DE1498658A1

DE1498658A1 - Elektrochemische Vorrichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1498658A1
Application number: DE19641498658
Authority: DE
Inventors: Wall Robert Allen; Risman John Hugh
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1963-05-09
Filing date: 1964-05-08
Publication date: 1969-05-08
Also published as: GB1040347A; DE1498658B2; DE1498658C3; US3306837A; JPS5016184B1

Description

Corning Glass Works, Corning, 1. Y., USA

"Elektrochemische Vorrichtung und Verfahren zu ihrer Herstel lung"

Die Erfindung "bezieht sich auf eine elektrochemische Analysevorrichtung und richtet sich insbesondere auf neue und verbesserte Glaselektrodenkonstruktionen zur Bestimmung von Ionenkonzentrationen. Ferner richtet sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung solcher Konstruktionen.

Die Verwendung von Glaselektrodenkonstruktionen für die Bestimmung und Messung von Ionenkonzentrationen in Lösungen ist nunmehr allgemein üblich. Bei einer üblichen Ausführungsform besteht die Glaselektrode aus einem Rohr, welches wenigtens teilweise aus einem ionenempfindlichen Glas hergestellt ist. Gläser, die vorzugsweise für Wasserstoffionen, Kaliumionen, Natriumionen u. dgl. empfindlich sind, sind an sich

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a. y.4,

bekannt. Das Rohr wird an einem Ende verschlossen, so dass eine Hülle entsteht, in der sich ein Elektrolyt befindet. Die Elektrode enthält- ferner eine Leitung oder einen Draht, der mit dem Elektrolyten in Berührung steht und jedes Potential am Elektrolyten aufnehmen soll. Befindet sich das Rohräussere in Berührung mit einer Lösung, die Ionen enthält, für die das Rohräussere empfindlich ist, dann entwickelt sich eine Ladung am Glas zwischen der äusseren Lösung uid dem inneren Elektrolyten entsprechend der Ionenkonzentration. In diesem Falle bildet die in Berührung mit der Lösung stehende Glaselektrode eine Halbzelle.

Um ein Einzelelektroden- oder Halbzellenpotential zu messen, muss man eine andere Halbzelle von bekanntem Potential besitzen. Üblicherweise verwendet man eine Kalomelelektrode mit einer "Flüssigkeit-Flüssigkeit"-VerMndungsstelle, d.h. eine Klebelektrode aus Hg/HgCl, die mit einer gesättigten KOL-Lösung in Berührung steht, welche wiederum die Probelösung berührt. Damit erhält man eine praktisch potentialfreie Verbindung mit einer bekannten Halbzellenspannung. Ein Messgerät zwischen den beiden Elektroden vervollständigt den Messkreis. Die Verwendung von Kontaktstellen, beispielsweise Metall/Lösung, die Potentiale entwickeln, wird allgemein vermieden, weil diese Potential· von unbekannten Ionen-

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konzentrationen abhängen und dazu neigen, unechte Werte in den Kreis einzuführen.

Jedoch, ist unter gewissen Umständen die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Kontaktstelle nicht zufriedenstellend. Ist beispielsweise die Probe, in der die Ionenkonzentration gemessen werden soll, Blut, dann führt die Anwesenheit von KCL zur Gerinnung. Während eine andere Flüssigkeit, beispielsweise physiologiache Salzlösung, dieses G-erinnungsproblem zu überwinden gestattet, erzeugt sie ein merkliches Kontaktpotential, so dass sich Schwierigkeiten bei der richtigen Kalibrierung der Elektrode ergeben. Erfolgt die Messung in vivo, dann ergeben sich weitere Schwierigkeiten. Über einen bestimmten Zeitraum erzeugt die Diffusion von Blut in der Flüssigkeit-Flüssigkeit-Kontaktstelle eine weitere Fehlerquelle. Die Überwachung der Ionenkonzentration im Blut in vivo für eine vorbestimmte Zeit erfolgt wünschenswert erweise mit Mikroelektroden, beispielsweise Elektroden mit einer Querschnittabmessung unterhalb ca. 0,5 mm Durchmesser in wenigstens einer Ebene, die sich leicht und bequem einsetzen und wieder entfernen lässt und ein Minium an Unbequemlichkeiten für das Leben des lebenden Subjektes während der Überprüfung sicherstellt.

Flüssigkeit-Flüssigkeit-Kontaktstellen erfordernde Elektro-

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den, Pasten u.dgl. bereiten bei der Herstellung in so kleinen Abmessungen ausserordentliche Schwierigkeiten. Insbesondere dann, wenn der innere Elektrolyt normalerweise eine Flüssigkeit ist, ergeben sich grosse Schwierigkeiten bei der Einführung des Elektrolyten in das verschlossene Ende des Mikrorohres. Von besonderer Wichtigkeit ist die Örtliche Konzentration des ionenempfindlichen Teiles einer Mikroelektrode, eine Forderung, die darüber hinaus die Schwierigkeit der Herabsetzung üblicher Elektrolyten mit flüssiger Elektrode auf Mikrogrösse erhöht.

Ziel der vorliegenden Erfindung sind somit neuartige -und verbesserte Einrichtungen und Verfahren zur Feststellung der Ionenkonzentrationen in lösungen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer neuartigen und verbesserten Einrichtung zur Bestimmung der Ionenkonzentration mit einem Elektrodensystem, bei dem die Elektroden alle ionenempfindliche Glasmembranen verwenden.

Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung sind die Schaffung einer neuartigen, ionenempfindlichen G-lasmikroelektrode, die Schaffung von Verfahren zur Herstellung einer solchen Mikro- · elektrode und schliesslich ein neuartiges System von Mikroelektroden, das sich insbesondere für langer dauernde und'

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genaue Feststellungen zur Ionenkonzentration in biologischen Flüssigkeiten in vivo eignet.

