DE1498888C - Antimon Elektrode fur eine elektro chemische Zelle und Verfahren zur Her stellung - Google Patents

Description

von Kanälen 21 und 22 aufgenommen. Die Leitung 21a und 22 a stellen die Verbindung dieser Elektrodenkörper 21, 20 zum äußeren Schaltungskreis des Fühlers 10 her.

Die erfindungsgemäße Antimonelektrode ist mit einem Antimonkörper 19, wie weiter unten beschrieben wird, versehen. Die Antimonelektrode vermag in Zusammenarbeit mit der Bezugshalbzelle 14 den pH-Wert der Lösung, in die der Fühler 10 eingetaucht ist, zu messen.

Der Elektrodenkörper 20 ist eine Platinelektrode. In Zusammenarbeit mit der Bezugshalbzelle 14 vermag sie die Chlorionenkonzentration der Lösung, in die der Fühler 10 eingetaucht ist, zu messen. Statt Platin können auch andere Elektrodenwerkstoffe benutzt werden. Die Bezugshalbzelle 14 kann auch ein anderer Typ als der Silber-Silberchloridtyp sein.

Durch abwechselndes Anschließen der Elektrodenkörper 19 und 20 an die Bezugshalbzelle 14 über ein Voltmeter od. dgl. können Messungen des pH-Wertes und der Chlorionenkonzentration jeder der Untersuchung unterworfenen Lösung gewonnen werden.

Die Brückeneinrichtung der vorliegenden Anordnung besteht aus einem Stopfen 23 und dem Brückenwerkstoff in Form einer auf dem Stopfen angebrachten Ringscheibe 22 b. Der Stopfen 23 ist als Gewindebolzen ausgebildet, dessen Schaft auf zwei Mantellinien, die einander diametral gegenüberliegen, Längsnuten 24 hat. Die Nuten 24 stellen die Verbindung des Elektrolyten 15 innerhalb der Halbzelle 14 mit dem anderen Schaftende her, wo durch einen verkleinerten Durchmesser des Stopfens 23 bei 25 eine Ringkammer 25 a gebildet ist. Der aus Kaliumchloridlösung bestehende Elektrolyt 15 steht also dann, wenn der Stopfen 23 in die Öffnung der Halbzelle 14 eingesetzt ist, in dieser Ringkammer 25 a.

Wenn der Stopfen 23 in die Öffnung eingeschraubt ist, ist die Scheibe 22 b fest und dicht zwischen dem Körper 11 und dem Stopfen 23 gehalten. Nur die Ränder oder Kanten der Scheibe 22 b sind der Lösung ausgesetzt, in die der Fühler 10 eingetaucht ist. Der Elektrolyt 15 berührt einen innen gelegenen Teil der Scheibe 22 b, indem er durch die Schlitze 24 in die Kammer 25 a nahe dem Kopf des Stopfens 23 fließt.

Für pH-Wertmessungen wurde bisher in weitem Umfange die Glaselektrode benutzt, da sie sich als die genaueste der verfügbaren Elektroden erwiesen hat. Die Glaselektrode hat aber den Nachteil, daß sie sehr zerbrechlich ist und daher einer sorgfältigen Handhabung bedarf. Da die Antimonelektrode robust und dauerhaft ist, ist der Ersatz der zerbrechlichen Glaselektrode durch diese an sich erwünscht. Der Hauptnachteil der bekannten Antimonelektrode liegt aber wieder darin, daß sie nicht einwandfrei reproduzierbar ist oder gleichmäßige Meßwerte zu liefern vermag. Das heißt, daß bisher pH-Wertmessungen mittels Antimonelektroden Schwankungen nicht nur von Elektrode zu Elektrode, sondern auch zwischen verschiedenen Flächenteilen einer einzigen Elektrode aufwiesen. Mit der hier offenbarten Erfindung ist es möglich, Antimonelektroden zu erhalten, die in ihrer Zusammensetzung reproduzierbar sind und gleichmäßig im Bereich von 5 Millivolt ansprechen. Es ist also jetzt möglich, die Glaselektroden durch dauerhaftere Elektroden vergleichbarer Genauigkeit zu ersetzen.

Es wurde gefunden, daß Antimon, das in den bisherigen Vorrichtungen als Elektrodenwerkstoff benutzt wurde, unterschiedliche Kristallorientationen in der Elektrodenbasis und im Mittelteil hatte. Aus diesen metallurgischen Studien wurde geschlossen, daß die unterschiedliche EMK, die zwischen beliebig hergestellten Antimonproben und zwischen verschiedenen Abschnitten einer solchen Probe festgestellt wurde, primär auf die Kristallstruktur zurückzuführen war. Es wurde also gefunden, daß eine gut reproduzierbare und gleichmäßige Elektrodenansprechempfindlichkeit dadurch erzielt werden kann, daß immer derselbe Teil einer Antimonmasse oder Antimonziehmasse oder -formmasse für die Meßfläche der Elektrode ausgewählt wird. Für die Erzielung reproduzierbarer Antimonelektroden mit gleichmäßiger EMK-Empfindlichkeit ist es also nötig:

1. eine gleichmäßige Kristallorientierung einer besonderen Oberfläche der Antimonmasse zu nehmen und

2. diese Masse so zu befestigen, daß nur diese Fläche der Lösung dargeboten wird.

