CH697205A5 - Elektrochemische Zelle und Verwendung der elektrochemischen Zelle. - Google Patents

Description

  Technisches Gebiet

[0001] Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle zur elektrolytischen Kontaktierung und elektrochemischen Kontrolle von Oberflächen nach dem Oberbegriff des ersten Anspruchs.
Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung der elektrochemischen Zelle nach dem Oberbegriff des unabhängigen Verwendungsanspruchs.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur elektrolytischen Kontaktierung und elektrochemische Kontrolle einer Oberfläche nach dem Oberbegriff des unabhängigen Verfahrensanspruchs.

Stand der Technik

[0002] Für die elektrochemische Kontrolle von Oberflächen bestehen im Wesentlichen zwei Typen von elektrochemischen Zellen. Bei der einen Zelle wird die zu untersuchende Oberfläche in einen Elektrolyten eingetaucht. Der Vorteil besteht darin, dass auch unebene Oberflächen elektrochemisch untersucht werden können.

   Der Nachteil ist, dass nur die Oberflächen von kleinen Bauteilen untersucht werden können, da andernfalls eine grosse Menge Elektrolyt erforderlich ist. Die selektive Untersuchung von bestimmten Bereichen der Oberfläche ist nur dann möglich, wenn der Rest der Oberfläche mit einem Lack abgedeckt wird. Beim zweiten Typ von Zellen wird die zu untersuchende Oberfläche an ein Loch in der Aussenwand eines Elektrolytgefässes gepresst. Um das Ausfliessen des Elektrolyten zu verhindern, wird ein Dichtungsring eingesetzt, der die vom Elektrolyten benetzte Fläche abgrenzt. Mit dieser Methode können selektiv bestimmte Bereiche der Oberfläche ausgewählt werden, die Oberfläche muss aber plan sein und die Grösse des zu untersuchenden Bauteils ist ebenfalls meist begrenzt.

   Ein grosses Problem bei diesem Typ von Zelle ist der Spalt, welcher sich zwischen Dichtungsring und Oberfläche bildet. In diesem Spalt ist die elektrochemische Kontrolle nur bis zu einem bestimmten Masse möglich. Bei Korrosionsuntersuchungen tritt in diesem Spalt auch bevorzugt Spaltkorrosion auf. Der Dichtungsring führt daher zu einem unerwünschten heterogenen Verhalten. Durch die Verwendung von silikonbeschichteten Glaskapillaren mit einem Durchmesser im Bereich von 1 mm und kleiner wurde es möglich, auch unebene Oberflächen zu untersuchen, da auf diesem kleinen Massstab auch gekrümmte Oberflächen flach erscheinen. Die Silikonbeschichtung wirkt auch hier als Dichtungsring. Da für das Aufsetzen der Kapillare aber ein Mikroskop verwendet wird, ist auch hier die Grösse des zu untersuchenden Bauteils begrenzt.

   Die Herstellung und Handhabung der Kapillaren ist zudem aufwendig und für einen Industrieeinsatz nicht geeignet. Ausserdem bleibt die Problematik des Dichtungsrings bestehen.
Für die elektrochemische Kontrolle der Oberfläche ist eine Gegenelektrode erforderlich. Oft wird zusätzlich auch eine Referenzelektrode eingesetzt. Diese Referenzelektroden bestehen aus einem Behälter, welcher eine gesättigte Lösung enthält. In den meisten kommerziellen Systemen sind dies gesättigte Kaliumchloridlösungen. Dieser Behälter der Referenzelektrode wird meist durch einen porösen Glaskörper verschlossen. Dadurch kann die gesättigte Kaliumchloridlösung mit dem Elektrolyten in Kontakt stehen und die Diffusion zwischen den beiden Körpern ist verringert. Im Verlaufe der Zeit wird aber das Kaliumchlorid aus der Referenzelektrode austreten und den Elektrolyten verunreinigen.