Zur Erreichung dieser und anderer Ziele wird durch die vorliegende Erfindung eine Elektrodenanordnung zur Peststellung der Konzentration einer ersten Ionenart in einer "bestimmten Umgebung mit einer Konzentration einer zweiten lonenart vorgeschlagen. Die bevorzugte Umgebung ist eine solche, in der die Konzentration der einen lonenart im wesentlichen konstant ist. Die Elektrodenanordnung enthält wenigstens eine erste Elektrode mit einer Glasmembran, die vorzugsweise oder wahlweise auf die erste lonenart anspricht, eine zweite Elektrode mit einer Glasmembran, die vorzugsweise oder wahlweise auf die zweite lonenart anspricht und schliesslich Einrichtungen zur Ankoppelung der Elektroden an eine Messvorrichtung, durch welche die als Punktion der Ionenkonzentration entwickelten Potentiale bestimmt werden käanen.

Bei einer bevorzugten AusfUhrungsform ist jede Glaselektrode nach einem neuartigen Herstellungsverfahren gemäss der Erfindung hergestellt, so dass eine sorgfältig begrenzte, vorbestimmte, d.h. örtlich festgelegte Oberfläche als einziger

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ionenempfindlicher Teil der Elektrode entsteht.

Bei nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Elektroden wird der Bezugselektrolyt als im wesentlichen einstückige Masse eines festen, elektrolytisch leitenden, geschmolzenen Materials hergestellt, das in inniger körperlicher und elektrischer Berührung mit der ionenempfindlichen Oberfläche steht, welche durch den Elektrolyten abgegrenzt ist, Dieses Material stammt auä der Gruppe von Materialien, welche unter anderem eine elektronische Ladungsüberführung zwischen der Masse und einem metallischen Draht mit vernachlässigbarem Polarisationspotential erlaubt, d.h. einer Polarisations-EMK, welche im wesentlichen über eine ausgedehnte Zeitperiode konstant bleibt, d.h. beispielsweise bei ί 0,1 Millivolt oder darunter in 10 Stunden liegt. Dieses Material erlaubt ferner einen Ionentransport über die Zwischenfläche der Slektrolytmasse und des ionenempfindlichen Glases ebenfalls mit vernachlässigbarem Polarisationspotential .

Die Erfindung besteht infolgedessen aus einem Verfahren mit mehreren Stufen und der Beziehung einer oder mehrerer Stufen bezüglich jeder der 'anderen Stufe und in einer Vorrichtung mit einer Konstruktion, Kombination von Elementen und Anordnung von Teilen, die im folgenden noch näher beispielsweise erläutert werden sollen.

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Die Zeichnungen zeigen in

Pig. 1 eine schematische, teilweise abgebrochen gezeichnete Schnittdarstellüng durch eine Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes, wobei verschiedene Abmessungen zur deutlichen Darstellung übertrieben gross gezeichnet sind ;

Mg. 2 eine schematische Querschnittsdarstellung einer Elektrodenkonstruktion in den verschiedenen Stufen bei der Herstellung gemäss der vorliegeneden Erfindung und in

Pig. 3 eine teilweise abgebrochen gezeichnete, schematische Schnittdarstellung einer Elektrodenkonstruktion in verschiedenen Stufen bei der Herstellung nach einem abgeänderten Herstellungsverfahren gemäss der Erfindung.

In den Zeichnungen zeigt Pig. 1 den spitzen Teil einer subkutanen Nadel 20. Die Elektrodenanordnung, die in dieser Nadel untergebracht ist, enthält allgemein eine erste Elektrode 22 und eine zweite Elektrode 24, die in einem hohlen, länglichen, zylindrischen Rohr 26 untergebracht sind. Der Aussendurchmesser dieses Rohres 26 ist vorzugsweise so dimensioniert, dass dieses Rohr eng aber verschiebbar in die Kanüle der Nadel 20 eingesetzt werden kann. Der Innendurch-

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messer des Rohres 26 ist so gestaltet, dass sie beiden Elektroden 22 und 24 leicht darin eingesetzt werden können. Das Rohr 26 kann aus Metall, künstlichen oder natürlichen Polymeren, Glas oder irgend einem anderen, im wesentlichen starren Material bestehen, das ausserdem vorzugsweise chemisch inert wenigstens in den Lösungen ist, in denen es verwendet werden soll. Die Elektrode 22 und die Elektrode 24 sind längliche Elemente, die in der Uahe oder an den entsprechenden Enden und 30 Membranen aus i onenempf indlüien Gläsern aufweisen. Die beiden Elektroden sind nebeneinander angeordnet, d.h. ihre Längsachsen verlaufen annähernd parallel zueinander, so dass die empfindlichen Enden entweder mit dem offenen Ende des Rohres 26 abschneiden oder nur knapp aus ihm vorstehen. Die Elektroden sind in dieser gegenseitigen Lage und am Rohr 2$ durch geeignete Einrichtungen, beispielsweise durch eine Kittverbindung 32 abgestützt. Letzterer, der vorzugsweise ebenfalls gegen die zu erwartende Umgebeung chemisch inert ist, kann ein in situ polymerisiertes G-ummimaterial, ein Epoxydkitt o.dgl. sein und hat die doppelte Aufgabe, eine mechanische Schutzstütze für die zerbrechlichen Elektroden zu liefern und ausserdem eine im wesentlichen feuchtigkeitsfeste, elektrisch isolierende Schutzschicht um jede Elektrode zu legen. Man erkennt ohne weiteres, dass auch.das Rohr 26 hierzu beiträgt. Obwohl das Rohr 26 infolgedessen eine übliche Form bildet, in die man den Kitt einsetzen kann, um die Elektroden 'an ihrem Platz zu halten, ist das Rohr an sich

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selbst nicht erforderlich. Eine ähnliche Konstruktion erhält man ohne Schwierigkeiten, wenn man die Elektroden in eine Form einkittet, die die gewünschten Abmessungen aufweist, so dass bei der Freigabe der eingekitteten Elektroden von der Form die derart hergestellte Konstruktion annähernd so geformt ist, dass sie ohne Schwierigkeiten in die Kanüle der subkutanen Nadel passt.

