DE4220140C2 - Verfahren zur Herstellung eines Silber/Silberhalogenid-Bezugselements - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silber/Silberhalogenid-Bezugselements aus einem Silberdraht und festem Silberhalogenid in elektrischem Kontakt mit einer Lösung konstanter Halogenidionenkon­ zentration als innerem Bezugselektrolyten.

Bestimmte elektrochemische Meßsonden enthalten neben einer Meßelektrode und gegebenenfalls einer Hilfs- oder Gegenelektrode ein Bezugselement zur Festlegung eines Potentials, das aus einer elektrochemischen Halbzelle gebildet ist, die ein Silber/Silberhalogenid in Kontakt mit einer Lösung konstanter Halogenidionenkonzentration als innerem Bezugselektrolyten aufweist.

Ein sehr oft verwendetes Bezugselement dieser Art be­ steht aus einem mit Silberchlorid in Kontakt stehenden Silberdraht, der in eine Lösung konstanter Chloridio­ nenkonzentration, z. B. eine Kaliumchloridlösung, ein­ taucht. Um das Verständnis zu erleichtern, wird die Erfindung im folgenden im wesentlichen am Beispiel ei­ ner Silber/ Silberchlorid-Halbzelle eines Silber/Silber­ chlorid-Bezugselements erläutert. Die Erfindung ist jedoch außer mit Chlorid auch mit anderen Halogenidio­ nen durchführbar.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus H. Galster, pH-Messung, VCH-Verlag Weinheim, 1990, S. 72 bekannt. Eine Silber/Silberchlorid-Halbzelle wird her­ gestellt, indem ein Silberdraht in einer elektrolyti­ schen Zelle galvanisch chloriert und dadurch mit Sil­ berchlorid beschichtet wird. Dieses Verfahren ist im Prinzip einfach, hat jedoch den Nachteil, daß man auf dem Silberdraht nur geringe Mengen des die Lebensdauer des Bezugselements bestimmenden Silberchlorids bilden kann.

Bei einem anderen bekannten Herstellungsverfahren von Silber/Silberchlorid-Halbzellen ("Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie Ag [A 4]", System Nr. 61, Seite 72, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1973) wird der Silber­ draht kurzzeitig in geschmolzenes Silberchlorid ge­ taucht und so mit einem Silberchloridüberzug versehen. Dieses Verfahren ist im Prinzip ebenfalls einfach, hat jedoch den Nachteil, daß die Temperatur der Schmelze sehr genau eingehalten werden muß, da sonst entweder weniger oder mehr Silberchlorid als gewünscht an dem Silberdraht haften bleibt. Die Reproduzierbarkeit der­ artiger Halbzellen wird dadurch stark erschwert. Hinzu kommt, daß der elektrische Widerstand das gesamten Be­ zugselements zehn- bis einhundertmal höher als bei po­ rösen, galvanisch erzeugten Silberchloridschichten ist. Dieser hohe Widerstand ist für die Funktion des Bezugs­ elements insofern nachteilig, als er bereits bei gerin­ gen Belastungen zu unerwünschten Spannungsabfällen füh­ ren kann. Dr. W. Ingold: "pH-Meßgeber für Drücke bis 25 atü und Temperaturen über 100°C", Dechema Monogra­ phien, 43 (1962), Seiten 153 bis 160 schlägt ein elektrolytisches Auftragsverfahren vor.