   Dies ist besonders bei Korrosionsuntersuchungen unerwünscht, da Chloride äusserst aggressiv sind. Daher muss bei der bisherigen Zelle der Elektrolyt jeweils vor jeder Messung neu eingefüllt werden. Auch die Referenzelektrode muss regelmässig gewartet werden. Dies erfordert die Handhabung von zum Teil aggressiven Substanzen. Diese Vorbereitung der Zelle erfordert viel Sorgfalt, da kleinste Luftblasen den Kontakt der Referenzelektrode zum Elektrolyten verhindern können. Fehlmessungen oder gar die Zerstörung der zu untersuchenden Oberfläche sind die Folge.
Die bisher eingesetzten Zellen sind nicht oder nur sehr schwierig auf nach unten orientierten Oberflächen anwendbar.

   Der Grund liegt in der Schwerkraft, welche Luftblasen nach oben steigen lässt und damit den elektrolytischen Kontakt zur zu kontrollierenden Oberfläche unterbindet.
Für die elektrolytische Kontaktierung wurden Referenzelektroden mit porösen Wandungen verschlossen. Der durch diese poröse Wandung hindurchtretende Elektrolyt stellt dabei Kontakt zur Umgebung dar. Wenn diese Elektroden nicht verschlossen sind, das heisst eine Öffnung aufweisen zum Ausgleich des Atmosphärendrucks, fliesst der Elektrolyt aufgrund der Schwerkraft durch die poröse Wandung hindurch aus. Wenn die Elektrode dagegen verschlossen ist, verhindert der sich bildende Unterdruck das Ausfliessen des Elektrolyten. Dies hat zur Folge, dass die Funktion der Referenzelektrode durch den Umgebungsdruck beeinflusst wird. Das Ausfliessen kann bei Verwendung von extrem feinen Poren in der Wandung verringert werden.

   Dies hat zur Folge, dass der ohmsche Spannungsfall sehr hoch wird. Für den Fall einer Referenzelektrode ist dies unproblematisch, da der fliessende Strom gering ist. Für die Verwendung als elektrochemische Zelle eignet sich dieser Aufbau aber nicht.

Darstellung der Erfindung

[0003] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen definierten Elektrolyt ohne Verwendung eines Dichtungsrings lokal mit einer Oberfläche in Kontakt zu bringen und dadurch eine Elektrolytverbindung zu einer Gegenelektrode herzustellen und durch das Aufbringen eines elektrischen Stroms die Oberfläche lokal elektrochemisch zu kontrollieren.
Erfindungsgemäss wird dies durch die kennzeichnenden Merkmale des ersten Anspruchs erreicht.
Kern der Erfindung ist, dass ein Körper mit Kapillarwirkung auf eine Oberfläche aufgesetzt wird.

   Dadurch wird ein elektrolytischer Kontakt zwischen der Oberfläche und einem Behälter hergestellt. Die Kapillarwirkung des Körpers kann auf verschiedene Weisen erreicht werden. So kann der gesamte Körper aus einem porösen Material, wie zum Beispiel gepresstem Nylonfilz, bestehen. Eine andere Variante ist die Verwendung eines Körpers mit einer oder mehreren Kapillaren. Der Querschnitt des Körpers mit Kapillarwirkung verringert sich gegen das Ende hin. Beim Aufsetzen des Körpers mit Kapillarwirkung fliesst der Elektrolyt aus dem Behälter durch den Körper mit Kapillarwirkung nach und benetzt die Oberfläche. Der Behälter besteht ebenfalls aus einem porösen Material. Das Ausfliessen des Elektrolyten aus dem Behälter und aus dem Körper mit Kapillarwirkung wird durch deren Kapillarkräfte verhindert.

   Der Behälter ist während dem Gebrauch offen, so dass der Elektrolyt nicht durch den Aufbau eines Unterdrucks am Nachfliessen gehindert wird. Idealerweise wird die Aussenfläche des Behälters grösstenteils beschichtet. Dadurch kann ein Verdunsten des Elektrolyten verhindert werden. Als Referenzelektrode wird eine Silberoberfläche verwendet, welche idealerweise mit Silberchlorid beschichtet ist. Der Körper mit Kapillarwirkung wird im Folgenden als Spitze bezeichnet.

[0004] Der Vorteil der Erfindung besteht darin, dass das Ausfliessen der elektrochemischen Zelle ohne Verwendung eines Dichtungsrings durch die Kapillarwirkung der Spitze und des Behälters verhindert wird und die Oberfläche durch einfaches Aufsetzen der Spitze mit einem definierten Elektrolyten benetzt wird.