Da die Elektroden 22 und 24 praktisch mit Ausnahme des für die Herstellung ihres ionenempfindlichen Teiles verwendeten Grlastype identisch sind, bracht nur eine Elektrode 22 später im einzelnen beschrieben zu werden, wobei selbstverständlich eine ähnliche Beschreibung auch für die Elektrode 24 gilt. Die Elektrode 22 ist als im wesentlichen hohles, längliches Element oder Rohr 34 ausgebildet, dessen eines Ende verschlossen ist. Während sich das Rohr 34 aus einer Vielzahl von Materialien herstellen lässt, handelt es sich wenigstens beim Ende 28 um eine ionenempfindliche Membran, die vorzugsweise extrem dünn ist (beispielsweise ein Bruchteil eines Millimeters) und aus einer grossen Anzahl bekannter, ionenempfindlicher Gläser hergestellt werden kann. Beispielsweise kann das Ende 28 aus dem sogenannten Lithia-pH-Glas bestehen, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 462 843 beschrieben ist. Es kann sich auch um ein ionenempfindliches Natriumglas nach der US-Patentschrift 2 829 090, um ein ionenempfindliches Kaliumglas nach der US-Patentschrift 3 041 252 oder um jedes

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andere, aus einer Vielzahl ionenempfindlicher Gläser handeln, wie sie in der Literatur beschrieben sind. Die Ausführungsform nach Pig. 1 enthält ferner Einrichtungen zum elektrischen Anschliessen der Elektrode 22 an eine Messvorrichtung, beispielsweise ein hoch empfindliches Voltmeter, wie ein elektronisches Voltmeter, ein Vibrationsfederelektrometer, eine grafische Aufzeichnungsvorrichtung o. dgl. Die Anschlusseinrichtungen haben die Form eines metallischen, elektrisch leitenden Drahtes 36, der im Innern des Rohres 34 angeordnet und dort vorzugsweise mit hermetischer Abdichtung gehalten wird. Diese Abdichtung entstaht beispielsweise durch eine Einschnürung 38 an einem Zwischenteil der Elektrode. Im Innern des Rohres 34 und in inniger physikalischer und elektrischer Verbindung mit der Innenfläche der Membran am Ende 28 befindet sich eine einstückige, elektrisch leitende, normalerweise feste Elektrolytmasse 40, in der ein Teil des Drahtes 34 so eingebettet ist, dass er mit dieser Masse im engen körperlichen und elektrischen Kontakt steht.

Ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode dieser Art, beispielsweise der Elektrode 22, ist in Pig. 2 wiedergegeben. Wie man aus Pig. 2A erkennt, wurde ein Hohlrohr aus geeignetem, ionenempfindlichen Glas gewählt. Beispielsweise kann das Rohr für Mikroelektroden einen Aussendurchmesser von 0,125 mm aufweisen. Eine Platinplatte wird bis zur Rotglut erhitzt und das Ende des Rohres kurz auf die Platte aufge-

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drückt, worauf man das Rohr rasch, in einer Längsache abzieht. Da die Rohrwandungen ausserordentlich dünn sind, beispielsweise 0,012 nun und weniger, reicht die Berührung mit der rot warmen Platinplatte selbst für die sehr kurze Dauer von beispielsweise 10 Sekunden aus, um das Glas auf seine Arbeitstemparatur zu erwärmen. Infolgedessen langt sich das Glas beim Abziehen des Rohres von der Platte in Richtung der Abzugsbewegung, so dass ein langes kegeliges Ende 42 am Rohr entsteht, wie amn aus Pig. 2B erkennt. Die Wan-

/konischen düngen des derart gebildeten Teiles 42 des Rohres können, obwohl sie in Übereinstimmung mit der Konizität des Rohrdurchmessers etwas konisch zulaufen, trotzdem als im wesentlichen gleichmässig dick angesprochen werden . Ein Teil des konischen Teiles des Rohres wird beispielsweise mittels eins r Schere oder einer Kneifzange an der Stelle abgebrochen, wo der Aussendurchmesser des Rohres auf annähernd .-die Hälfte oder 1/3 des ursprünglichen Rohrdurchmessers verringert ist,so dass ein abgekürzter konischer ι Teil 44 entsteht, wie man aus Fig. 2C erkennt. Nachdem man das Ende des Rohres, wie in Pig. 2C angedeutet, rasch durch eine Flamme geführt hat, die heiss genug ist, um das Ende des Rohres zu verschmelzen, fallen die Wandungen des konischen Teiles zusammen, so dass sich eine Verschmelzung ergibt, wie man sie an Membranende 28 des Rohres in Pig. 2D erkennt. Diese Verschmelzung hat die wichtige Eigenschaft, dass die gebildete EndwancLung eine ionenempfind-

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liehe Glasmembran mit einer Dicke in der G-rössenordnung der Dicke der Seitenwandungen des Ausgangsrohres oder geringer ist und eine im wesentlichen glatte, kugelförmige Innen- und Aussengestalt am Rohrende entsteht, ohne dass man die Wandung selbst formen, blasen oder in anderer Weise bearbeiten musste. Die Konstruktion nach Pig. 2D erhielt man infolgedessen durch ein Verfahren, das sich sehr gründlich von den bisher bekannten Verfahren zum Verschmelzen von Mikroelektrodenrohren unterscheidet. Bei dem bekannten Verfahren erhält man keine gleichmassige Wandstärke, vielmehr kugelförmiges oder tropfenförmiges festes Material am Ende des Rohres, das nicht als Membran angesprochen werden kann. Um die erforderliche feste Elektrolytmasse 40 zu erhalten, wählt man eine normalerweise feste d.h. unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen feste Substanz mit einer Anzahl bestimmter physikalischer Eigenschaften. Sie ist als Pestkörper elektrisch leitend, sie muss sich in einem Temperaturbereich in einem geschmolzenen Zustand befinden, in dem die das Ende der Mikroelektrode bildende Glaszusammensetzung weich genug ist, um eine Umordnung des Siliziumoxydgitters zu erlauben, sie muss einen ausserordentlich niedrigen, elektrischen Widerstand besitzen, der vorzugsweise wenigstens eine Grössenordnung geringer als der spezifische Widerstand des Glases ist, das man zur Herstellung

