DE1498658C3 - Verfahren zur Herstellung einer Glaselektrode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Glaselektrode zum Messen der lonenkönzentration, bestehend aus einem festen, sowohl mit einem metallischen Leiter als auch mit einer Membran aus ionenempfindlichem Glas in Berührung stehenden Metallsalzelektrolyten.

Es sind bereits Glaselektroden bekannt, bei denen auf der Innenoberfläche einer Glasmembran eine stabilisierende oder verstärkende Materialschicht aus einem festen Elektrolyten aufgebracht ist. Abgesehen davon, daß sich diese Elektroden nicht beliebig verkleinern lassen, geben sie keinen Hinweis auf die Herstellung einer Salzbrücke, d. h. eines geschmolzenen Salzkörpers, der sowohl mit dem Mctalldrahtlciter als auch mit der ionenempfindlichen Membran der Glaselektrode in Berührung steht.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden bei einem Verfahren zur Einführung eines Metallsalzclektrolyten in eine Elektrode so vorzugehen, daß das körnige Metallsalz zusammen mit dem Metalldrahtleiter in eine Kapillare gefüllt wird, die anschließend durch lokales Erwärmen zu einer Spitze ausgezogen wird. Bei diesem

ίο Herstellungsverfahren läßt sich jedoch die Menge des Elektrolyten, die Größe der Glas-Elektrolyt-Berührungsflächc und die Natur der cingedichteten Elektrodenendwandung nicht exakt genug vorhersagen, so daß diese Elektrode für eine präzise Kon/cntrationsbestimmung nicht geeignet ist.

Es wurde weiterhin vorgeschlagen, den festen Elektrolyten in schmelzflüssigem Zustand in den Membranraum einzugießen. Auch bei diesem Verfahren sind der Größe der Membranen bestimmte Grenzen nach unten gesetzt, da es bekanntlich größere Schwierigkeiten bereitet, eine Flüssigkeit in eine unten geschlossene Kapillare zu verbringen.

Es ist somit die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zu schaffen, bei dem es, selbst bei kleinsten Abmessungen der Elektrode möglich ist. Ort und Natur der empfindlichen Flächen exakt vorher zu bestimmen, sowie die Menge des eingefüllten Elektrolyten genau abzumessen. Das Verfahren soll dabei einfach durchzuführen und ohne Schwierigkeiten reproduzierbar sein.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß der Metallsalzelektrolyt und der metallische Leiter in ein Glasrohr eingesetzt werden, welches die Membran aus ionenempfindlichem Glas als Abschlußwandung aufweist, und daß der Elektrolyt in Kontakt sowohl mit dem metallischen Leiter als auch mit der Glasmembran geschmolzen und anschließend durch Kühlen verfestigt wird. In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung wird zunächst das Rohr mit der Abschlußwandung einer Membran aus ionenempfindlichem Glas und mit einer Öffnung in sein Inneres hergestellt. Dann wird der metallische Leiter in Form eines langgestreckten Drahtes mit einer vorbestimmten Masse des Metallsalzes, die entweder am Draht haftet oder in Form von durch Schmelzen erzeugter separater Kügelchen vorliegt, im Inneren des Rohres in der Nähe der Membran angeordnet. Das Rohr mit der Masse wird anschließend bis zum Schmelzpunkt der Masse erhitzt und danach abgekühlt. Vorzugsweise wird die am Draht haftende vorbestimmte Masse des Metallsalzes durch Elektrolyse erzeugt. Auf diese Weise läßt sich mit Leichtigkeit eine bestimmte Menge auf dem Draht anbringen, ohne daß es diffiziler Wägungen bedarf.

In weiterer Ausbildung der Erfindung kann ein Teil des Rohres aus ionenempfindlichem Glas erhitzt und derart ausgezogen werden, daß Innen- und Außendurchmesser des Rohres am erhitzten Teil so reduziert werden, daß der Außendurchmesser auf annähernd ein Drittel bis die Hälfte des ursprünglichen Außendurchmcssers des Rohres verringert wird und daß das reduzierte Ende des Rohrteiles zum Abdichten dieses Endes mit einer Glaswandung von einer Dicke von annähernd der gleichen Größenordnung wie die Seitenwandungen des Rohrteiles in der Nähe dieses Endes erwärmt wird.