   Da sowohl der Nachfluss des Elektrolyten zur Oberfläche als auch vom Behälter zur Spitze ausschliesslich durch die Kapillarwirkung erreicht wird, ist die Funktion der elektrochemischen Zelle vollkommen unabhängig von der Schwerkraft. Dies hat zur Folge, dass auch Messungen auf Oberflächen möglich sind, welche nach unten orientiert sind. Ausserdem sind Messungen auch in der Schwerelosigkeit problemlos durchführbar. Da der Behälter offen ist, hat auch der Atmosphärendruck keinen nennenswerten Einfluss auf die Durchführung der Messung.
Da sich der Querschnitt der Spitze zum Ende hin verringert steht für die Leitung des elektrolytischen Stroms im Behälter ein grösseres Volumen zur Verfügung. Der ohmsche Spannungsfall tritt daher lediglich ganz am Ende der Spitze auf.

   Dadurch kann die Verfälschung der Messung durch den ohmschen Spannungsfall auf ein Minimum verringert werden.
Das Aufsetzen der Zelle auf die zu untersuchende Oberfläche ist problemlos, da bei abgehobener Spitze der Elektrolyt durch die Kapillarwirkung der Spitze am Ausfliessen gehindert wird. Wenn die Spitze beim Aussetzen auf die Oberfläche nicht nennenswert deformiert wird, ist die Kontaktfläche mit der Oberfläche nur punktuell. Die Spaltfläche ist damit kleiner als bei der Verwendung eines Dichtungsrings, wo der gesamte Umfang der benetzten Oberfläche aus einem Spalt besteht. Wenn sich dagegen die Spitze durch den Aufpressdruck deformiert, passt sie sich der Oberflächengeometrie an und die gesamte benetzte Oberfläche besteht dann aus einem Spalt.

   Das heterogene Verhalten, welches bei der Verwendung eines Dichtungsrings beobachtet wird, tritt daher nicht oder nur in geringem Masse auf.
Durch die Verwendung einer mit Silberchlorid beschichteten Silberoberfläche oder auch nur einer Silberoberfläche wird eine sehr einfache Referenzelektrode erreicht, welche über Monate stabil und vollkommen wartungsfrei ist. Einzige Voraussetzung ist, dass der Elektrolyt eine minimale Menge Chlorid enthält. Eine Verunreinigung des Elektrolyten durch gesättigte Kaliumchloridlösung, welche bei den meisten Referenzelektroden auftritt, ist dabei ausgeschlossen. Dies hat zur Folge, dass die Zelle mitsamt dem Elektrolyten komplett vorgefertigt werden kann.

   Der Einsatz ist denkbar einfach und erfordert keine Fachperson.
Da das Ausfliessen der elektrochemischen Zelle auch ohne Kontakt der Spitze mit der Oberfläche durch die Kapillarwirkung der Spitze verhindert wird, ist die elektrochemische Zelle sehr einfach zu handhaben. Sie kann beispielsweise in der Hand gehalten werden und auf die stark gekrümmte Oberfläche eines beliebig grossen Bauteils (Computer Chip, Automobil, Rohrleitung etc.) aufgesetzt werden. Da die Auflage der Spitze nur punktuell ist oder sich die Spitze elastisch an die Oberfläche anpasst, können beliebig gekrümmte Oberflächengeometrien untersucht werden. Bei der Verwendung eines Dichtungsrings muss die Oberfläche eine kreisförmige Auflage des Dichtungsrings ermöglichen, was Anforderungen an die Planarität oder den Oberflächenradius stellt.

   Die Oberfläche des Bauteils wird lokal mit dem Elektrolyten benetzt, wodurch elektrochemische Untersuchungen mit lokaler Auflösung möglich sind. Eine derart einfache Handhabung war bei grossen Bauteilen mit komplexen Geometrien und nach unten orientierten Oberflächen mit herkömmlichen elektrochemischen Zellen nicht möglich. Mit der Erfindung kann nun beispielsweise sehr einfach die Qualität einer Schweissnaht einer Rohrleitung geprüft werden, ohne dass die Schweissnaht herausgeschnitten, flachgeschliffen und in eine klassische Zelle eingebaut wird. Dank der Erfindung ist es daher möglich, elektrochemische Untersuchungen serienmässig als nichtzerstörende Messmethode in der Qualitätssicherung, der Forschung etc. einzusetzen.

