DE2731930C2

DE2731930C2 - Elektrode zur Bestimmung von pH-, pCO↓2↓ -und pO↓2↓ -Werten in Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE2731930C2
Application number: DE2731930A
Authority: DE
Inventors: Gunnar Norsborg Edwall; Göran Waxholm Eklund
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-07-13
Filing date: 1977-07-12
Publication date: 1986-11-27
Also published as: FR2361645A1; GB1535658A; SE7607993L; DK149967B; JPS5333693A; DE2731930A1; JPS6223253B2; US4119498A; NL7707392A; DK149967C; FR2361645B1; SE409372B; DK316077A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode zur Bestimmung von pH-, pCO₂- und pO₂-Werten in Flüssigkeiten, deren aktiver Teil aus einem metallischen Einkristall besteht

Die Bestimmung von pH-Werten und anderen Größen in Flüssigkeiten ist in vielfacher Hinsicht von Bedeutung. Derartige Bestimmungen werden üblicherweise in Laboratorien und in technischen Prozessen durchgeführt, und auch für die medizinische Praxis sind Meßelektroden entwickelt worden.

Die bekannteste und am meisten angewendete Elektrode zur Bestimmung des pH-Wertes ist die Glaselektrode. Sie besitzt sehr dünne Glaswände und ist daher gegenüber mechanischen Einwirkungen sehr empfindlich. Hierdurch ergeben sich besondere Anforderungen hinsichtlich der Handhabung und der Lagerung, wodurch die Anwendungsmöglichkeiten begrenzt sind. Eine Glaselektrode kann auch nicht unter Beibehaltung der Meßgenauigkeit in derart kleinen Abmessungen hergestellt werden, wie sie Voraussetzung für viele Anwendungszwecke sind.

Metallelektroden besitzen eine ausreichende mechanische Stabilität. Sie bestehen aus einem Geber, beispielsweise aus Iridium, Palladium, Antimon oder Platin und sind für die verschiedensten Zwecke entwickelt worden, beispielsweise zur Bestimmung des pH-Wertes im Erdboden. Miniaturisierte Elektroden werden auch verwendet zur In-vivo-Bestimmung des pH-Wertes im Blut Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese letzteren Elektroden eine unzureichende Stabilität und Reproduzierbarkeit besitzen, und außerdem sind die Änderungen und Schwankungen zwischen den einzelnen Elektroden groß. Außerdem sind diese Elektroden, wenigstens in gewissen Fällen, gegenüber Verunreinigungen durch andere Metallionen in der Probeflüssigkeit empfindlich, und sie können auch Empfindlichkeit zeigen bei Berührung der Elektrodenoberfläche und beim Umrühren der Probeflüssigkeit. Dieser Stand der Technik wird beispielsweise in der DE-PS 23 33 641 beschrieben, die eine auf einen Silberdraht gelötete Antimonelektrode betrifft, wobei Antimonelektrode und Silberdraht in ein Acrylharz eingegossen sind. Aus der DE-PS 7 01 788 ist eine Metallelektrode zur pH-Messung bekannt, für die eine Metall/Metalloid-Mischung verwendet wird. In dem Bericht von Karl Cammann, »Das Arbeiten von ionenselektiven Elektroden«, Springer Verlag 1977, S. 59-61, 72-78, S. 213-215, wird die Verwendung von Einkristallen als aktive Phase bei Festkörpermembran-Elektroden beschrieben, wobei die Einkristalle als Metallsalze ausgebildet sind.