Bei Einstabmeßketten mit großem Silberchlorid-Vorrat, die eine pH- oder Redox-Meßelektrode und das Bezugsele­ ment in einem gemeinsamen Sondengehäuse enthalten, ist die Silber/Silberchlorid-Halbzelle bzw. das Silber/Sil­ berchlorid-Bezugselement zusammen mit einem inneren Bezugselektrolyten konstanter Chloridionenkonzentration in einem dünnen Röhrchen als Gehäuse untergebracht. Das Silberchlorid wird hier in fester Form durch eine Öff­ nung in dieses Gehäuse eingefüllt und mit einem Silber­ draht und einem inneren Bezugselektrolyten in Kontakt gebracht. Dabei kann der Silberdraht schon vor dem Ein­ füllen des Silberchlorids an dem Gehäuse befestigt, z. B. angeklebt, oder, wie im Falle von Glasröhrchen als Gehäuse, nach Verlängerung des Silberdrahts mit Platin in das Glasröhrchen eingeschmolzen sein. Der Silber­ draht kann aber auch nachträglich in das bereits Sil­ berchlorid und gegebenenfalls inneren Bezugselektroly­ ten enthaltenden Gehäuse so eingeschoben werden, daß ein elektrischer Kontakt zum Silberchlorid entsteht. Eine derartige Verfahrensweise wird vor allem bei oben offenen, patronenförmigen Gehäusen angewandt. Vorteil dieses Verfahrens ist, daß ein großer Silberchloridvor­ rat in der Halbzelle zur Verfügung steht, der auch bei hohen und stark wechselnden Temperaturen eine ausrei­ chende Lebensdauer der Halbzelle und des Bezugselements garantiert. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß es sehr schwierig ist, durch die enge Öffnung des Gehäuses des Bezugselements, das an seiner Einfüllöff­ nung in der Regel nur eine lichte Weite von wenigen Millimetern besitzt, die gewünschte Menge des festen Silberchlorids bis zu einer gewünschten Höhe von ca. 15 bis 25 mm einzufüllen, da das Silberchlorid etwa an den Wandungen der Einfüllvorrichtung oder auch an den inne­ ren Wandungen des Gehäuses des Bezugselements haften bleibt und erst durch Schütteln und Klopfen bis an die gewünschte Stelle gebracht werden kann. Dies gilt ins­ besondere dann, wenn zum Zwecke des besseren Kontakts zwischen Silberchlorid und Silberdraht bzw. Elektrolyt die beiden letzteren bereits vor dem Silberchlorid in das Gehäuse des Bezugselements eingebracht worden sind. In diesem Fall findet in der Regel eine Benetzung der Innenwände des Gehäuses statt und es können sich Luft­ polster bilden. Das Silberchlorid bleibt dann haften und läßt sich auch durch Schütteln oder Rütteln in der Regel nicht mehr weiterbewegen.

Der Erfindung liegt deswegen die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem auf einfache und reprodu­ zierbare Art und Weise langlebige Silber/Silberhaloge­ nid-Bezugselemente mit definiertem Silberhalogenidvor­ rat auch bei beschränkten Platzverhältnissen herge­ stellt werden können, beispielsweise in ein dünnes Röhrchen eingebracht werden können.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß das Silberhalogenid in der Lösung absedimentiert, wobei das Silberhalogenid durch In-situ-Fällung in der Lösung hergestellt wird oder außerhalb des Gehäuses in einem Flüssigkeitsvorrat der Lösung, der mit der Lösung im Gehäuse in Verbindung steht, zugegeben wird.

Hierdurch wird in vorteilhafter Weise erreicht, daß die ganze Problematik der Galvanisierung des Silberdrahtes, des Eintauchens in einer Silberchloridschmelze und des Einfüllens von festem Silberchlorid in ein enges Gehäu­ se des Bezugselements entfällt. Das Gehäuse ist also mit einer Flüssigkeit gefüllt, die das Innere des Ge­ häuses ausfüllt. Das feste Silberhalogenid wird beim Befüllen des Gehäuses permanent in der Flüssigkeit ge­ halten. Es gibt also kein trockenes Silberhalogenid, das sich beim Zusammentreffen mit der Flüssigkeit ver­ ändert, etwa ausdehnt, und damit zu einer Verstopfung der Befüllöffnung oder des Gehäuses selbst beiträgt.