   Da keine Abdichtungsmassnahmen wie Dichtungsringe erforderlich sind, kann die Spitze gleitend über die Oberfläche verschoben werden, wodurch die einfache elektrochemische Kontrolle von grösseren Flächen mit lokaler Auflösung möglich wird. Auch mehrfache aufeinanderfolgende Punktmessungen sind problemlos möglich, ohne dass die Zelle jedesmal geleert werden muss. Die elektrochemische Zelle kann für eine Vielzahl von elektrochemischen Untersuchungen und Prozessen verwendet werden. Nach Abschluss der elektrochemischen Beeinflussung wird die elektrochemische Zelle von der Oberfläche abgehoben und verschlossen. Beim Abheben wird das Ausfliessen der Zelle wieder durch die Kapillarwirkung der Spitze verhindert. Die elektrochemische Zelle kann in verschlossenem Zustand gebrauchsfertig über längere Zeiträume aufbewahrt und ohne Vorbereitungsaufwand jederzeit eingesetzt werden.

   Dies bedeutet eine grosse Zeitersparnis bei der Durchführung von elektrochemischen Messungen. Weiter lässt sich die elektrochemische Zelle kostengünstig komplett gebrauchsfertig industriell vorfertigen, wodurch deren Einsatz auch in Serienanwendung möglich wird.
Bei extrem langanhaltenden Messungen ist es möglich, dass der Elektrolyt an der Spitze verdunstet, was zu einer Aufkonzentration führt. Dies kann verhindert werden, wenn die Spitze von einem Mantel umgeben wird. Innerhalb des Mantels wird sich sehr schnell eine hohe Luftfeuchtigkeit einstellen, welche das weitere Verdunsten verhindert. Auf diese Weise können auch extrem langandauernde Messungen mit der elektrochemischen Zelle durchgeführt werden. Der Mantel kann auch zusätzliche Funktionen aufnehmen.

   So kann er aus einem leitfähigen Material sein und so die elektromagnetische Abschirmung der Zelle bewirken oder den leitenden Kontakt zur Oberfläche herstellen. Durch zusätzliche Verwendung einer Feder kann der Mantel auch für die Sicherstellung eines konstanten Anpressdrucks verwendet werden. Auf diese Weise wird die Reproduzierbarkeit der Messungen und die Lebensdauer der Spitze erhöht.
Die Spitze verhindert durch ihre poröse Struktur jegliche Konvektion des Elektrolyten. Diese Konvektion bewirkt bei Prozessen, welche durch den Stofftransport kontrolliert sind, eine schlechte Reproduzierbarkeit und verhindert zuverlässige Aussagen. In der Spitze ist der Nachtransport von Ausgangsprodukten für elektrochemische Reaktionen aber fast ausschliesslich durch Diffusion kontrolliert. Dies hat zur Folge, dass extrem reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden.

   Mit der Erfindung wird die Charakterisierung von Stofftransportprozessen stark verbessert.
Bei gewissen elektrochemischen Untersuchungen bilden sich Reaktionsprodukte an der Oberfläche. Da die Spitze praktisch keine Konvektion zulässt, werden diese Reaktionsprodukte nicht abgeführt und konzentrieren sich daher auf. Dieses Problem kann sehr einfach gelöst werden, indem eine poröse Folie, wie zum Beispiel ein Gewebe, über die Spitze gespannt wird. Der Elektrolyt wird durch die Spitze hindurchtreten und die Oberfläche nach wie vor benetzen. Die elektrochemische Kontrolle der Oberfläche ist daher in keiner Weise eingeschränkt. Der Elektrolyt wird aber durch Kapillarwirkung der porösen Folie seitlich wegtransportiert.