Das Metall des Drahtes besteht vorzugsweise aus schmelzbaren Verbindungen der Gruppe von Silber und Thallium und das Salz aus einem Halogenid desselben.

Durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird eine Mikroelektrode geschaffen, die eine sorgfältig begrenzte, vorbestimmte, d. h. örtlich festgelegte Oberfläche als einzigen ionenempfindlichen Teil der Elektrode aufweist. Bei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektroden wird der Bezugselektrolyt als im wesentlichen einstückige Masse eines festen, elektrolytisch leitenden, geschmolzenen Materials hergestellt, das in inniger körperlicher und elektrischer Berührung mit der ionenempfindlichen Oberfläehe steht, welche durch den Elektrolyten abgegrenzt ist. Dieses Material stammt aus der Gruppe von Materialien, welche unter anderem eine elektronische Ladungsüberführung zwischen der Masse und einem metallischen Draht mit vernachlässigbarem Polarisationspotential erlaubt, d. h. einer Polarisations-EMK, welche im wesentlichen über eine ausgedehnte Zeitperiode konstant bleibt, d.h. beispielsweise bei ±0,1 Millivolt oder darunter in 10 Stunden liegt. Dieses Material erlaubt ferner einen lonentransport über die Zwischenfläehe der Elektrolytmasse und des ionenempfindlichen Glases ebenfalls mit vernachlässigbarem Polarisationspotential.

Nachstehend sind Ausführungsformen der Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben. Darin zeigt

F i g. 1 eine schematische Querschnittsdarstellung einer Elektrodenkonstruktion in den verschiedenen Herstellungsstufen und

F i g. 2 verschiedene Stufen eines alternativ anwendbaren Verfahrens gemäß der Erfindung.

Nachfolgend wird die in F i g. 1 wiedergegebene Herstellungsart beschrieben. Wie man aus F i g. IA erkennt, wurde ein Hohlrohr 34 aus geeignetem, ionenempfindlichen Glas gewählt. Beispielsweise kann das Rohr 34 für Mikroelektroden einen Außendurchmesser von 0,125 mm aufweisen. Eine Platinplatte wird bis zur Rotglut erhitzt und das Ende des Rohres 34 kurz auf die Platte aufgedrückt, worauf man das Rohr 34 rasch in einer Längsachse abzieht. Da die Rohrwandungen außerordentlich dünn sind, beispielsweise 0,012 mm und weniger, reicht die Berührung mit der rotwarmen Platinplatte selbst für die sehr kurze Dauer von beispielsweise 10 Sekunden aus, um das Glas auf seine Arbeitstemperatur zu erwärmen. Infolgedessen längt sich das Glas beim Abziehen des Rohres 34 von der Platte in Richtung der Abzugsbewegung, so daß ein langes konisches Teil 42 am Rohr 34 entsteht, wie man aus F i g. 1B erkennt. Die Wandungen des derart gebildeten konischen Teiles 42 des Rohres 34 können, obwohl sie in Übereinstimmung mit der Konizität des Rohrdurchmessers etwas konisch zulaufen, trotzdem als im wesentlichen gleichmäßig dick angesprochen werden. Ein Teil des konischen Teiles 42 des Rohres 34 wird beispielsweise mittels einer Schere oder einer Kneifzange an der Stelle abgebrochen, wo der Außendurchmesser des Rohres 34 auf annähernd die Hälfte oder ^l/i des ursprünglichen Rohrdurchmessers verringert ist, so daß ein abgekürzter konischer Teil 44 entsteht, wie man aus F i g. 2C erkennt. Nachdem man das Ende des Rohres 34, wie in F i g. IC angedeutet, rasch durch eine Flamme geführt hat, die heiß genug ist, um das Ende des Rohres 34 zu verschmelzen, fallen die Wandungen des konischen Teiles 44 zusammen, so daß sich eine Verschmelzung ergibt, wie man sie am Membranende 28 des Rohres in F i g. 1D erkennt. Diese Verschmelzung hat die wichtige Eigenschaft, daß die gebildete Endwandung eine ionenempfindliche Glasmembran mit einer Dicke in der Größenordnung der Dicke der Seitenwandungen des Ausgangsrohres oder geringer ist und eine im wesentlichen glatte, kugelförmige Innen- und Außengestalt am Rohrende entsteht, ohne daß man die Wandung selbst formen, blasen oder inanderer Weise bearbeiten mußte. Die Konstruktion nach F i g. 1D erhielt man infolgedessen durch ein Verfahren_; das sich sehr gründlich von den bisher bekannten Verfahren zum Verschmelzen von Mikroelektrodenrohren unterscheidet. Bei dem bekannten Verfahren erhält man keine gleichmäßige Wandstärke, vielmehr kugelförmiges oder tropfenförmiges festes Material am Ende des Rohres 34, das nicht als Membran angesprochen werden kann.

