874 bekannt.

In dieser Patentschrift wird bereits angegeben, dass Bestandteile in einem Gasgemisch dadurch gemessen
werden können, dass dieses Gemisch über eine Oberfläche geführt wird, die mit einer Elektrolytflüssigkeit überzogen ist, wobei Messelektroden ein Strom entnommen werden kann, der durch die Reaktion der betreffenden Gasbestandteile mit den in dem Lösungsmittel des Elektrolyten vorhandenen Ionen auftritt. Probleme, die sich dabei ergeben, sind: Verschmutzung der Reaktionsoberfläche und Verdampfung
der Elektrolytflüssigkeit. In der genannten Patentschrift werden diese Probleme dadurcla gelöst, dass die Reaktionsoberfläche senkrecht angeordnet und der Elektrolyt über die Oberfläche geführt wird. Zu diesem Zweck ist ein
zusätzlicher Vorratsbehälter mit einem Elektrolyten versehen, der mittels einer porösen Schicht der Reaktionsoberfläche einen dosierten Strom liefert. Der Ele'ktrol3^rt sammelt sich 3.tif der Unterseite der Reaktionsoberflache an und tropft dann von dieser Oberfläche ab.

Dabei ist es nachteilig, dass eine erhebliche Menge Elektrolyt auf Lager gehalten werden muss und der

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Elektrolytverbrauch gross ist, Ausserdem müssen Massnahraen getroffen werden, nra den Elektrolyten auf richtige ¥eise abzuführen, ohne dass der zugefuhrte, zu messende Gasstrom beeinflusst wird. Eine senkrechte Anordnung der Zelle ist notwendig.

Die Erfindung gründet sich auf die Erkenntnis, dass das Verschnmtzungsproblem dadurch gelöst werden kann, dass für die Reaktionsoberfläche die Aussenseite einer porösen Schicht gewählt wird, die auf der Innenseite mit einem Elektrolytvorrat in Kontakt steht, und dass nicht der Elektrolyt, sondern das Lösungsmittel verdampft, so dass es genügt, nur das Lösungsmittel aus einem Vorratsbehälter zuzuführen.

Ein coulometrischer Detektor der eingangs genannten Art ist dazu dadurch gekennzeichnet, dass nur eine einzige poröse Schicht als in geringem Masse durchlässige Wand vorhanden ist; dass die Aussenelektrode diese Schicht völlig bedeckt, aber die Poren der porösen Schicht frei lässt; dass der Elektrolyt den zweiten Raum teilweise füllt, und weiter oberhalb der Elektrolytoberfläche in den zweiten Raum ein Zufuhrrohr mündet, das · mit einem Vorratsbehälter mit dem Lösungsmittel zur Ergänzung des durch Verdampfung verlorengegangenen Lösungsmittels verbunden ist»

Es ist dabei günstig, dass nur eine geringe Menge

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Elektrolyt in der Zelle vorhanden zu sein, !braucht, d±e Aussenelektrode einen guten Kontakt mit dein Elektrolyten bildet, Verunreinigungen durch die Poren der porösen Schicht leicht zu dem Elektrolyten, diffundiert werden können, der Detektor besonders gut zur Miniaturisierung

* 3 geeignet ist, wobei z.B, nur 1 cm Elektrolyt vorhanden ist, eine etwa notwendige thermostatisehe Regelung, um die Zelle auf einer gleichm?issigen Temperatur zu halten, mit geringem Aufwand angebracht werden kann, sehr einfache Mittel zum Schützen des Detektors vor Austrocknung vorgesehen sind und die Lage der Zelle in bezug auf die Senkrechte nicht kritisch ist, so dass die Zelle für transportierbare Messgeräte besonders geeignet ist«

¥&nxL man eine Durchströmungszöll© definiert als eine Zelle mit einer verhliltnismässig grossen Elektrolytmenge, durch die das Gas in Form von Blasen hindurchgeleitet wird, ist noch zu bemerken, dass die Vorteile einer "Längsströmungszelle¹¹ gegenüber einer "Durchströmungszelle" weiter noch sind: Das Geräusch im Messignal kann um einen Faktor 10 kleiner sein, z.B, 0,5 ppb gegenüber 5 ppb (1 ppb ist 1 Teil zu 1000.000,000 Teilen)} der GasdurchstriJmungswiderstand ist kleiner, wodurch auch die Gastransportpumpe einfach und billig sein kann, die Zelle ist nicht empfindlich q^qbu. Erschütterungen, und die Möglichkeit ist gegeben, den GasdurchstrSmungsraum in

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mehrere getrennte Räume zu unterteilen, von denen jeder seinen eigenen Zu- und Abfuhranschluss für ein zu messendes Gas, und eine eigene Aussenelektrode für das Messignal enthält.

Bei einer Ausführungsform des Detektors nach der Erfindung wird über eine Hoberwirkung automatisch das Lösungsmittel nach Bedarf dem Elektrolyten zugeführt, während das ganze Detelctorsystem gegen die Umgebung verschlossen ist.