   Durch die Verdunstung auf der grossen Oberfläche der Folie entsteht ein kontinuierlicher Elektrolytfluss, welcher die Reaktionsprodukte seitlich wegtransportiert. Auf diese Weise wird eine extrem einfach handhabbare Durchflusszelle erreicht. Durch zusätzliche Verwendung einer Elektrode, welche mit der Folie in Kontakt steht, kann die Zusammensetzung des Elektrolyten elektrochemisch charakterisiert werden. Dazu ist die Verwendung eines weiteren Potentiostaten oder idealerweise eines Bipotentiostaten erforderlich.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

[0005] 
<tb>In Fig. 1, 3 und 4<sep>sind Anwendungsbeispiele von der elektrochemischen Zelle gezeigt.


  <tb>In Fig.2<sep>sind elektrochemische Messungen an verschiedenen Stellen auf einem Bauteil aus nichtrostendem Stahl (DIN 1.4529) mit Schweissnaht gezeigt. In der horizontalen Achse ist das elektrochemische Potential, umgerechnet auf gesättigte Kalomelektrode (SCE), und in der vertikalen Achse ist die Stromdichte aufgezeichnet.


  <tb>In Fig. 5<sep>ist eine elektrochemische Messung einer heterogenen Oberfläche durch automatisches Abrastern mit der elektrochemischen Zelle gezeigt. Die Messfläche beträgt 9X9 mm. Dargestellt ist die Stromdichte bei konstantem elektrochemischem Potential von 0 V SCE. Die maximale Stromdichte ist 5 MicroA.

Weg zur Ausführung der Erfindung

[0006] Fig. 1, 3 und 4 zeigen die elektrochemische Zelle 1 bestehend aus den Elementen 2 bis 6. Eine Spitze 2 ist mit einem offenen Behälter bestehend aus einem porösen Material 3 für einen Elektrolyten 4 verbunden. Die Spitze besteht aus einem Körper mit Kapillarwirkung, dessen Querschnittsfläche sich nach dem Ende hin verringert, wodurch der ohmsche Spannungsfall auf ein minimales Mass verringert wird.

   Die Kapillarwirkung kann zum Beispiel durch einen Körper aus einem porösen Material oder durch einen Körper mit einer oder mehreren Kapillaren mit beliebiger Querschnittsfläche erreicht werden. So kann die Spitze beispielsweise aus gepresstem Nylonfilz, einem Faserbündel oder aus zwei konzentrischen Kunststoffzylindern mit zylinderförmigem Spalt bestehen. Es ist auch möglich, den Behälter und die Spitze aus demselben Körper zu fertigen. So kann beispielsweise ein Nylonfilz, der als Behälter verwendet wird, an dessen einen Seite durch Heisspressen verdichtet werden, wodurch die sich verjüngende Spitze gebildet wird. Die Kapillarwirkung ist derartig, dass der Elektrolyt bei abgehobener Spitze am Ausfliessen gehindert wird.

   Beim Aufsetzen der Spitze auf eine Oberfläche 7 fliesst der Elektrolyt aus dem Behälter durch die Spitze hindurch nach und benetzt die Oberfläche lokal. Ein Ausfliessen des Elektrolyten aus dem Behälter wird durch die Kapillarkraft zwischen Oberfläche und Spitze verhindert, wie aus der Vergrösserung der Spitze in Fig. 1 gezeigt ist. Die Vergrösserung zeigt den Fall einer Spitze, die beim Ausetzen nicht deformiert wird. Es entsteht daher nur ein kleiner Spalt. Die Spitze hat vorzugsweise am Ende einen geringeren Durchmesser als an der Verbindungsstelle mit dem Elektrolyten. Der Behälter besteht aus einem porösen Material, wie zum Beispiel Filz. In diesem Behälter ist eine Gegenelektrode 5 montiert, welche mit dem Elektrolyten in Kontakt steht.

   Diese Gegenelektrode besteht aus einem elektrisch leitenden, vorzugsweise inerten, Material, wie zum Beispiel Platin, Graphit, Titan oder nichtrostendem Stahl. Die Gegenelektrode ist elektrisch leitend mit einer Stromquelle 8, wie zum Beispiel einer Batterie, einem Potentiostaten oder einem Galvanostaten verbunden. Diese Stromquelle ist auch elektrisch leitend mit der zu untersuchenden Oberfläche verbunden. Durch Stromfluss zwischen der Oberfläche und Gegenelektrode wird die Oberfläche im benetzten Bereich elektrochemisch beeinflusst. Die Spitze kann gleitend oder schrittweise über die Oberfläche verschoben werden, wodurch verschiedene Bereiche der Oberfläche elektrochemisch beeinflusst werden.
Sowohl die Benetzung der Oberfläche als auch das Nachfliessen des Elektrolyten wird durch die Kapillarwirkung der Spitze und des Behälters bewirkt.