Die vorerwähnten metallurgischen Studien betrachteten auch die Wirkung von Verunreinigungen in der Antimonelektrode. Es ist bekannt, daß Verunreinigungen das Potential einer Antimonelektrode beeinträchtigen. Es wurde durch Versuch festgestellt, daß Antimon mit einem Reinheitsgrad von 99,9999 in derselben Weise wie Reagenz-Antimon wirkte, das folgende Bestandteile enthielt:

0,04 Gewichtsprozent As,
0,02 Gewichtsprozent Cu,
0,03 Gewichtsprozent Fe,
0,02 Gewichtsprozent Pb.

Das heißt, daß kleine Verunreinigungsmengen im Antimon anscheinend kleine Wirkungen haben. Größere Mengen von Verunreinigungen wie etwa Kupfer, Zinn, Zink, Barium und Blei, etwa in der Größenordnung von 1 Gewichtsprozent, haben aber einen schädlichen Effekt auf die Gleichförmigkeit und Reproduzierbarkeit des von der Antimonelektrode entwickelten Potentials. Es wird angenommen, daß dies zum Teil durch örtliche Kristallisationskernbildung infolge von Verunreinigungen hervorgerufen wird, die zu einer kugeligen Kristallstruktur führt. Andererseits beeinträchtigten Verunreinigungen wie Kadmium, Eisen, Aluminium, Nickel, Silber und Schwefel das von der Antimonelektrode entwickelte Potential nicht so sehr wie die obengenannten Verunreinigungen.

Das bekannte Schleudergießverfahren hat sich als besonders günstig für das Erreichen der gewünschten gleichförmigen Kristallorientation in der Antimonmasse erwiesen. Bei der Herstellung des Antimonkörpers 19 für die Verwendung in dem vorliegenden Fühler 10 wurde eine kalte runde Graphitform in einer Stickstoffatmosphäre in Umlauf gebracht. Die Form war in der Weise ausgeschnitten, daß das sich ergebende Gußstück wie die Speichen und die Nabe eines Rades aussah. Das geschmolzene Antimon wurde in die Nabe, um die die Form rotierte, gegossen. Die Speichen wurden als Antimonkörper 19 für Antimonelektroden benutzt. Die Kristallorientation einer einzelnen Speiche zeigt im Querschnitt eine gleichmäßig orientierte radiale Struktur von Kolonnenkristallen. Dies ist auf das Schleudergießverfahren zurückzuführen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 2 j gleichmäßig angeordneter Kristallstruktur hat, in der j Patentansprüche: die einzelnen Kristalle die gleiche Form, Größe und ': Richtung haben. Durch eine derartige Maßnahme

1. Antimonelektrode für eine elektrotechnische führen gleich große Änderungen der Meßgröße nicht Zelle mit einem in einem Isolierblock derart ein- 5 nur bei den verschiedenen erfindungsgemäßen Antigebetteten Antimonkörper, daß nur ein Teil sei- monelektroden zu gleichen Meßwertänderungen, ner Oberfläche einem angrenzenden Elektrolyten sondern es tragen auch die einzelnen, der Meßgröße ausgesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, ausgesetzten Bereiche der Antimonelektrode im daß diese Teilfläche (19) eine Oberfläche mit gleich starken Maße zur Meßwertänderung bei. Dagleichmäßig angeordneter Kristallstruktur hat, in io bei wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen der einzelne Kristalle die gleiche Form, Größe Antimonelektroden gleichmäßig im Bereich von und Richtung haben. 5 Millivolt ansprechen.

2. Antimonelektrode nach Anspruch 1, da- In Weiterbildung der Erfindung empfiehlt es sich, durch gekennzeichnet, daß der Antimonkörper daß der Antimonkörper eine radiale Kolonnenstruk-(19) eine radiale Kolonnenstruktur hat. 15 tür hat.

3. Verfahren zur Herstellung einer Antimon- Das Verfahren zur Herstellung einer erfindungselektrode nach Anspruch 1 oder 2 im Zentrifugal- gemäßen Antimonelektrode im Zentrifugalkühlgießkühlgießverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Graeine Graphitform zur Herstellung eines Guß- phitform zur Herstellung eines Gußstückes mit minstückes mit mindestens einer zentralen Nabe und 20 destens einer zentralen Nabe und radialen Speichen radialen Speichen hergestellt, um die Nabenachse hergestellt, um die Nabenachse in Drehung versetzt in Drehung versetzt und gleichzeitig mit geschmol- und gleichzeitig mit geschmolzenem Antimon gefüllt zenem Antimon gefüllt wird, daß diese Drehung wird, daß diese Drehung während des Erstarrens während des Erstarrens des Antimons aufrecht- des Antimons aufrechterhalten und daß der Antierhalten wird und daß der Antimonkörper (19) 25 monkörper aus dem kristallinen Material einer der anschließend von dem kristallinen Material einer Speichen des Gußstückes geformt wird.