Um die erforderliche feste Elektrolylmasse 40 zu erhalten, wählt man eine normalerweise feste, d. h. unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen feste Substanz mit einer Anzahl bestimmter physikalischer Eigenschaften. Sie ist als Festkörper elektrisch leitend, sie muß sich in einem Temperaturbereich in einem geschmolzenen Zustand befinden, in dem die das Ende der Mikroelektrode bildende Glaszusammensetzung weich genug ist, um eine Umordnung des Siliziumoxydgitters zu erlauben, sie muß einen außerordentlich niedrigen, elektrischen Widerstand besitzen, der vorzugsweise wenigstens eine Größenordnung geringer als der spezifische Widerstand des Glases ist, das man zur Herstellung des empfindlichen Teiles der Mikroelektrode verwendet hat, und sie muß schließlich im festen Zustand ein bewegliches Kation mit einem Diffusionskoeffizienten aufweisen, der vorzugsweise größer als der Diffusionskoeffizient der normalerweise beweglichen Ionen der Glaszusammensetzung ist, aus denen der empfindliche Teil der Mikroelektrode besteht. Die Verwendung von Substanzen mit Kationen wesentlich niedriger Beweglichkeit als der der beweglichen Ionen des Glases führt im allgemeinen zu einem unerwünscht polarisierbaren Bereich zwischen dem festen Material und dem Glas. Gewöhnlich sollte das ausgewählte Material eine einstückige feste Masse nach dem Abkühlen aus dem geschmolzenen Zustand bilden, welche zäh am Glas des Rohres 34 und am Draht 36 haftet. Ein typisches Beispiel für ein solches Material ist Silberchlorid, obwohl man auch eine Reihe anderer Materialien, beispielsweise Silberbromid, Thalliumhalogenid, wie Thalliumchlorid u.dgl. Verwenden kann. ... .:(.··,

Das feste Elektrolytmaterial wird bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise zerkleinert, so daß es sich leicht ins Innere des Rohres 34 einführen läßt. Zweckmäßig wird beispielsweise Silberchlorid durch Zermahlen des kristallinen Materials in einem Mörser oder in einer Kugelmühle fein gepulvert. Das gepulverte Silberchlorid wird dann durch eine Flamme getropft, die so heiß ist, daß sie das Silbefchlorid ohne wesentliche Zersetzung zu schmelzen vermag. Wenn das Silberchloridpulver durch die Flamme tropft, schmilzt es zu kleinen Kügelchen. Die Verwendung solcher geschmolzener Kugeln gemäß der vorliegenden Erfindung ist gegenüber der Verwendung zermahlenen oder gepulverten Silberchloride aus verschiedenen Gründen vorzuziehen. Die Form der Kugeln erlaubt ihre Einführung in ein Rohr von kleinem Innenquerschnitt mit einem Minimum an Schwierigkeit: Die Zwischenwirkung zwischen den Teilchen selbst wie zwischen den rohen Kanten gepulverten kristallinen Materials oder zwischen den Teilchen und jeder .Oberflächenunregelmäßigkeit auf der Innenoberfläche des Rohres ist weitgehendst verringert; Außerdem läßt sich die Menge des verwendeten