Innerhalb der Flüssigkeit kann das feste Silberhaloge­ nid problemlos in das Innere des Gehäuses und dort an die gewünschte Position wandern. Für das Einbringen des festen Silberhalogenids in die Flüssigkeit gibt es eine Reihe von Möglichkeiten. In einer Alternative wird das feste Silberhalogenid durch In-situ-Fällung in der Flüssigkeit hergestellt. Damit ist sichergestellt, daß das feste Silberhalogenid bereits vom Entstehen ab von der Flüssigkeit umgeben ist. Ferner garantiert die In- situ-Herstellung des Silberhalogenids eine besonders hohe Reinheit dieses für die Potentialbildung des elek­ trochemischen Bezugselements, das auch als Halbzelle ausgebildet sein kann, wesentlichen Bestandteils. Das Verfahren bietet außerdem den Vorteil, daß die die Le­ bensdauer des Bezugselements wesentlich bestimmende Menge des Silberhalogenids exakt eingestellt werden kann und die Bildung unerwünschter Hohlräume in der Silberhalogenidfüllung vermieden werden kann. Außerdem läßt sich durch geeignete Wahl der Bedingungen für die Niederschlagsbildung des Silberhalogenids dessen Parti­ kelgröße und der Übergangswiderstand zum Silberdraht exakt steuern. Dadurch, daß das Silberhalogenid in-situ ausgefällt wird, muß nur soviel Platz zur Verfügung stehen, daß die dazu notwendigen Lösungen eingebracht werden können. Dies ist aber mit Flüssigkeiten erfah­ rungsgemäß leichter möglich als mit pulverförmigen fe­ sten Stoffen. Die Handhabung von Flüssigkeiten ist ein­ facher. Sie lassen sich leichter und genauer dosieren. In einer anderen Alternative wird das feste Silberhalo­ genid außerhalb des Gehäuses in die Lösung gegeben und wandert dann in der Flüssigkeit in das Gehäuse.

Bevorzugterweise erfolgt die In-situ-Fällung im Innern des Gehäuses des Bezugselements. Durch die In-situ-Bil­ dung des Silberhalogenids in einem als einseitig offene Patrone mit einem Silberdraht und einem inneren Bezugs­ elektrolyten konstanter Halogenidionenkonzentration ausgebildeten Bezugselement werden nicht nur eine ex­ akte Füllung der Patrone mit Silberhalogenid mit der gewünschten Menge, sondern auch ein idealer elektri­ scher Kontakt zum Silberdraht erreicht. Der Zeit- und Kostenaufwand der Herstellung des Bezugselements kann drastisch verringert werden, auch wenn nur enge Gehäuse zur Verfügung stehen. Natürlich ist die Anwendung des Verfahrens nicht auf enge Gehäuse begrenzt. Auch bei größeren Gehäusen verbleiben die Vorteile der hohen Reinheit und des guten Kontakts zwischen dem Silber und dem Silberhalogenid.

Hierbei ist von Vorteil, daß im Innern des Gehäuses zwei Lösungen gemischt werden, die miteinander reagie­ ren und das Silberhalogenid ausfällen. Beide Lösungen lassen sich leicht in das Innere des Gehäuses einbrin­ gen. Das Silberhalogenid kann erst innerhalb des Gehäu­ ses entstehen, wobei Probleme beim Verbringen des Sil­ berhalogenids in das Innere des Gehäuses vermieden wer­ den.

Bevorzugterweise wird zur In-situ-Herstellung des Sil­ berhalogenids eine Silbernitratlösung und eine Kalium­ halogenidlösung gemischt. Bei der Mischung bildet sich durch die Fällungsreaktion fein verteiltes Silberhalo­ genid. Die Menge des Silberhalogenids ist im wesentli­ chen abhängig von der Menge bzw. der Konzentration der Silbernitratlösung.

Vorteilhafterweise wird als Silberhalogenid Silberchlo­ rid verwendet. Man erhält hierdurch ein Silber/Silber­ chlorid-Bezugselement, das für viele Anwendungszwecke bestens geeignet ist.