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des empfindlichen Teiles der Mikroelektrode verwendet hat, und sie muss schliesslich im festen Zustand ein bewegliches Kation mit einem Diffusionskoeffizienten aufweisen, der vorzugsweise grosser als der Diffusionskoeffizient der normalerweise beweglichen Ionen der Glaszusammensetzung ist, aus denen der empfindliche Teil der Mikroelektrode besteht. Die Verwendung von Substanzen mit Kationen wesentlich niedriger Beweglichkeit als der der beweglichen Ionen des Glases führt im allgemeinen zu einem unerwünscht polarisierbaren Bereich zwischen dem festen Material und dem Glas. Gfewöhnlich sollte das ausgewählte Material eine einstückige feste Masse nach dem Abkühlen aus dem geschmolzenen Zustand bilden, welche zäh am Glas des Rohres 34 und am Draht 36 haftet. Ein typisches Beispiel für ein solches Material ist Silberchlorid, obwohl man auch eine Reihe anderer Materialien, beispielsweise Silberbromid, Thalliumhalogenid, wie Thalliumchlorid u. dgl. verwenden kann.

Das feste Elektrolytmaterial wird bei einer Ausführungsform des erfindungsgem&ssen Verfahrens vorzugsweise zerkleinert, so dass es sich leicht ins Innere des Rohres einführen lässt, Zweckmässig wird beispfelsweise Silberchlorid durch Zermahlen des kristallinen Materials in einem Mörser oder in einer Kugelmühle fein gepulvert.

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Das gepulverte Silberchlorid wird dann durch eine Flamme getropft, die so heiss ist, dass sie das Silberchlorid ohne wesentliche Zersetzung zu schmelzen vermag. Wenn das Silberchloridpulver durch die Flamme tropft, schmilzt es zu kleinen Kügelchen. Die Verwendung solcher geschmolzener Kugeln gemäss der vorliegenden Erfindung ist gegenüber der Verwendung zermahlenen oder gepulverten Silberehloride aus verschiedenen Grürlen vorzuziehen. Die Form der Kugeln erlaubt ihre Einführung in ein Rohr von kleinem Innenquerschnitt mit einem Minium an Schwierigkeit. Die Zwischenwirkung zwischen den Teilchen selbst wie zwischen den rohen Kanten gepulverten krisfcalli-nen Materials oder zwischen den Teilchen und jeder Oberflächenunregelmässigkeit auf der Innenoberfläche des Rohres ist weitgehendst verringert. Ausserdem lässt sich die Menge des verwendeten Materials sorgfältig regeln uni die Produktionszeit wesentlich herabsetzen, da die Kugelform die leichte Sortierung in bestimmte Grossen erlaubt, die jeweils entsprechende Massenbereiche wiedergeben. Somit ist das Auswiegen einer bestimmten Materialmenge lediglich nur noch ein Auszählen der entsprechenden Teilchen.

Dann wird eine vorbestimmte Anzahl von Kugeln 46 gwählter Abmessungen in das offene Ende des Mikrorohres nach Fig. 2D eingeführt und durch Schwerewirkung in das verschlossene

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Ende bewegt, wie man aus Pig. 2E erkennt. Um aas Einführen der Kugeln in der Nähe des Membranendes 28 dee Mikrorohres zu unterstützen, kann man die Kugein mit dem Draht 36 selbst nach vorne stossen. Der Draht ist beim wiedergegebenen Ausführungsbeispiel ein Silberdraht, der auf den richtigen Durchmesser reduziert ist, beispielsweise durch das bekannte Verfahren, gemäss dem der Draht mit einem Glasüberzug 48, beispielsweise aus Borsilikatglas, versehen und dann, während der Überzug noch weich genug für eine Bearbeitung ist, gezogen wird. Dieser Draht kann beispielsweise auch aus irgendeinem Edelmetall bestehen. Das Ende des überzogenen Drahtes, der sich in der Nähe der Silberchloridkugeln befinden soll, kann in einer früheren Stufe vom Glas 48, beispielsweise durch Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure, befreit werden. Befinden sich die Kugeln einmal in der Nähe der Abschlussmembran des Rohres und ist der Mikroelektrodendraht 36 mit seinem freien Ende in der Nähe der Silberchloridkugeln eingesetzt, dann wird das Rohr senkrecht gestellt. Das verschlossene Ende des Rohres wird beispielsweise mit Hilfe eines gewöhnlichen Lötkolbens erwärmt, so dass das Silberchlorid sich ohne Schmelzen des Glases verflüssigt. Vorzugsweise erfolgt diese Erwärmung ■gedoch bei einer Temperatur, bei der das Kiselsäuregitter der Membran eine Diffusion der Silberionen in das Gitter erlaubt. Die Glasmembran uriidie Silberchloridmasse werden auf der gewünschten Temperatur über einen Zeitraum beträchtlich

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oberhalb des Zeitraumes gehalten, der erforderlich ist, um das Silberchlorid zu schmelzen, so dass eine gute Glae-AgCl-Bindung entsteht. letztere scheint ein Übergangsbereich zu sein, in dem die Zusammensetzung der Gflasmembran und das Silberchlorid physikalisch einander durchsetzt haben. Nach dem Abkühlen kristallisiert das geschmolzene Silberchlorid in eine feste Masse 40,, die fest haftend sowohl mit der Grlasmembran als auch mit dem Draht in Berührung bleibt, so dass die Konstruktion der fertigen Elektrode entsteht, wie sie in Pig. 2P wiedergegeben ist.