Materials sorgfältig regeln und die Produktionszeit wesentlich herabsetzen, da die Kugelform, die leichte Sortierung in bestimmte Größen erlaubt, die jeweils entsprechende Massenbereiche wiedergeben. Somit ist das Auswiegen einer bestimmten Materialmenge lediglich nur noch ein Auszählen der entsprechenden Teilchen.

Dann wird eine vorbestimmte Anzahl von Kugeln 46 gewählter Abmessungen in das offene Ende des Mikrorohres 34 nach F i g. 1D eingeführt und durch Schwerewirkung in das verschlossene Ende bewegt, wie man aus F i g. IE erkennt. Um das Einführen der Kugeln 46 in der Nähe des Membranendes 28 des Mikrorohres 34 zu unterstützen, kann man die Kugeln 46 mit dem Draht 36 selbst nach vorn stoßen. Der Draht 36 ist beim wiedergegebenen Ausführungsbeispiel ein Silberdraht, der auf den richtigen Durchmesser reduziert ist. beispielsweise durch das bekannte Verfahren, gemäß dem der Draht 36 mit einem Glasüberzug 48, beispielsweise aus Borsilikatglas, versehen und dann, während der Überzug 48 noch weich genug für eine Bearbeitung ist, gezogen wird. Dieser Draht 34 kann beispielsweise auch aus irgendeinem Edelmetall bestehen. Das Ende des überzogenen Drahtes 34, das sich in der Nähe der Silberchloridkugeln befinden soll, kann in einer früheren Stufe vom Glasüberzug 48, beispielsweise durch Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure, befreit werden. Befinden sich die Kugeln 46 einmal in der Nähe der Abschlußmembran 28 des Rohres 34 und ist der Mikroelektrodendraht 36 mit seinem freien Ende in der Nähe der Silberchloridkugeln eingesetzt, dann wird das Rohr 34 senkrecht gestellt. Das verschlossene Ende des Rohres 34 wird beispielsweise mit Hilfe eines gewöhnlichen Lötkolbens erwärmt, so daß das Silberchlorid sich ohne Schmelzen des Glases verflüssigt. Vorzugsweise erfolgt diese Erwärmung jedoch bei einer Temperatur, bei der das Kieselsäuregitter der Membran 28 eine Diffusion der Silberionen in das Gitter erlaubt. Die Glasmembran 28 und die Silberchloridmasse werden auf der gewünschten Temperatur über einen Zeitraum beträchtlich oberhalb des Zeitraumes gehalten, der erforderlich ist, um das Silberchlorid zu schmelzen, so daß eine gute Glas-AgCl-Bindung entsteht. Letztere scheint ein Übergangsbereich zu sein, in dem die Zusammensetzung der Glasmembran 28 und das Silberchlorid physikalisch einander durchsetzt haben. Nach dem Abkühlen kristallisiert das geschmolzene Silberchlorid in eine feste Masse 40, die fest haftend sowohl mit der Glasmembran 28 als auch mit dem Draht 36 in Berührung bleibt, so daß die Konstruktion der fertigen Elektrode entsteht, wie sie in F i g. 1F wiedergegeben ist.