Auch ist hierbei bevorzugt, daß als eine der beiden Lösungen der innere Bezugselektrolyt verwendet wird. Nach der Fällungsreaktion ist das Bezugselement bzw. die Halbzelle praktisch fertiggestellt.

Eine praktische Methode, um das feste Silberhalogenid in das Innere des Gehäuses zu bringen besteht vorteil­ hafterweise darin, daß über einen auf das Gehäuse auf­ gesetzten Einfülltrichter die Flüssigkeit in das Gehäu­ se eingefüllt wird, wobei ein Flüssigkeitsüberschuß im Trichter stehen bleibt, daß dann festes Silberhologenid in die im Trichter befindliche Flüssigkeit gegeben wird und daß man dann abwartet, bis sich das Silberhalogenid auf dem Boden des Gehäuses abgesetzt hat. Im Trichter hat das Silberhalogenid auch nach dem Kontakt mit der Flüssigkeit genügend Raum, um sich auszudehnen, ohne eine Verstopfung zu bewirken. Da die Flüssigkeit im Trichter und die Flüssigkeit im Innern des Gehäuses ein zusammenhängendes Volumen bilden, sinkt das feste Sil­ berhalogenid, das sich anfangs in der Flüssigkeit in der Schwebe befindet, mit der Zeit nach unten, also in das Innere des Gehäuses hinein, wo es sich mit der Zeit absetzt. Selbstverständlich kann man das feste Silber­ halogenid auch im Trichter durch eine In-situ-Fällung erzeugen.

Um das Absinken des festen Silberhalogenids zu be­ schleunigen, kann man das Gehäuse während oder nach dem Befüllen schütteln. Das Schütteln kann von Hand oder in einer Schüttelvorrichtung erfolgen.

Mit Vorteil wird als innerer Bezugselektrolyt eine Ka­ liumhalogenidlösung verwendet. Hierdurch ergeben sich nicht nur die gewünschten Fällungsreaktionen, es steht auch gleichzeitig der Bezugselektrolyt zur Verfügung.

Bevorzugterweise wird ein gelartiger oder Polymer-Elek­ trolyt verwendet. In diesem Fall kann auf ein Ver­ schließen des Gehäuses nach außen verzichtet werden. Der Elektrolyt und das Silberhalogenid sind örtlich weitgehend fixiert.

Hierzu wird bevorzugterweise die Kaliumhalogenidlösung mit mindestens einem zur Bildung des Polymers erforder­ lichen Monomer oder Prepolymer und gegebenenfalls Poly­ merisations- und/oder Vernetzungskatalysatoren ver­ mischt und im Gehäuse oder im Trichter zur Polymerisa­ tion und gegebenenfalls zur Vernetzung gebracht. Da­ durch wird auch das Polymer in-situ gebildet, wodurch sichergestellt ist, daß keine Hohlräume oder andere Fehlstellen auftreten.

Bevorzugterweise ist die Kaliumhalogenidkonzentration dreimolar, dreieinhalbmolar oder gesättigt. In diesem Fall stehen ausreichend Halogenidionen zur Verfügung.

Als bevorzugte Kaliumhalogenidlösung kann Kaliumchlorid verwendet werden. Es entsteht dann eine Silber/Silber­ chlorid-Halbzelle oder ein Silber/Silberchlorid-Bezugs­ element.

Auch kann als Halogenidion Bromid oder Jodid verwendet werden.

Mit Vorteil wird bei der Herstellung ein großer Über­ schuß an Halogenidionenlösung in Flüssigkeitskontakt mit dem Innern des Gehäuses bereitgehalten. In diesem Fall diffundiert das gebildete Kaliumnitrat in den Flüssigkeitsvorrat hinein und das Halogenidion diffun­ diert aus der überstehenden Lösung in die Silberhaloge­ nidfällung in dem Gehäuse hinein und umgibt dann das gefällte Silberhalogenid vollständig mit der Lösung konstanter Halogenidionenkonzentration.