Dieser Detektor nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Ratim und der Vorratsbehälter völlig verschlossen sind, der Raum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels des Lösungsmittels im Vorratsbehälter mit dem ersten Raum in Verbindung steht, das Rohr mit dem Lösungsmittel gefüllt ist, und zwischen der Mündung des Rohres in den zweiten Raum und dem Flüssigkeitsspiegel im Vorratsbehälter ein Höhenunterschied auftritt, der den Benetzungsgrad der porösen Schicht in dem ersten Raum be st immt.

Eine weitere Ausführungsforni ist dadurch gekennzeichnet, dass der Teil des zweiten Raumes, der mit dem Elektrolyten gefüllt ist, durch eine zweite poröse Schicht von dem verbleibenden Teil des zweiton Raumes getrennt ist.

Dies hat den Vorteil, dass sich die Zelle noch

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leichter transportieren lässt, die Lage der Zelle noch weniger kritisch ist und die Mischung des zugeführten Lösungsmittels und des Elektrolyten durch Diffusion über die zweite poröse Schicht erfolgt, so dass bei plötzlicher Zufuhr des Lösungsmittels die Messung nicht durch Konzentratioiisunterschiede im Elektrolyten gestöa't wird. Der letztere Vorteil ist von besonderem Interesse bei Kleinstdetektoren.

Einige Ausführungsformen der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine Ausführungsform eines Detektors nach der Erfindung, und

Fig. 2 eine weitere Ausführungsform des Detektors nach der Erfindung.

In Fig, 1 ist scheraatisch ein coulometrischer Detektor nach der Erfindung dargestellt, wobei ein Gehäuse 1 einen ersten, einen Zufuhranschluss 3 und einen Abfuhranschluss h für ein Gasgemisch aufweisenden Raum enthält, welches Gasgemisch Bestandteile enthält, die gemessen werden sollen. Der Gasstrom wird mittels nicht dargestellter "Pumpmittel durch den Detektor hindurchgeleitet« Das Gehäuse 1 enthält weiter einen zweiten Raum 5» der teilweise mit einer Elektrolytflüssigkeit gefüllt ist, über der sich ein Raum 7 befindet. Eine

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poröse Wand 8 trennt die Räume 2 und 5 voneinander. Die Wand 8 ist auf der Seite des Raumes 2 mit einer Elektrodenschxcht 9 überzogen, die mit einer Messkleiame in Verbindung steht· In dem Elektrolyten 6 ist eine Elektrode 11 angebracht, die an eine Messkleiaine 12 angeschlossen ist. Die Schicht 8 lässt den Elektrolyten^ in derartigem Masse durch, dass die Oberfläche auf der Seite, die in dem Raum 2 liegt, benetzt vird und benetzt bleibt, aber nicht derart, dass der Elektrolyt von. der porösen Schicht 8 abtropft. Eine richtige benetzung kann dadurch eingestellt werden, dass in dem Raum 7 ein Unterdruck in bezug auf den Druck in dem Raum 2 aufrechterhalten wird. Die Schicht 8 kann dünn mit grossen Poren gewählt werden, um Trägheitseffekte durch Diffusion in der Schicht zu vermeiden. Die Elektrodenschxcht 9 t die aus Edelmetall, wie Gold oder Platin, hergestellt sein kann, ist z.B. durch Aufdampfen oder Zerstäuben auf der porösen Schicht angebracht, wodurch die Poren offen bleiben und ein guter elektrischer Kontakt an allen Stellen, an denen eine Reaktion zwischen den Ionen.-des Elektrolyten und den Messbestandteilen des Gasstromes stattfindet, gewährleistet .ist. Der Gasstrom, der an der Stelle des Anschlusses zugeführt und an der Stelle des Anschlusses h abgeführt wird, umspült die Aussenseite der porösen Schicht 8» Dabei wird ausser der genannten elektrisch zu messenden

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Reaktion an der Oberfläche der Schicht 8 das Lösungsmittel des Elektrolyten verdampfen und von dem Gasstrom mitgeführt .werden. Dadurch wird der Flüssigkeitspegel im Raum 5 absinken. Dieses Sinken kann gemessen- werden und über den Raum 7 kann nun nach der Erfindung ein Lösungsmittel dem Elektrolyten zugegeben werden, um den ursprünglichen Flüssigkeitspegel wiederherzustellen. In Fig. 1 ist dies mit einem einfachen Detektionselement in Form eines Schwimmkörpers 13 mit einem Verschluss 14 für die Mündung eines Rohres 151 das einerseits in den Raum 7 und andererseits in einen Vorratsbehälter 16 mit Lösungsmittel 17 mündet, angegeben. Es sei bemerkt, dass das Lösungsmittel meist reines !fässer ist. -