Man erkennt, daß die Handhabung dünner, oft mikroskopisch kleiner fester Elektrolytkugeln 46 eine sehr schwierige Aufgabe ist. Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das feste Elektrolytmaterial in das Innere des Rohres 34 in anderer Weise eingeführt. Allgemein gesprochen wird das Elektrolytmaterial durch chemisches Umsetzen des metallischen, elektrisch leitenden Drahtes 36 mit einer geeigneten Substanz hergestellt. Das Reaktionsprodukt wird dann in das Mikrorohr eingeführt, während es sich auf oder in der Nähe des Restes des Drahtes befindet. Insbesondere besteht der Draht 36 aus einem elektrisch leitenden Metall, welches sich oxydieren läßt und ein geeignetes Salz ergibt, das den gewünschten Forderungen für die Elektrolytmasse 40 gerecht wird. So kann beispielsweise der Draht 36 aus Silber bestehen und von einem geeigneten Glasüberzug 48 umhüllt werden, in welchem der Draht vorher auf die gewünschte Feinheit ausgezogen wurde. Wie man aus F i g. 2A erkennt, ist der Teil 50 des einen Endes des Drahtes 36 beispielsweise durch Abstreifen von Glas befreit.

Der Teil 50 wird einer chemischen Behandlung unterworfen, vorzugsweise durch Elektrolyse, obwohl man auch andere bekannte Verfahren anwenden kann. Nach F i g. 2A wird der Draht zuerst in bekannter Weise in einen nicht gezeichneten, elektrischen Kreis derart eingeschaltet, daß der Teil 50 eine Anode bildet, und dann in einen Elektrolyten 52, beispielsweise eine 1 M NaCl-Lösung eingetaucht. Der Stromfluß durch den Kreis zwischen Kathode 54 und Teil 50 läßt das Silber sich in AgCI verwandeln, welches um den Teil 50 als schwammige Masse 56 erscheint, wie man aus F i g. 2B erkennt. Die Wahl des Kathodenmaterials, die Spannung, die Eintauchzeit, die Temperatur u. dgl. sind alles Parameter, die sich leicht durch den Fachmann bestimmen lassen und die abhängig davon sind, wieviel Silberchlorid von einer gegebenen, freiliegenden Menge des Silberdrahtes gebildet werden soll. Man erkennt, daß die elektrolytische Bildung des AgCI wegen der Einfachheit des Verfahrens und der Genauigkeit der Einregelung bei der Bestimmung der gewünschten Menge an Silberchlorid vorzuziehen ist. Andere Verfahren, beispielsweise indem einen Metalldraht einer Halogenatmosphäre ausgesetzt, sind weniger zweckmäßig oder sicher.

Nachdem durch den gewählten Oxydationsprozeß eine geeignete Menge an festem Elektrolytsalz gebildet ist, lassen sich Verunreinigungen entfernen. Wenn beispielsweise das Oxydationsverfahren ein elektrolytisches Verfahren ist, und es sich bei dem gebildeten Salz um AgCI handelt, kann man unerwünschte Alkalihalogenide dadurch entfernen, daß man einfach das praktisch unlösliche AgCI in destilliertem Wasser bleicht. Das nasse Salz wird dann an der Luft getrocknet. Bei der Herstellung, beim Bleichen und beim Trocknen des Salzes muß man Sorgfalt walten lassen, um ein Abtrennen des Salzes vom Restende des Drahtes zu vermeiden.

Nach dem Trocknen wird der Draht 36 mit der daran befindlichen Masse 56 sorgfältig in das Rohr 34 eingeführt, bis sich die Masse 56 an der Innenwandung der Membran am Ende 28 befindet, wie man aus F i g. 2C erkennt. Das Ende 28 wird nunmehr in der gleichen Weise wie im Zusammenhang mit F i g. 1F beschrieben, erwärmt mit dem gleichen Ergebnis, daß das schwammige AgCl schmilzt und die gewünschte einstückige Masse 56 zwischen der Membran 28 und dem Draht 36 entsteht. Nach dem Abkühlen hat das geschmolzene Silberchlorid fest zwischen Membran 28 und Draht 36 abgebunden, so daß man im wesentlichen die Elektrodenkonstruktion nach Fig. IF erhält. Die Elektrodenkonstruktion nach Fig. IF kann, wenn man eine zusätzliche mechanische Festigkeit erzielen will, beispielsweise im offenen, inneren Raum 60 mit irgendeinem bekannten, elektrisch isolierenden Kittmaterial gefüllt oder verkittet werden. Diese Stufe ist jedoch nicht notwendig und kann entfallen, wenn die Elektrode so klein ist, daß das Einführen des Kittes schwierig wäre.