   Dadurch ist der Einsatz der elektrochemischen Zelle unabhängig von der Schwerkraft. Der Einsatz auf nach unten orientierten Oberflächen und in der Schwerelosigkeit ist problemlos möglich.
Durch Einbau einer Referenzelektrode 6 ist zusätzlich die Erfassung des elektrochemischen Potentials der Oberfläche möglich. Diese Referenzelektrode kann bei chloridhaltigen Elektrolyten aus einer Silberoberfläche bestehen, die idealerweise mit Silberchlorid beschichtet ist.
Mit der beschriebenen elektrochemischen Zelle ist es möglich, grössere Oberflächen automatisch abzurastern und so die Verteilung von elektrochemischen Eigenschaften zu bestimmen. In Fig. 5 ist ein Anwendungsbeispiel gezeigt. Die untersuchte Fläche beträgt 9X9 mm.

   In der vertikalen Achse ist die Stromdichte bei konstantem elektrochemischem Potential von 0 V umgerechnet gegen Kalomelektrode gezeigt.

[0007] Der Maximalwert der Stromdichte ist 5 MicroA bei einer Messfläche von 0.1mm<2>. Der Minimalwert ist 0.1 MicroA. Es ist klar zu erkennen, dass die untersuchte Oberfläche eine starke Heterogenität aufweist. Auf diese Weise können sehr schnell und einfach lokale Schwachstellen und Inhomogenitäten auf Werkstoffen nachgewiesen werden. Damit eignet sich die elektrochemische Zelle für Routineuntersuchungen in der Oberflächentechnik.
Um die unkontrollierte Verdunstung des Elektrolyten zu unterbinden, wird durch einen Mantel 9 der Luftaustausch mit der Umgebung verhindert. Dieser Mantel 9 kann zum Beispiel aus einem festen Kunststoffzylinder oder einer weichen Gummimanschette bestehen.

   Wesentlich ist, dass er auf der Oberfläche aufliegt und den Luftaustausch mit der Umgebung verhindert oder zumindest stark unterbindet. Durch zusätzliche Verwendung einer Feder 10 kann ein konstanter Anpressdruck der Spitze an die Oberfläche erreicht werden. Wenn der Mantel aus einem elektrisch leitenden Material besteht, kann er auch für die Abschirmung von elektromagnetischen Feldern und/oder zur elektrischen Kontaktierung der Oberfläche 7 verwendet werden.
Durch Verwendung einer porösen Folie 11, wie zum Beispiel einem Nylongewebe, kann ein Elektrolytfluss und damit eine kontinuierliche Erneuerung des Elektrolyten auf der untersuchten Oberfläche erreicht werden.
Der beschriebene Aufbau ermöglicht eine Vielzahl von elektrochemischen Untersuchungen und Verfahren, wobei die laterale Auflösung ungefähr der vom Elektrolyten benetzten Fläche entspricht.

   Einige dieser Untersuchungen und Verfahren sollen im Folgenden aufgezeigt werden:
Die Durchführung von Stromdichte-Potentialmessungen erlaubt die elektrochemische Charakterisierung der Oberfläche und die Bestimmung der Beständigkeit eines Werkstoffs gegen lokale Korrosion.
Durch Aufnahme von Impedanzmessungen kann die Korrosionsgeschwindigkeit mit minimaler Beeinflussung der Oberfläche ermittelt werden. Ebenfalls können Halbleitereigenschaften, wie das Flachbandpotential und die Dotierungskonzentration, von Halbleitern bestimmt werden. Im Falle von Beschichtungen kann der Durchtrittswiderstand und die Kapazität untersucht werden.
Durch Elektroabscheidung können lokal Beschichtungen aufgebracht werden. So ist das lokale Aufbringen von Kupfer, Polypyrrol oder anderen Substanzen ohne jegliches Maskieren der Oberfläche mit Photolitographie möglich.