Man erkennt, dass die Handhabung dünner, oft mikroskopisch kleiner fester Elektrolytkugeln eine sehr schwierige Aufgabe let. Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das feste Elektrolytmaterial in das Innere des Rohres in anferer Weise eingeführt. Allgemein gesprochen wird das Elektrolytmaterial durch chemisches Umsetzen des metallischen, elektrisch leitenden Drahtes 36 mit einer geeigneten Substanz hergestellt. Das Reaktionsprodukt wird dann in das Mikrorohr eingeführt, während es sich auf oder in der Nähe des Restes des Drahtes befindet. Insbesondere besteht der Draht 36 aus einem elektrisch leitendes Metall, welches sich oxydieren läset und ein geeignetes Salz ergibt, das den gewünschten Forderungen für die Elektrolytmasse 40 gerecht wird.So kann beispielsweise der Draht 36 aus Silber bestehen und von einem geeigneten Glas

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48 umhüllt werden, in welchem der Draht vorher auf die gewünschte !einheit ausgezogen wurde. Wie man aus Fig. 3A erkennt, ist der Teil 50 des einen Endes des Drahtes 36 "beispielsweise durch Abstreifen von Glas befreit.

Der Teil 50 wird einer chemischen Behandlung unterworfen, vorzugsweise durch Elektrolyse, obwohl man auch andere bekannte Verfahren anwenden kann. Nach Pig, 3A wird der Draht zuerst in bekannter Weise in einen nicht gezeichneten, elektrischen Kreis derart eingeschaltet, dass der Teil 50 eine Anode bildet, und dann in einen Elektrolyten 52, beispielsweise eine 1MUaCl-Lösung eingetaucht. Der Stromfluss durch den Kreis zwischen Kathode 54 und Teil 50 lässt das Silber sich in AgCl verwandeln, welches um den Teil 50 als schwammige Masse 56 erscheint, wie man aus Pig. 3B erkennt. Die Wahl des Kathodenmaterials, die Spannung, die Eintauchzeit, die Temperatur u. dgl. sind alles Parameter, die sich leicht durch den Fachmann bestimmen lassen und die abhängig davon sind, wieviel Silberchlorid von einer gegebenen, freiliegenden Menge des Silberdrahtes gebildet werden soll. Man erkennt, dass die elektrolytische Bildung des AgCl wegen der Einfachheit des Verfahrens und der Genauigkeit der Einregelung bei der Bestimmung der gewünschten Menge an Silberchlorid' vorzuziehen ist. Andere Verfahren, beispielsweise indem einen Metalldraht einer Halogenatmosphäre ausgesetzt, sind weniger zweckmässig

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oder sicherv

Nachdem durch den gewählten Oxydationsprozess eine geeignete Menge an festem Elektrolytsalz gebildet ist, lassen sich Verunreinigungen entfernen. Wenn beispielsweise das Oxydationsverfahren ein elektrolytisches Verfahren ist, und es sich bei" dem gebildeten Salz um AgCl handelt, kann man unerwünschte Alkalihalogenide dadurch entfernen, dass man einfach das praktisch unlösbare AgCl in destilliertem Wasser bleicht. Das nasse Salz wird dann an der luft getrocknet. Bei der Herstellung, beim Bleichen und beim Trocknen des Salzes muss man Sorgfalt walten lasseen, um ein Abtrennen des Salzes vom Restende des Drahtes zu vermeiden.

Nach dem Trocknen wird der Draht 36 mit der daran befindlichen Masse 56 sorgfältig in das Rohr 34 eingeführt, bis sich die Masse 56 an der Innenwandung der Membran am Ende 28 befindet, wie man aus Fig. 30 erkennt. Das Ende 28 wird nunmehr in der gleichen Weise wie im Zusammenhang mit Pig. 2P beschrieben, erwärmt mit dem gleichen Ergebnis, dass das schwammige AgCl schmilzt un die gewünschte einstückige Masse zwischen der Membran und dem Draht entsteht. Nach dem Abkühlen hat das geschmolzene Silberchlorid fest zwischen Membran und Draht,abgebunden, so dass man im wesentlichen die Elek-

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trodenkonstruktion nach Pig. ZF erhält. Die Elektrodenkonstruktion nach Pig. ZF kann, wenn man eine zusätzliche mechanische Festigkeit erzielen will, beispielsweise im offenen, inneren Raum 60 mit irgend einem bekannten, elektrisch isolierenden Kittmaterial gefüllt oder verkittet werden. Eine Stufe ist jedoch nicht notwendig und kann entfallen, wenn die Elektrode so klein 1st, dass das Einführen des Kittes schwierig wäre.

Der Obergangsbereich zwischen dem festen Elektrolyten und dem ionenempfindlichen G-las, wie er durch das erfindujjgsgemässe Herstellungsverfahren entsteht, liefert offenbar eine Bindung, welche einen Ionenüberführung der beweglichen Ionen ermöglicht. Insbesondere dann, wenn man AgCl verwendet, zeigt sich, dass diese Bindung ausserordentlich stark haftend ist, Each dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Elektrodenkonstruktionen weisen eine bemerkenswerte Stabilität auf. Taucht man sie beispielsweise in eine Probelösung von 0,1M ITaCl und zeigen sie eine MMK von -143 Millivolt, dann beträgt die Abweichung bei Versuchen von über 4 Stunden Dauer weniger als 0,2 Millivolt.