Hierzu ist bevorzugt, daß das Gehäuse so weit in ein Volumen der Halogenidionenlösung eingetaucht wird, daß sich seine Einfüllöffnung unterhalb der Oberfläche der Halogenidionenlösung befindet. Auf diese Art und Weise läßt sich recht einfach der Kontakt des Innern des Ge­ häuses mit einem großen Lösungsvolumen herstellen.

Mit Vorteil wird ein Silberdraht in das mit gefälltem Silberhalogenid und Halogenidionenlösung gefüllte Inne­ re des Gehäuses eingeschoben. Dadurch, daß gleichzeitig das Silberhalogenid und die Lösung vorhanden ist, kann sich das Silberhalogenid sehr dicht um den Silberdraht anlagern.

Bevorzugterweise ist das Gehäuse des Bezugselements ein enges Röhrchen. Gerade in diesem Fall ist das erfin­ dungsgemäße Verfahren vorteilhaft anzuwenden.

Vorteilhafterweise wird der Silberdraht vor dem Einfül­ len der Flüssigkeit in den Boden des Gehäuses einge­ klebt, oder zunächst mit Platin verlängert und die Ver­ längerung dann in den Boden des Gehäuses eingeschmol­ zen. Hierdurch erspart man sich nach dem Befüllen des Gehäuses eine Fixierung des Silberdrahts.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Halb­ zelle bzw. eines diese enthaltenden Bezugselements, die nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt worden sind, zur Bildung einer eine pH- oder Redox-Meßelektro­ de umfassenden potentiometrischen Kombinationselektro­ de.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung einer Halbzelle bzw. eines diese enthaltenden Bezugselements, die nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellt worden sind, zur Bildung einer eine amperometrische Meßelek­ trode enthaltenden Zweielektrodenmeßsonde oder einer eine Meßelektrode und eine Hilfselektrode enthaltenden Dreielektrodenmeßsonde.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von vier Bei­ spielen erläutert, wobei als Halogenid Chlorid verwen­ det wird.

Beispiel 1

• a) Man stellt zwei Lösungen A und B nach folgender Vorschrift her:
  • aa) Zur Herstellung der Lösung A löst man 10,00 g Silbernitrat zur Analyse (Merck 1512) in 10 mL destilliertem Wasser.
  • bb) Zur Herstellung der Lösung B löst man 223,67 g Kaliumchlorid zur Analyse (Merck 4936) in 1 L destilliertem Wasser.
• b) Danach füllt man mittels einer Einmalspritze 0,05 mL der Lösung A in ein oben offenes Glasröhr­ chen von 80 mm Länge, 3 mm äußerem und 2,6 mm inne­ rem Durchmesser. Anschließend füllt man das Glas­ röhrchen mittels einer zweiten Einmalspritze voll mit der Lösung B und mischt beide Lösungen durch mehrmaliges Auf- und Abbewegen der Kanüle der Ein­ malspritze. Auf die gleiche Weise kann man auch ein Glasröhrchen mit einseitig eingeklebtem oder einge­ schmolzenem Silberdraht füllen. Bei diesem Misch­ vorgang bildet sich bereits im gesamten Flüssig­ keitsvolumen ein milchigtrüber Niederschlag aus fein verteiltem Silberchlorid.
• c) Mehrere, auf diese Weise gefüllte Glasröhrchen, z. B. 20 Stück, stellt man nun so in ein mit Lösung B gefülltes 800 mL-Becherglas oder ein entsprechen­ des Gefäß, daß sich die Öffnungen der Röhrchen un­ terhalb der Flüssigkeitsoberfläche befinden und beläßt sie so über Nacht in dem großen Überschuß an Lösung B. Bei diesem Stehenlassen über Nacht dif­ fundiert das gebildete Kaliumnitrat der Lösung A, das noch das gefällte Silberchlorid umgibt, aus den Röhrchen heraus in die überstehende Lösung B und das Kaliumchlorid der Lösung B diffundiert in umge­ kehrter Richtung aus der überstehenden Lösung B in die Silberchloridfällung in den Röhrchen hinein und umgibt dann das gefällte Silberchlorid vollständig mit der Lösung B.
• d) In die mit feinkörnigem Silberchlorid und Lösung B gefüllten Röhrchen führt man unter leichtem Drehen einen Silberdraht ein und fixiert ihn am oberen Ende des Röhrchens mit Glaswolle. Bei Verwendung eines Röhrchens mit bereits eingeklebtem oder ge­ schmolzenem Silberdraht entfällt natürlich der letzte Schritt.
• Damit ist das Bezugselement, bestehend aus der Halbzelle Silber/Silberchlorid und der als innerem Bezugselektrolyten dienenden Lösung B fertig. Man mißt mittels eines geeigneten hochohmigen mV-Meters (z. B. Knick Modell 764) gegen eine kommerzielle Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode mit dreimola­ rer Kaliumchloridfüllung als innerem Bezugselektro­ lyten (Schott B 3420) eine konstante Potentialdif­ ferenz von 1-2 mV. Dieser Wert ändert sich prak­ tisch nicht mehr mit der Zeit.
• e) Ein derartiges Glasröhrchen läßt sich in einer po­ tentiometrischen Kombinationselektrode, die auch eine pH- oder Redox-Meßelektrode umfaßt, verwenden.
• Auch ist eine Verwendung in einer eine amperometri­ sche Meßelektrode enthaltende Zweielektrodenmeßson­ de oder einer eine Meßelektrode und eine Hilfselek­ trode enthaltenden Dreielektrodenmeßsonde möglich.