   Umgekehrt kann durch Elektroauflösung ein lokaler Ätzprozess durchgeführt werden.
Da die Spitze gleitend oder schrittweise über die Oberfläche geführt werden kann, können Werkstoffgrössen (wie Kapazität oder Durchtrittswiderstand etc.) mit lateraler Auflösung bestimmt werden. Weiter können Strukturen, wie zum Beispiel Leiterbahnen, durch Elektroabscheidung auf Oberflächen gemalt werden.

[0008] Die elektrochemische Zelle kann kostengünstig komplett oder teilweise industriell vorgefertigt werden. Da die Zelle sofort ohne Vorbereitung eingesetzt werden kann, wird eine erhebliche Zeitersparnis erreicht. Nach erfolgter Messung kann die elektrochemische Zelle bis zur nächsten Messung verschlossen werden.

   Eine Aufbewahrung ist dank der Stabilität der Referenzelektrode über längere Zeiträume möglich und für spätere Messungen ist keinerlei Vorbereitung erforderlich.

[0009] In Fig. 1 ist ein Anwendungsbeispiel der Erfindung gezeigt. Die Spitze 2 ist mit einem Behälter 3 verbunden, welcher eine 1M-NaCI-Lösung 4 enthält. In den Elektrolyten taucht ein Platindraht als Gegenelektrode 5 und ein mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht als Referenzelektrode 6 ein. Diese Elektroden sind über elektrische Anschlüsse mit einem Potentiostaten 8 verbunden, welcher zusätzlich mit der Oberfläche 7 eines geschweissten Bauteils, welches in diesem Beispiel aus nichtrostendem Stahl (DIN 1.4529) besteht, verbunden ist. Durch Aufsetzen der Spitze auf die Oberfläche fliesst die 1M NaCI durch die Spitze hindurch nach und benetzt die Oberfläche im Kontaktbereich mit der Spitze.

   Dadurch wird eine elektrolytische Verbindung hergestellt, welche die elektrochemische Kontrolle der Oberfläche durch Einspeisen eines Stroms zwischen Gegenelektrode und Oberfläche ermöglicht. Die Spitze wurde auf verschiedenen Stellen des Bauteils aufgesetzt. Durch Messen von Stromdichte-Potentialkurven mit dem Potentiostaten wurde die Beständigkeit des Werkstoffs an diesen Stellen untersucht. Die Resultate sind in Fig. 2 dargestellt. Im gesamten Potentialbereich tritt weder im Grundmaterial (a) noch auf der Schweissnaht (c) Lochfrass auf. Demgegenüber wurde in der Wärmeeinflusszone (b) bereits bei geringen Potentialwerten ein starker Stromanstieg gefunden, welcher die geringe Beständigkeit dieses Bereichs gegen lokale Korrosionsangriffe zeigt.

   Damit ist klar, dass die Schweissparameter verbessert werden müssen, um in allen Bereichen eine hohe Korrosionsbeständigkeit zu erreichen. Nach erfolgter Messung kann die elektrochemische Zelle bis zur nächsten Messung verschlossen werden. Eine Aufbewahrung ist dadurch über längere Zeiträume möglich und für spätere Messungen ist keinerlei Vorbereitung erforderlich.

[0010] Bei Langzeituntersuchungen ist es wesentlich, dass das Verdunsten des Elektrolyten durch einen Mantel 9 verhindert wird. Dies ist durch Verwendung eines Mantels 9, wie er in Fig. 3 gezeigt ist, möglich. Durch den Mantel 9 wird der Luftaustausch mit der Umgebung stark verringert, sodass sich die Luft um die Spitze sehr schnell durch Verdunstung des Elektrolyten sättigt. Die weitere Verdunstung kommt dadurch zum Erliegen.

   Wenn der Mantel 9 aus einem leitenden Material gewählt wird, kann er gleichzeitig für die Abschirmung und die Kontaktierung der Oberfläche 7 verwendet werden. Die Verwendung einer Feder 10 kann der Mantel 9 auch für die Einstellung eines reproduzierbaren Anpressdrucks verwendet werden.
Ein Anwendungsbeispiel für Messungen unter Elektrolytdurchfluss ist in Fig. 4 gezeigt. Durch die Verwendung einer porösen Folie 11, wie zum Beispiel einem Nylongewebe, wird der Elektrolyt durch die Kapillarwirkung der Folie von der Auflagefläche auf der Oberfläche weggesogen. Durch kontinuierliches Verdunsten auf der vergleichsweise grossen Oberfläche des porösen Körpers wird ein kontinuierlicher Elektrolytstrom erreicht. Reaktionsprodukte werden auf diese Weise einfach abtransportiert.