Man erkennt, dass Stellungsänderungen einer in Betrieb befindlichen Elektrode keinen Einfluss auf die an der Glas-

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membran entwickelten Potentiale wegen Änderungen der Lage des Elektrolyten gegenüber dem Glas haben, wie es bei flüssigen Elektrolyten grundsätzlich der Pail ist. Darüber hinaus kann durch das beschriebene Verfahren die Menge des verwendeten festen Elektrolyten mit grösster Genauigkeit geregelt werden und der Pläehenbereich des Glases, mit dem der Elektrolyt in Verbindung s^eht, lässt sich ebenfalls genauestens einstellen. Man erkennt ferner, dass die Aussenoberfläche der Glaemembran, die der mit den Elektrolyten in Verbindung stehenden Innenglas oberfläche entspricht, den einzigen ionenempfindlichen Teil der Elektrodenkonstruktion nach Pig. 2F bildet. Es ist bereits eine Mikroelektrode vorgeschlagen worden (US-Patentanmeldung SlT 259 947 vom 20.2.1963), bei der ein fester, geschmolzener Elektrolyt Verwendung findet. Obwohl sich die bereits vorgeschlagenen Mikroelektrode für viele Zwecke im Aufbau und im Herstellungsverfahren als recht zufriedenstellend erwiesen hat, sind doch die Menge des Elektrolyten, die GrSsse der Glas-Elektrolyt-Bertihrungsfläche un die Natur der eingedichteten Elektrodenendwandung für eine genaue Regelung nicht vollständig brauchbar. Wo dagegen, wie bei der Elektrode nach Pig. 1, Ort und Natur der empfindlichen Plächen von ausserordentlicher Wichtigkeit sind, sind Elektroden nach Pig. 2P vorzuziehen.

Bei der Beschreibung der Wir|ungsweise einer Glasmikro-

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elektrode beispielsweise nach Fig. 21, die nach einem der Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hergestellt ist und in der Vorrichtung nach Pig. 1 Verwendung findet, werden gewisse Vorteile sowohl der Glaselektrode als solche als auch der Elektrodenzusammenstellung nach Fig. 1 ohne weiteres ersichtlich. Die Vorrichtung nach Fig. 1 dient in erster Linie dazu, die Konzentration einer ersten Art von Ionen in einer Umgebung mit bekannter und vorzugsweise konstanter Konzentration einer zweiten lonenart festzustellen. Eine solche Umgebung liegt beispielsweise im Säugetierblut vor-«· Es ist z.B. bekannt, dass die Hatriumionenkonzentration im menschlichen Blut vergleichsweise konstant ist, d.h. der Gesamtbereich zwischen maximaler und minimaler Konzentration unter normalen Umständen bei ca. 0,06 pNa Einheiten liegt. ¥111 man infolgedessen die Konzentration einer anderen lonenart, beispielsweise Wasserstoffionen, messen, dann wird wenigstens das Ende 28 der Elektrode 22 aus einem natriumionenempfindlichen Glas hergestellt, während wenigstens das

_f gen Ende der Elektrode 24 aus einem hydrcjlonenempfindlichen Glas besteht. Man erkennt, dass dann das an der in Betrieb befindlichen Elektrode 22 entstehende Potential verhältnismässig konstant ist unldie Elektrode 22 als Bezugselektrode anstelle beispielsweise der NormalkalenAelektrode Verwendung finden kann. Wird

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die Natriumelektrode in dieser Weise als Bezugselektrode benutzt, dann liegt die sich ergebende Unsicherheit der pH-Messung bei ca, - 0,03 pH. Die beiden Elektroden, die physikalisch getrennt sind, werden elektrisch miteinander verbunden, indem man die beiden Drähte 36 an die entsprechenden Eingangsklemmen einer geeigneten, in der Technik an sich bekannten, nicht gezeichneten Vorrichtung anschliesst. Der Ausgang der Elektrodenanordnung naeh Fig* .1 ist,' gemessen auf einer solchen Vorrichtung, tatsächlich win Mass für das Verhältnis von pH i plfa, lässt sich jedoch wegen der geringen Änderungen im letzteren Wert leicht allein in Werten von pH festlegen. Bsi dsr Ausbildung als Mikroelektroden, beispielsweise bei der langseitigen Prüfung der Ionenkonzentration in einer Körperflüssigkeit, werden die Elektroden 22 wota 24, wi@ im vorhergehenden beachriebeiij in e±a©r Maase aus Isoliermaterial in besonderer Anordnung iimexh&Tb das Jäohrss 26 abgedichtet, wobei die isa©nömpfindlis2i©22. Endiaesibraaen von, beiden Elektroden sich an ©i&er Oberfläche der Materialinasse befinden. Disse Konstruktion erlaubt es, die leere Subkutannadel 20 einzu&Qtzen₉ so dass derea. ang@spitzes Ende sich in der gewlnsohten fltissigen Uegabuag befindet. Funmehr kann das Hohr 26 Ia.der laaüls der Haäel ©ingesetzt werden, Moht wi©d@rgegeb0a® AnseMäge aa sich bekannter Bauart dieasn but g©aaii@a Miaetallang d@s Hohr©s 26 innerhalb äjet Eadel» so dass die JSndaxi 28