Speiche des Gußstückes geformt wird. Die Erfindung wird nachfolgend an Hand eines

kombinierten pH-Wert- und Chlorfühlers erläutert, der in der Zeichnung dargestellt ist. In der Zeich-

30 nung zeigt

F i g. 1 eine perspektivische Ansicht eines kombinierten pH-Wert- und Chlorfühlers,

Die Erfindung betrifft eine Antimonelektrode für F i g. 2 die Vorderseite des Fühlers, von dem der

eine elektrochemische Zelle mit einem in einem Deutlichkeit wegen Abschnitte entfernt sind, Isolierblock derart eingebetteten Antimonkörper, daß 35 F i g. 3 eine Seitenansicht des Fühlers, von dem nur ein Teil seiner Oberfläche einem angrenzenden Abschnitte der Deutlichkeit wegen weggenommen Elektrolyten ausgesetzt ist und ein Verfahren zur sind, und Herstellung einer Antimonelektrode. F i g. 4 den Überbrückungsteil des Fühlers und

Derartige elektrochemische Zellen werden insbe- seine Halterung.

sondere zur Messung von Ionenkonzentrationen ver- 40 Wie F i g. 1 zeigt, hat der Fühler 10 einen Körper wendet, mit denen beispielsweise pH-Wert und der 11, für den ein durchsichtiges elektrisch nichtleiten-Chlorgehalt wäßriger Lösungen in Schwimmbädern, des Material verwendet werden kann, das die Lösung Flüssen od. dgl. bestimmt werden kann. nicht durchläßt und von ihr nicht angegriffen wird. /·

In den elektrochemischen Zellen der obengenann- Eine Kappe 12 verschließt den oberen Teil des Kör- ν ten Art wurden für pH-Wertmessungen bisher in 45 pers 11 und dichtet so das Innere des Fühlers 10 von weitem Umfange Glaselektroden benutzt, da sie sich der Lösung ab, in die der Körper 11 eingetaucht ist. gegenüber den anderen bekannten Elektroden durch Die Kappe 12 gestattet außerdem den Austritt der recht genaue Meßergebnisse und durch eine relativ elektrischen Leitungen aus dem Fühler 10, die der preiswerte Herstellung auszeichneten. Nachteilig bei äußeren Schaltung wie etwa einem Voltmeter od. dgl. den bekannten Glaselektroden ist deren leichte Zer- 50 zugeordnet sind. Eine Bezugselektrode oder HaIbbrechlichkeit, die ihren praktischen Einsatz behindert. zelle 14 enthält als Elektrolyt 15 eine Kaliumchlorid- j Es ist auch bekannt, statt Glaselektroden Antimon- lösung und eine Silber-Silberchloridelektrode 16. Ein j elektroden zu verwenden, die erheblich robuster als Kanal 17 im Körper 11 nimmt eine Leitung 17 α von | Glaselektroden sind und einen dauerhaften Einsatz der Silber-Silberchloridelektrode 16 zu der äußeren, j gewährleisten. Nachteilig bei den bekannten Anti- 55 dem Fühler 10 zugeordneten Schaltung auf. j

monelektroden ist jedoch, daß die mit ihnen gewon- Eine Überbrückungsvorrichtung 18 hat die Form ί

nenen Meßergebnisse nicht einwandfrei reproduzier- eines Schraubstopfens, der eine Öffnung im Körper | bar sind, wodurch keine gleichmäßigen Meßwerte zu 11 verschließt, die in die Halbzelle 14 führt. Die Vor- \ erzielen sind. richtung 18 besteht aus einem Überbrückungsmate- f

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Antimonelek- 60 rial der oben beschriebenen Art und stellt die Ionen- | trode der eingangs geschilderten Art zu schaffen, die verbindung zwischen der Elektrolytlösung 15 (Ka- | die gleiche Meßgenauigkeit wie Glaselektroden auf- liumchlorid) und derjenigen Lösung her, in die der | weist und bei der die mit verschiedenen Antimon- Fühler 10 eingetaucht ist g

elektroden gemessenen Meßergebnisse miteinander Zwei als Elektrodenkörper 19 und 20 ausgestaltete |

vergleichbar sind. 65 Indikatorelektroden sind im Körper 11 so gehalten, |

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß bei Antimon- daß Teile ihrer Oberflächen der Lösung ausgesetzt f elektroden der eingangs geschilderten Art dadurch sind, in die der Fühler 10 eingetaucht ist. Leitungen | gelöst, daß diese Teilfläche eine Oberfläche mit 21 α und 22 α des Elektrodenkörpers 19 bzw. 20 sind ι