Der Übergangsbereich zwischen dem festen Elektrolyten und dem ionenempfindlichen Glas, wie er durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren entsteht, liefert offenbar eine Bindung, welche eine Ionenüberführung der beweglichen Ionen ermöglicht. Insbesondere dann, wenn man AgCl verwendet, zeigt sich, daß diese Bindung außerordentlich stark haftend ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elek-

trodenkonstruktionen weisen eine bemerkenswerte Stabilität auf. Taucht man sie beispielsweise in eine Probelösung von 0,1 M NaCl und zeigen sie eine EMK von -143 Millivolt, dann beträgt die Abweichung bei Versuchen von über 4 Stunden Dauer weniger als 0,2 Millivolt.

Man erkennt, daß Stellungsänderungen einer in Betrieb befindlichen Elektrode keinen Einfluß auf die an der Glasmembran entwickelten Potentiale wegen Änderungen der Lage des Elektrolyten gegenüber dem Glas haben, wie es bei flüssigen Elektrolyten grundsätz-

lieh der Fall ist. Darüber hinaus kann durch das beschriebene Verfahren die Menge des verwendeten festen Elektrolyten mit größter Genauigkeit geregelt werden und der Flächenbereich des Glases, mit dem der Elektrolyt in Verbindung steht, läßt sich ebenfalls genauestens einstellen. Man erkennt ferner, daß die Außenoberfläche der Glasmembran die der mit dem Elektrolyten in Verbindung stehenden Innenglasoberfläche entspricht, den einzigen ionenempfindlichen Teil der Elektrodenkonstruktion nach F i g. IF bildet.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 409551/311

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Glaselektrode zum Messen der lonenkönzentration, bestehend aus einem festen, sowohl mit einem metallischen Leiter als auch mit einer Membran aus ionenempfindlichem Glas in Berührung stehenden Metallsalzelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallsalzelektrolyt und der metallische Leiter in ein Glasrohr eingesetzt werden, welches die Membran aus ionenempfindlichem Glas als Abschlußwandung aufweist, und daß der Elektrolyt in Kontakt sowohl mit dem metallischen Leiter als auch mit der Glasmembran geschmolzen und anschließend durch Kühlen verfestigt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Elektroden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das Rohr mit der Abschlußwandung in Form einer Membran aus ionenempfindlichem Glas und mit einer Öffnung in sein Inneres hergestellt wird, dann der metallische Leiter in Form eines langgestreckten Drahtes mit einer vorbestimmten Masse des Metallsalzes, die entweder am Draht haftet, oder in Form durch Schmelzen erzeugter separater Kügelchen vorliegt, im Inneren des Rohres in der Nähe der Membran angeordnet und das Rohr mit der Masse bis zum Schmelzpunkt der Masse erhitzt wird und danach abgekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die am Draht haftende vorbestimmte Masse des Metallsalzes durch Elektrolyse erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Rohres aus ionenempfindlichem Glas erhitzt und derart ausgezogen wird, daß Inaen- und Außendurchmesser des Rohres am erhitzten Teil so reduziert werden, daß der Außendurchmesser auf annähernd ein Drittel bis die Hälfte des ursprünglichen Außendurchmessers des Rohres verringert wird und daß das reduzierte Ende des Rohrteiles zum Abdichten dieses Endes mit einer Glaswandung von einer Dicke von annähernd der gleichen Größenordnung wie die Seitenwandungen des Rohrteiles in der Nähe dieses Endes erwärmt wirdv. ;.

5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Drahtes aus schmelzbaren Verbindungen der Gruppe von Silber und Thallium ausgewählt wird und das Salz aus einem Halogenid derselben hergestellt wird.