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und 30 sehliesslieh unmittelbar in der Nähe des offenen oder angespitzten Endes der Nadel sitzen und mit der flüssigen Umgebung in Berührung stehen. Die Elektroden- - drähte'36 erstrecken sich dann ins Nadelinnere zurück tau. lassen sich durch das Aufsteckende der Nadel entsprechend ansehliessen. Die beschriebene Konstruktion erlaubt es dem Behandelten, die genaue Lage der Nadel ohne anfängliche Störung durch die Elektroden festzustellien und die Nadel einzusetzen, ohne dass die zerbrechlichen Elektrodenenden während des Einsetzens einer Gefahr ausgesetzt sind. Die G-esamtkonstruktion nach Fig, besteht grundsätzlich aus zwei Einheiten von sehr einfacher !form, der Nadel und der Elektrodenrohranordnung, und kann daher leicht steril gemacht, vor der Verwendung leicht in sterilem Zustand gehalten und schliesslieh mit minimaler Kraftanstrengung zusammengesetzt werden. Die Verwendung eines festen inneren Elektrolyten in beiden G-laeelektroden sichert eine ausgezeichnete Stabilität bei Lageänderungen und eine grosse Verbesserung hinsichtlich der vielseitigen Verwendbarkeit, da keine Plüssigkeit-llttssigkeit-Kontaktfläche mit ihren Problemen der Ausflockung und TTmgebungsdiffusion vorhanden iBt. Insbesondere wegen der Abgrenzung der empfindlichen Elächenbereiche und der Begrenzung derselben auf die Elektrodenspitze bei dem erfindungsgemässen Herstellungsverfahren lässt sich die Elektrodenanordnung in einer

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extrem kompakten und vorteilhaften Form herstellen. Die Aufrechterhaltung einer dünnen Wandkonstruktion für die ionenempfindlichen," abgedichteten Elektrodenenden oder die Membran führt zu einer ausgezeichneten Ansprechzeit, bei mit solchen Elektroden ausgerüsteten Vorrichtungen.

Darüber hinaus tritt ein gewisses Ausmass an Oberflächenhydrierung des Glases ohne Elektrode auf, wenn letztere ψ mit einer wässrigen Umgebung für einen vorbesehrie benen Zeitraum von beispielsweise mehreren Tagen oder sogar Stuüen in Berührung gehalten wird. Die auf der Oberfläche gebildeten Hydrierungsschichten sind ¥ege geringen Widerstandes und neigen dazu, sich sogar über die Zwischenfläche zwischen dem Glasrohr und dem Verkittungsmaterial auszubreiten. Wenn die festen Elektrolytmassen ebenfalls an einem Teil des Innern des Rohres 34 gegenüber einer verkitteten Material-Grlas-Zwischenflache gebunden sind, dann hat die Wirkung der Ausbreitung der Hydrierungsschicht eine Steigerung der ionenempfindlichen, der Prüfumgebung ausgesetzten Bereiche zur Folge. Auf diese Weise würden über einen bestimmten Zeitraum ungewollte Verschiebungen ähnlich den Eintauchempfindlichkeitsfehlern bei Glaselektroden mit flüssigen Elektrolyten auftreten. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird der ionenempfindliche Teil der Elektrode aufeinen vorbestimmten Bereich der Innenoberfläche der Spitze

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beschränkt und man erhält deshalb eine entsprechende Aussenoberflache der Spitze, die vollständig mit der Umgebung in Berührung steht. Auf diese Weise führt das Auftretten von Hydrierungsschichten an der Kitt-Elektroden-Zwisehenfläche nicht zu einer Vergrösserung des ionenempfindlichen Bereiches der Elektrode. Damit kann man das ganze, zur Herstellung der Elektrode verwendete Rohr aus ionenempfindlichem Glas machen, obwohl nur ein beschränkter Teil davon die eigentliche Empfindlichkeit liefert.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die vorstehend im einzelnen beschriebenen in den Abbildungen dargestellten Ausführungsformen beschränkt, sondern es sind demgegenüber zahlreiche Änderungen möglieh, ohne von ihrem Grundgedanken abzuweichen.

Patentansprüche ϊ

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Claims

Patentansprüche

1. Elektrodenanordnung zur Peststellung der Konzentration einer ersten Ionenart in einer Umgebung mit· einer Konzentration einer zweiten lonenart, insbesondere zur Messung des pH-Wertes einer biologischen Büssigkeit, wie Blut, mit einem im wesentlichen konstanten plia-Wert, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale;

eine erste Elektrode, dl© ^eiligsten® teilweis© aus einem vorzugsweise für die srsts loaeaart empfindlichen Glas besteht?

Einrichtungen zur Halterung "di@@@r. Elektroden in der Umgebung; und

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2. Elektrodenanordnung nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Elektroden jeweils aus für die entsprechenden Ionenarten vorzugsweise empfindlichen Grlasmemranen bestehen.

3. Elektrodenanordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei beiden Elektroden eine feste, geschmolzene, elektrisch leitende, einstückige Masse aus einem ionischen Material mit einer Oberfläche in inniger körperlicher Berührung und elektrischem Kontakt steht; dass die Elektroden so angeordnet sind, dass wenigstens Teile der anderen Oberflächen der Membranen mit der Umgebung in Berührung stehen; und dass metallische, elektrisch leitende Drähte oder leitungen mit jeder dieser Masseefcn aus ionischem Material im innigem körperlichen und elektrischen Kontakt stehen.

4« Elektrodenanordnung nach einem oder mehreren der vorübergehenden Anspruches, daa d u r ch gekennzeichnet, dass die beiden Elektroden aus einem im wesentlichen hohlen Elektrodenglied bestehen, von dem wenigstens ein Wandteil aus einer Membran aus einem gegen die entsprechende lonenart empfindlichen Glas hergestellt ist, und die Membran mit einem vorbestimmten Bereich auf ihrer Innnenoberfläche in innigen physikalischen und

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elektrischen Kontakt mit der entsprechenden festen und geschmolzenen, ionischen Masse steht.

5. Elektrodenanordnung nach einem der mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden ionischen Massen jeweils aus einem normalerweise festen Material bestehen, das in seinem festen Zustand eine ionische Struktur aufweist, einen spezifischen, elektrischen Widerstand, der wenigstens eine Grössenordnung geringer als der spezifische Widerstand des anderen Glases ist, besitzt und bewegliche Kationen enthält, deren Diffusionskoeffizient nicht kleiner als der Diffusionskoeffizient der normalerweise beweglichen Ionen in diesem Glas ist.