Beispiel 2

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Lösungen A und B wird eine Lösung C verwendet.

Die Schritte a) bis d) sind identisch mit Beispiel 1. Jedoch kommen folgende Schritte hinzu:

• f) Die Lösung C wird nach folgendem Verfahren herge­ stellt:
• Man stellt zuerst drei Ausgangslösungen L1, L2 und L3 her.
  • aa) Lösung L1:
    207 g Acrylamid-Bis-Fertigmischung (Merck 637) werden in 900 mL Lösung B aus Beispiel 1 gelöst.
  • bb) Lösung L2:
    1,5 g Ammoniumperoxodisulfat zur Analyse (Merck 1201) werden in 100 mL destilliertem Wasser gelöst.
  • cc) Lösung L3:
    1 mL TEMED zur Synthese (Merck 808742) werden in 100 mL destilliertem Wasser gelöst.
    Die Lösung C wird hergestellt, indem man 80 mL der Lö­ sung L1, 7,5 mL der Lösung L2 und 1,5 mL der Lösung L3 mischt.
• g) Man saugt mittels einer Spritze oder mittels eines an einer Wasserstrahlpumpe angeschlossenen Gummischlauchs die über dem festen Silberchlorid stehenden Flüssigkeit ab und füllt anschließend die Röhrchen voll mit Lösung C.
• h) Nach dem Auffüllen der Röhrchen mit Lösung C läßt man die Röhrchen eine Stunde bei 25°C stehen, wo­ bei die Lösung C sich durch eine Polymerisations­ reaktion zu einem sogenannten Polymerelektrolyten verfestigt.

Damit ist die Herstellung des Silber/Silberchlorid-Be­ zugselements mit einem Polymerelektrolyten konstanter Chloridionenkonzentration als innerem Bezugselektroly­ ten abgeschlossen.

Die Messung der Potentialdifferenz gegenüber einer kom­ merziellen Bezugselektrode, wie unter Abschnitt d) im Beispiel 1 ausgeführt, ergibt Werte zwischen 1 und 2 mV, die sich mit der Zeit nicht mehr verändern.

Beispiel 3

Es wird eine Lösung C, wie im Beispiel 2, Abschnitt f) beschrieben, vorbereitet.