Dor Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode zur Bestimmung von pH-, pCO^ und.pCh-Werten in Flüssigkeiten entsprechend dem Oberbegriff des Hauptanspruchs zu schaffen, die reproduzierbare Ergebnisse sowohl über kürzere als auch über längere Zeitabschnitte liefert und die gegenüber Änderungen möglicher Verunreinigungen der Probeflüssigkeit unempfindlich ist, so daß eine gute Stabilität und Reproduzierbarkeit gewährleistet wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs gelöst

Die erfindungsgemäße Elektrode besitzt eine einwandfreie Reproduzierbarkeit bei Verwendung einzelner Elektroden und ermöglicht genaue Lang- und Kurzzeitmessungen des pH-Wertes in kleineren Probevolumen, als bisher mit polykristallinen Metallelektroden möglich war. Im Vergleich mit Glaselektroden stellen die erfindungsgemäßen Elektroden eine wesentlich geringere Anforderung an die Kalibrierung. Es können beispielsweise sogenannte »Whiskers« verwendet werden, die Einkristalle mit nur einer Dislokation sind.

Die Zeichnungen dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. So zeigt

F i g. 1 das Ausgangsmaterial für die Elektrodenherstellung;

F i g. 2 das zur weiteren Verarbeitung eingegossene Ausgangsmaterial;

F i g. 3 das Schleifen des Ausgangsmaterials; F i g. 4 Aufbau der Elektrode;

F: g. 5 verschiedene Ausführungsformen der Elektroden; und

F i g. 6 eine Anwendung der Elektrode ^:m Prinzip. Das nachstehend dargestellte Verfahren betrifft Elektroden aus Antimon, kann aber im Prinzip auch bei Elektroden aus anderem Metall angewendet werden.

Das Ausgangsmaterial, 99,95% reines Antimon in Stückform, wird geschmolzen und durch wiederholte Zonenreinigung unter Schutzgas gereinigt. Aus dem derart gereinigten Material wird ein großer Einkristall (Fig. 1) hergestellt unter Benutzung der Bridgeman-Technik (Proc. Am. Acad. Sei. 60, 305 (1925)). Die Ausrichtung der kristallographischen Hauptachsen in dem erhaltenen Einkristall ist im allgemeinen nicht bekannt oder nur annähernd bekannt. Um Elektroden mit einer bekannten exponierten Kristalloberfläche herzustellen, ist deshalb folgende Methodik angewandt worden.

Der große Einkristall 1 (F i g. 1) wird mit längs verlaufenden Ritzen 2 an verschiedenen Stellen entlang der Peripherie versehen, wonach ein kleinerer Teil 3 des Kristalls durch Funkenschneidverfahren mit einem fortlaufenden Draht abgetrennt wird. Dieser Teil 3 wird darauf in ein Epoxyharz (F i g. 2) eingegossen.

Der Metallteil 3 wird mit seiner ebenen, durch Funkenschneidverfahren hergestellten Fläche 4 nach unten auf eine Scheibe aus Plexiglas 5 gelegt, die zuvor mit einer dünnen Schicht Kieselfett 6 oder einem anderen Formeinstreichmittel bestrichen wurde. Ein Ring aus Teflon 7 wird das Metallstück umschließend auf der Scheibe 5 angeordnet. In die so gebildete Gießform wird ein härtendes Epoxyharz gegossen.

Wenn das Epoxyharz hart ist, wird ein Epoxygußstück 8 mit dem eingegossenen Antimonteil 3 (F i g. 3) aus der

Gießform gelöst und in einen ringförmigen Schleifhalter aus nicht rostendem Stahl 9 eingesetzt, der so konstruiert ist, daß die Längsachse 10 des Epoxygußstflckes 8 senkrecht zur Unterseite des Halters 11 steht Die Fixierung des Epoxygußstückes 8 erfolgt mit einer Madenschraube 12 so, daß nur ein kleiner Teil des Gußstückendes 8, in dem der Antimonteil 3 eingegossen ist, gegenüber der Unterseite des Halters 11 vorsteht Die Antimonoberfläche 4 wird nach dem normalen kristallographischen Verfahren geschliffen, und zwar durch vorsichtiges Schleifen des Epoxygußstückes 8 auf feinem Karborundschleifpapier mit einer Korngröße von 400 bzw. 600 mesh, worauf die Feinpolierung mit 1 μπι Diamantschleifpaste erfolgt Dieses Verfahren ergibt eine hochblanke, kristallographisch ungestörte Metalloberfläche, die parallel mit der ursprünglichen Schnittoberfläche 4 ist