6. Elektrodenanordnung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Glaselektrode aus einem im wesentlichen für Natrium ionenempfindlichen Glas besteht, während die andere Glaselektrode aus einem im wesentlichen für Wasserstoff ionenempfindlichen Glas hergestellt ist.

7. Elektrodenanordnung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein festes, elektrisch isolierendes, im

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wesentlichen in der Umgebung unlösliches Material in Berührung mit den Aussenoberflachen beider Elektroden mit Ausnahme des Membranbereiches zur Abstützung der Elektroden derart, dass die Membranen mit der Umgebung in Berührung stehen.

8, Elektrodenanordnung nach einem oder meheren der vorher* gehenden Ansprüche, insbesondere in der Ausbildung als Mikroelektrode, gekennzeichnet d u r c h eine Masse aus elektrisch isolierendem Material, das im wesentlichen inert gegen die Umgebung ist und in das eine längliche Mikroelektrode eingebaut ist, die an einem Ende eine Membran aus einenrGlas von im wesentlichen gleichmässiger Dicke aufweist, das gegen die zu messenden Ionenarten empfindlich iit, während wenigstens ein Teil der einen Oberfläche der Membran vom Isoliermaterial frei ist und mit der Umgebung in Berührung steht*

9. Elektrodenanordnung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, g e k e η η ζ ei c hn e t durch eine Masse aus elektrisch isolierendem Material, das im wesentlichen in der Umgebung unlöslich ist und in das wenigstens ein Paar von Elektroden eingebsbtet ist.

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10. Elektrodenanordnung nach. Anspruch 9, dadurch' gekennzeichnet, dass die Anordnung so geformt und dimensioniert ist, dass sie derart in die Kanüle einer Subkutannadel passt, dass die Membranteile in der Nähe des angespitzten Endes der Nadel sitzen und die Drähte in der Nadel zu deren Befestigungsende führen.

11. Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenanordnung zur Messung der lonenkonzentration nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Herstellung eines Hohlgliedes mit einem iöadteil in Form einer Membran aus ionenempfindÜDhen Glas und mit einer Öffnung in sein Inneres;

Anordnen eines länglichen, elektrisch leitenden, metallischen Drahtes und einer vorbestimmten Masse eines

a.) Salzes des Metalls des Drahtes, das am Draht haftet und

b.) eines normalerweise, festen, ionischen Materials als unabhängigeρ geschmolzene Kugeln im Innern in der Nähe der Membran?

Erhitzen der Masse in den gewchmolaenem Zustand in Berührung mit der Membran; und

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Abkühlen der Masse zu einem Festkörper im innigem physikalischen und elektrischen Kontakt soweohl mit Draht als auch mit Membran.

12. Verfahren nach Anspruch 12, d a d u r ch ge kennzeichnet, dass ein erhitzter Teil eines Rohres aus ionenempfindlichen Glas derart ausgezogen wird, dass Innen- und Aussendurchmesser des Rohres am erhitzten Teil reduziert werden;

dass der ausgezogene Teil des Rohres an der Reduktionsetelle des Aussendurchmessers auf annähernd 1/3 bis die Hälfte des Ausgangsdurchmessers zur Herstellung eines Rohrteiles mit keinem Durchmesser kleiner als den. Durchmessern der Spitze der Unterteilung unterteilt wird; dass das unterteilte Ende des Hohrteiles zum Abdichten dieses Endes mit einer Glaswandung von einer Dicke von annähernd des gleichen Grössenordnung wie die Seitenwandungen des Rohrteiles in der Nähe dieses Endes erwärmt wird;

dass innerhalb dlises Rohrteiles in der Nähe der Wandung ein länglicher elektrisch leitender metallischer Draht und eine vorbstimmte Masse eines Salzes des MetfcaUs des Drahtes, dass am Draht haftet, und ein normalerweise festes, ionisches Material als unabhängig, geschmolzene Kugeln eingeordnet wird;

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dass die Masse bis in den geschmolzenen Zustand in Berührung mit der Membran erhitzt wird;

und dass die Masse in einem festen Körper in innigem, physikalischen und elektrischen Kontakt sowohl mit dem Draht ais auch, mit der Membran abgekühlt wird.

13. Verfahren naoh Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass normalerweise festes, ionisches Material und ein länglicher, elektrisch leitender Draht in den Rohrteil eingeführt werden.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das normalerweise feste ionische Material in Form einer Vielzahl geschmolzener Kugeln mit Durchmesser, die kleiner als der Innendurchmesser des Rohres sind, Verwendung findet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e kennze i c hne t, dass das Material in seinem festen Zustand einen spezifischen Widerstand von wenigstens einer Grössenordnung geringer als der spezifische Widerstand des Glases und bewegliche Kationen mit einem Diffusionskoeffizient im Material von einer Gröesenordnun'g geringer als der Diffusionskoeffizient der normalerweise

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■beweglichen Ionen im Glas aufweist. ■

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g βίε e η η ζ e ic h η e t, dass das Material aus schmelzbaren Verbindungen von Silber und Thallium ausgewählt ist.

17. Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenkonstruktion nach einem oder meheren der Ansprüche 1 bis 10, . dadurch gekennzeichnet, dass ein Ende eines länglichen metallischen, elektrisch leitenden Drahtes zur Herstellung einer vorbestimmten. Masse eines festen, ionischen Salzes, das am Draht haftet, behandelt und dieser Draht und die darauf sitzende» Masse in das Rohr bis in die Mhe der Membran eingeführt wird, worauf man die Masse in einem geschmolzenen Zustand in Berührung sowohl mit Draht als auch Membran überführt, und dann das Rohr zur Verfestigung der Masse in innigem physikalischen und elektrischen Kontakt sowohl mit Draht als auch Membran abkühlt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall des Drahtes aus der Gruppe von Silber und Thallium ausgewählt ist und das Salz ein Halogen ist.

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