Man verwendet nun im weiteren entweder ein oben offenes Glasröhrchen ohne Silberdraht, oder ein Glasröhrchen mit bereits eingeklebtem bzw. eingeschmolzenem Silber­ draht.

Bei Verwendung des Glasröhrchens ohne Silberdraht führt man einen Silberdraht, der länger als das Röhrchen ist, in das Röhrchen ein.

Dann setzt man auf das offene Ende des Glasröhrchens einen Einfülltrichter und füllt das betreffende Glas­ röhrchen über den aufgesetzten Einfülltrichter voll­ ständig, also einschließlich des Trichters mit Lö­ sung C.

Zu der im Trichter befindlichen Lösung C wird nun trop­ fenweise die nach Beispiel 1, Abschnitt a) hergestellte Silbernitratlösung gegeben, wobei sich in dem im Trich­ ter befindlichen Flüssigkeitsvolumen ein Niederschlag aus Silberchlorid bildet.

Dieser Silberchlorid-Niederschlag sinkt in der noch flüssigen Polymermischung (Lösung C) nach unten bis in das unter dem Einfülltrichter befindliche Glasröhrchen.

Das Absinken des Silberchlorid-Niederschlages kann we­ sentlich beschleunigt werden, indem man die Glasröhr­ chen mit aufgesetztem Einfülltrichter von Hand oder in einer Schüttelvorrichtung schüttelt.

Nach dem Absinken des Silberchlorid-Niederschlages in das Glasröhrchen entfernt man den aufgesetzten Einfüll­ trichter samt der in ihm noch enthaltenen Lösung C und läßt die im Glasröhrchen befindliche Lösung C polymeri­ sieren.

Damit ist das Bezugselement Silber-/Silberchlorid mit einem Polymerelektrolyten konstanter Chloridionenkon­ zentration als innerem Bezugselektrolyten fertig.

Die Messung einer Potentialdifferenz erfolgt, wie in Beispiel 2 beschrieben, und ergibt zeitlich konstante Werte von 1-2 mV.

Beispiel 4

Es wird wie im Beispiel 3 verfahren. Allerdings wird das Silberchlorid nicht durch Fällung frisch hergestellt, sondern fertiges Silberchlorid geeigneter Körnung in den Trichter eingefüllt. Wichtig ist hierbei, daß das Röhrchen mit aufgesetztem Trichter bereits vor dem Ein­ füllen des fertigen Silberchlorids mit der Lösung C gefüllt ist. Dadurch wird vermieden, daß das trockene Silberchlorid mit den Wandungen des Trichters oder des Röhrchen in Berührung kommt. Auf diese Weise umgeht man alle Probleme einer Verstopfung des Röhrchens durch das Silberchlorid. Nach dem Absinken des Silberchlorids auf den Boden des Röhrchens verfährt man weiter wie in Bei­ spiel 3.

Die Messung der Potentialdifferenz ergibt Werte zwi­ schen 1 und 2 mV, die sich mit der Zeit nicht mehr än­ dern.

Die nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Bezugs­ elemente oder nach diesen Beispielen hergestellte Halb­ zellen lassen sich bevorzugterweise dann verwenden, wenn aus Gründen der Platzersparnis bzw. der Miniaturi­ sierung Meßsonden nur mit besonders engen und kleinen Gehäusen verwendet werden können.