Der Antimonteil 3 wird von dem Epoxyharz wieder befreit durch Auflösung des Epoxyharzes in Trichloräthylen und zur Justierung in einen Röntgtnbeugungsgoniometer montiert

Mittels Justierung der Achsen wird die Antimonoberfläche 4 in entsprechende Stellung gebracht, um von ihr Röntgenbeugungsbilder zu erhalten. Der Goniometer wird nacheinander eingestellt auf Erhalt von Röntgenbeugungsbildern bestimmter Kristallflächen, beispielsweise der trigonalen (11 T) Fläche und der trigonalen (001) Fläche. Die trigonale (lTO)-Richtung fällt dann mit der Schnittlinie zwischen den gewählten Flächen zusammen.

Mit Hilfe des Goniometers kann somit die Lage der kristallographischen Hauptachse in dem Antimonstück 3 festgestellt werden. Diese Teilstellung wird auf den größeren Teil 14 des ursprünglichen Einkristalls 1 übertragen. Dazu wird der größere Einkristall 14 auf einen Mikromanipulator montiert und vorsichtig mit dem ausgerichteten Teil 3, der im Goniometer montiert ist, zusammengeführt durch Justieren des Manipulators. Ein genauer Sitz wird durch die früher gemachten Ritzen 2 erzielt. Das Stück 14 des Einkristalls wird in einer Spannvorrichtung so ausgerichtet, daß eine vorgesehene Platte, an der das Stück 14 fixiert wird, die trigonale (HÖ)-Fläche definiert. An der Platte werden weitere Projektionen von der (lll)-Fläche markiert Diese Information, zusammen mit der Kenntnis, welche Seite der Platte die (1Ϊ0)-Richtung zur Normalen hat, enthält alle Daten, die die Lage der kristallographischen Hauptachsen auch auf den größeren Teil 14 des Einkristalls 1 übertragen. Bei Kenntnis der Stellung der Kristallachsen im Einkristall 14 kann dieser getrennt werden parallel zu einer bekannten Kristallfläche oder senkrecht zu einer bekannten Kristallrichtung. Die Trennung erfolgt durch Funkenschneidverfahren mit fortlaufendem Draht. Durch wiederholtes Funkenschneidverfahren können Materialstücke 18 von beliebiger Fcrm und Größe hergestellt werden, die eine Begrenzungsfläche 19 parallel zu einer kristallographischen Fläche von bekannter und gewählter Symmetrie haben. Die so hergestellten Stücke 18 werden in Trichloräthylen entfettet. Auf dem Materialstück 18 wird, möglichst auf der der Fläche 19 entgegengesetzten Seite, ein lackisolierter Kupferdraht 2U passender Dimension mit ieitiähigem Silberepoxyharz 21 (Fig.4) befestigt. Alle Oberflächen außer der Begrenzungsoberfläche 19 werden gemäß F i g. 4 isoliert, z. B. durch Eingießen des Stückes 18 in Kunststoff (Epoxyharz) 22, wie bei dem kleineren Einkristallstück 3 vorstehend beschrieben wurde. Die Begrenzungsoberfläche 19 wird geschliffen und danach gründlich mit Naßschleifpapier und Diamantpaste, z. B. wie früher bei dem Teil 3 beschrieben, poliert

Die Übereinstimmung der Begrenzungsoberfläche 19 mit der gewünschten kristallographischen Fläche wird mittels Röntgenbeugung mit dem Goniometer kontrolliert Eine eventuelle festgestellte Abweichung wird durch erneutes Schleifen und Polieren in der richtigen Richtung korrigiert

Die Elektrodenoberfläche muß, zwecks guter Funktion der Elektrode, eben und gleichmäßig sein. Risse und Sprünge, durch die andere kristallographische Flächen als die beabsichtigten Flächen exponiert werden, dürfen nicht vorkommen, weder in der Oberfläche 19 noch in deren Begrenzung zum Epoxyharz 22. Sehr kleine Risse, in welche Flüssigkeit nicht eindringen kann, können jedoch unter gewissen Umständen zulässig sein. Die Eigenschaften der Elektrode verschlechtern sich hierdurch etwas, sind jedoch besser als diejenigen früher bekannter Elektroden.