Fig. 2 zeigt ein völlig verschlossenes Cetektorsystern, das mit dem nach Fig. 1 nahezu ideneisch ist, so dass gleiche Teile rait den gleichen Bezugszeichen versehen sind. Bei dem Detektor· nach Fig. 2 wird zum Erzeugen eines Unterdruckes im Raum 7 die vertikale Länge einer Flüssigkeitssäule im Rohr 15 verwendet. Dazu ist der Vorratsbehälter 16 mit dem Lösungsmittel 17 ^auf einer niedrigeren' Ebene als die Mündung des Rohres 15 in dem Raum 7 angeordnet, Dadurch, dass das Rohr 15 nicht zu weit gewählt wird, wird die Flüssigkeitssäule im Rohr 15 aufrechterhalt en» Wenn der Elektrolytpegel im Raum 5 durch Verdampfung im Raum 2 absinkt, iirird der Unterdruck im Raum 7

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grosser, so dass durch die Saug- und Kebervdrkung Flüssigkeit über das .Rohr 15 zugeführt wird, um den ursprünglichen Pegel wiederherzustellen. Es ist aber notwendig, dass die Drücke im Raum 2 und im Ratim 18 oberhalb des Flüssigkeitsspiegels im Behälter 16 konstant gehalten werden, was am einfachsten dadurch erreicht werden kann, dass der Raum mit dem Raum 2 verbunden wird, wie in Fig. 2 mit der Verbindung 19 angegeben ist.

Um zu vermeiden, dass bein Transport des Detektors der Elektrolyt 6 -durch den Raum 5 hindtirchplat echt, wobei der Elektrolyt über den Raum 2 oder das Rohr 15 verloren, gehen kann, ist eine poröse Schicht 20 angebracht, die den Elektrolyten abdeckt. Diese Schicht 20 erfüllt zugleich eine andere wichtige Funktion, die insbesondere bei Kleiiiötdetektoren wog ent lieh ist. Da kein Kontakt zvi.-jchon. der Mündung 21 und dem Elektrolyten 6 bestehen darf, um Diffusion ssti dem Vorratsbehälter 16 hdn zu vermeiden, . wird das Lösungsmittel 17 dom Elektrolyten in Form von Tropfen zugef ühr*t, die aus der Mündung 21 in den Elektrolyten fallen. Dies kann unerwünschte örtliche Konzentrations-Knderuugon verursachen, die die Messergebniss beeinflurEon,

Indem nun diese Tropfen von der Schicht 20 aufgefangen worden, wird eine gleicliinHssige Mischung durch Diffusion über dio Ροιτίΐι χχηύ Knnrile cU.-r porösf-n Schicht stattfinden*

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Der Benetzungsgrad der porösen Schicht 8 kann für eine befriedigende Wirkung des Detektors dadurch eingestellt werden, dass der Pegel des Behälters 16 in bezug auf das ^eliäuse 1 geregelt wird.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE:

1,1 Coulometrischer Detektor zürn Messen von Spuren eines Bestandteiles in einem Gasgemisch, der ein Gehäuse mit einem ersten, einen Zufuhranschluss und einen Abfuhranschluss für das Gasgemisch aufweisenden Raum und einem

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zweiten Raum enthält, der von dem ersten Raum durch in geringem Masse durchlässige Wände zum Durchlassen eines in dem zweiten Raum auf Lager gehaltenen Elektrolyten getrennt ist, welcher Elektrolyt ein Lösungsmittel für mit dem genannten Bestandteil reagierende Stoffe enthält und mit Messelektroden in Berührung ist, von denen mindestens eine in dem zweiten Raum als Innenelektrode und eine in dem ersten Raum als Aussenelektrode vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, dass nur eine poröse Schicht (8) als in geringem Masse durchlässige Wand vorhanden ist; dass die Aussenelektrode diese Schicht völlig bedeckt, aber die Poren der porösen Schicht (8) frei lässt;· dass der Elektrolyt (6) den zweiten Raum (5) teilweise füllt, und weiter, oberhalb der Elektrolytoberfläche in den zweiten Raum (5) ein.Zufuhrrohr (15) mündet, das mit einem Vorratsbehälter (16) mit dem Lösungsmittel (17) .zur Ergänzung des durch Verdampfung verlorengegangenen Lösungsmittels (17) verbunden ist.

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2, Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Raum (5) und der Vorratsbehälter (16) völlig verschlossen sind, der Raum (18) oberhalb des Flüssigkeitsspiegels des Lösungsmittels (17) in dem Vorratsbehälter (16) mit dem ersten Raum (2) in Verbindung steht, das Rohr (19) mit dem Lösungsmittel ("Γ/) gefüllt ist und zwischen der Hündung des Rohres in den zweiten Raum (5) und dem Flüssigkeitspiegel im Vorratsbehaltei· ein Höhenunterschied auftritt, der den Benetzungsgrad der porösen Schicht (8) in dem ersten Raum (2) bestimmt.

3. Detektor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gek&imzeidmet, dass der Teil des zweiten Raumes (5)» der mit Elektrolyten gefüllt ist, durch eine zweite poröse Schicht (20) von dem verbleibenden Teil des zweiten Raumes (5) getrennt ist.

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