Claims (24)

1. Verfahren zur Herstellung eines Silber/Silberhalo­ genid-Bezugselements aus einem Silberdraht und fe­ stem Silberhalogenid im elektrolytischen Kontakt mit einer Lösung konstanter Halogenidionenkonzen­ tration als innerem Bezugselektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid in der Lö­ sung absedimentiert, wobei das Silberhalogenid durch In-situ-Fällung in der Lösung hergestellt wird oder außerhalb des Gehäuses in einem Flüssig­ keitsvorrat der Lösung, der mit der Lösung im Ge­ häuse in Verbindung steht, zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die In-situ-Fällung im Innern des Gehäuses des Bezugselements erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zur Herstellung der Flüssigkeit zwei Hilfslösungen gemischt werden, die miteinan­ der reagieren und das Silberhalogenid ausfällen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen im Inneren des Gehäuses gemischt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur In-situ-Herstellung des Silberhalogenids eine Silbernitratlösung und eine Kaliumhalogenidlösung gemischt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberhalogenid Silberchlo­ rid verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als eine der beiden Hilfslösun­ gen der innere Bezugselektrolyt verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß über einen auf das Gehäuse auf­ gesetzten Einfülltrichter die Flüssigkeit in das Gehäuse eingefüllt wird, wobei ein Flüssigkeits­ überschuß im Trichter stehen bleibt, daß dann fe­ stes Silberhalogenid in die im Trichter befindliche Flüssigkeit gegeben wird, und daß man dann abwar­ tet, bis sich das Silberhalogenid auf dem Boden des Gehäuses abgesetzt hat.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gehäuse während oder nach dem Befüllen schüttelt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als innerer Bezugselektrolyt eine Kaliumhalogenidlösung verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein gelartiger oder Polymer-Elektrolyt verwen­ det wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Kaliumhalogenidlösung mit zur Bildung eines Polymers bestimmten Monomeren und/ oder Prepolymeren und gegebenenfalls Polymerisa­ tions- und/oder Vernetzungskatalysatoren gemischt wird und im Gehäuse oder im Trichter zur Polymeri­ sation und gegebenenfalls zur Vernetzung gebracht wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, da­ durch gekennzeichnet, daß die Kaliumhalogenidkon­ zentration dreimolar, dreieinhalbmolar oder gesät­ tigt ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, da­ durch gekennzeichnet, daß als Kaliumhalogenidlösung Kaliumchlorid verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, da­ durch gekennzeichnet, daß als Halogenidion Bromid oder Jodid verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, da­ durch gekennzeichnet, daß ein großer Überschuß an Halogenidionenlösung in Flüssigkeitskontakt mit dem Innern des Gehäuses bereitgehalten wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse so weit in ein Volumen der Haloge­ nidlösung eingetaucht wird, daß sich seine Ein­ füllöffnung unterhalb der Oberfläche der Halogeni­ dionenlösung befindet.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, da­ durch gekennzeichnet, daß ein Silberdraht in das mit gefälltem Silberhalogenid und Halogenidionen­ lösung gefüllte Innere des Gehäuses eingeschoben wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, da­ durch gekennzeichnet, daß das Gehäuse des Bezugs­ elements ein enges Röhrchen ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, da­ durch gekennzeichnet, daß der Silberdraht vor dem Einfüllen der Flüssigkeit in den Boden des Gehäuses eingeklebt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, da­ durch gekennzeichnet, daß der Silberdraht vor dem Einfüllen der Flüssigkeit zunächst mit Platin ver­ längert und die Verlängerung dann in den Boden des Gehäuses eingeschmolzen wird.

22. Verwendung einer Halbzelle bzw. eines diese enthal­ tenden Bezugselements, die nach einem der Ansprü­ che 1 bis 21 hergestellt sind, zur Bildung einer eine pH- oder Redox-Meßelektrode umfassenden poten­ tiometrischen Kombinationselektrode.

23. Verwendung einer Halbzelle bzw. eines diese enthal­ tenden Bezugselements, die nach einem der Ansprüche 1 bis 21 hergestellt sind, zur Bildung einer eine amperometrische Meßelektrode enthaltenden Zweielek­ trodenmeßsonde.

24. Verwendung einer Halbzelle bzw. eines diese enthal­ ten den Bezugselements, die nach einem der Ansprü­ che 1 bis 21 hergestellt sind, zur Bildung einer eine Meßelektrode und eine Hilfselektrode enthal­ tenden Dreielektrodenmeßsonde.