Nach dem besagten Verfahren können Elektroden von an sich beliebiger Form hergestellt werden. Sie können gemäß F i g. 5 z. B. die Form von Stabelektroden 25 haben, es können in Kanülen 26 verlegte Elektroden sein oder Elektroden in Kathetern 27.

Die beschriebenen Elektroden bestehen aus einer elektrochemischen Halbzelle, die mit dem Leiter 20 beispielsweise an einen Elektrometer angeschlossen werden. Die andere für die Messung erforderliche Halbzelle kann z. B. bestehen aus einer an dasselbe Meßinstrument angeschlossenen Kalomel- oder Silber-Silberchlorid-Bezugseleketrode, die mit oder ohne Flüssigkeitsbrücke in Verbindung mit der Meßlösung steht, in welche die Oberfläche 19 der beschriebenen Elektroden eingetaucht ist

Wie F i g. 6 zeigt, ist eine Stabelektrode 25 in einem gasundurchlässigen zylindrischen Rohr 28 derart aufgenommen, daß die Oberfläche 19 der Elektrode sich in Kontakt mit einem porösen, chemisch inerten Abstandshalter 29 befindet, der die Oberfläche 19 von einer chemisch inerten Membrane 30 trennt, die gasdurchlässig, jedoch flüssigkeitsundurchlässig ist. Die Membrane 30 dient dem Verschluß des zylindrischen Rohres 28. Der Ringraum zwischen dem Rohr 28 und der Stabelektrode 25, und ebenso die Poren des Abstandshalters 29 sind mit einer Bezugslösung 31 gefüllt, in die eine Bezugselektrode 32, eine Ag/AgCl-Elektrode eingetaucht ist Bei der Bestimmung des pCX>2-Wertes kann die Bezugslösung eine Bicarbonat- oder Chlorid-Ionen enthaltene Lösung sein, während bei Bestimmung eines pO2-Wertes eine gepufferte Lösung, beispielsweise TRlS, verwendet werden kann, der Chloridionen zugegeben sind. Die Elektrode ist in die Flüssigkeit eingetaucht, wobei das Gas durch die Membrane 30 diffundiert und mit der Bezugslösung 31 ein Gleichgewicht herstellt. Die zur Bestimmung des pCO2-Wertes dienende Elektrode ändert den pH-Wert der Bezugslösung 31, was sich als Änderung des Potentials zwischen den Leitern 20 und 33 darstellt. Bei Bestimmung des pO2-Wertes führen die Änderungen in der Bezugslösung 31 zu einer registrier-

baren Änderung des Potentials zwischen den Leitern 20 und 33 aufgrund der Empfindlichkeit der Metallelektrode gegenüber dem Sauerstoff-Fartiaidruck. Bei Verwendung einer gepufferten Bezugslösung 31 werden Änderungen des Elektrodenpotentials aufgrund der Änderungen des pH-Wertes vermieden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrode zur Bestimmung von pH-, pCCV und pOrWerten in Flüssigkeiten, deren aktiver Teil aus einem metallischen Einkristall besteht, dadurch gekennzeichnet, daß

— als aktive Teile niedrig indizierte Kristall-Flä-' chen verwendet werden, wobei

— bezogen auf die Ebene der dichtesten Flächenpackung die relative Atomdichte zwischen 1 und 0,5 liegt

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial für die Herstellung des Einkristalls Antimon mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99,95% ist und daß die Kristallflächen 11Ϊ, 1Ϊ0,100 sind.