   Wenn die Folie mit einem elektrisch leitenden, vorzugsweise inerten, Material in Kontakt steht, kann die Zusammensetzung des abtransportierten Elektrolyten zusätzlich elektrochemisch analysiert werden. Die Funktion der Elektrode kann dabei beispielsweise der Mantel 9 übernehmen. Im Falle dieser Konfiguration wird ein Bipotentiostat 12 verwendet.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf das gezeigte und beschriebene Anwendungsbeispiel beschränkt. So lassen sich beispielsweise mit der elektrochemischen Zelle auch potentiostatische und galvanostatische Halteversuche und Sprungversuche durchführen. Ausserdem können beispielsweise Impedanzmessungen durchgeführt werden und auch Elektroabscheidung und Elektroauflösung auf der Oberfläche ist möglich.

   Der Potentiostat kann beispielsweise auch durch eine einfachere Spannungsquelle wie beispielsweise eine Batterie ersetzt werden.
Wesentlich ist aber, dass die Oberfläche durch Aufsetzen der Spitze ohne Verwendung von zusätzlichen Abdichtungsmassnahmen, wie beispielsweise einem Dichtungsring, von einem definierten Elektrolyten lokal benetzt wird und dass die Oberfläche durch einen elektrischen Strom zwischen Oberfläche und Gegenelektrode elektrochemisch beeinflusst wird.

Claims (10)

1. Elektrochemische Zelle (1) zur elektrolytischen Kontaktierung mit einem definierten Elektrolyten (4) und elektrochemischen Beeinflussung einer Oberfläche (7) durch Stromeinspeisung (8) zwischen Oberfläche (7) und Gegenelektrode (5), dadurch gekennzeichnet, dass ein Körper mit Kapillarwirkung (2) auf die Oberfläche (7) aufsetzbar ist, dass der Elektrolyt (4) aus einem Behälter (3) durch den Körper mit Kapillarwirkung (2) hindurch auf die Oberfläche (7) nachfliesst und dass der Elektrolyt die Oberfläche (7) lokal benetzt.

2. Elektrochemische Zelle (1) nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper mit Kapillarwirkung (2) so ausgestaltet ist, dass das Ausfliessen des Elektrolyten (4) durch die Kapillarkraft zwischen dem Körper mit Kapillarwirkung (2) und der Oberfläche (7) verhindert wird.

3. Elektrochemische Zelle (1) nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper mit Kapillarwirkung (2) aus einem porösen Material oder einem Material mit einer oder mehreren Kapillaren besteht.

4. Elektrochemische Zelle (1) nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den Elektrolyten (4) eine Referenzelektrode (6) eintaucht.

5. Elektrochemische Zelle (1) nach dem Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzelektrode (6) aus einer mit Silberchlorid beschichteten Silberoberfläche besteht.

6. Elektrochemische Zelle (1) nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdunsten des Elektrolyten (4) durch einen Mantel (9) behindert wird.

7. Elektrochemische Zelle (1) nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine poröse Folie (11) einen Elektrolytfluss an der Oberfläche bewirkt.

8. Elektrochemische Zelle (1) nach dem Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Folie (11) mit einer elektrisch leitenden Elektrode (9) in Kontakt steht.

9. Verwendung der elektrochemischen Zelle (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Veränderung des elektrochemischen Potentials der Oberfläche (7).

10. Verfahren zur elektrolytischen Kontaktierung mit einem definierten Elektrolyten (4) und elektrochemischen Beeinflussung einer Oberfläche (7) durch Stromeinspeisung (8) zwischen Oberfläche (7) und Gegenelektrode (5) einer elektrochemischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass ein Körper mit Kapillarwirkung (2) auf die Oberfläche (7) aufgesetzt wird, dass der Elektrolyt (4) aus dem Behälter (3) durch den Körper mit Kapillarwirkung (2) hindurch auf die Oberfläche (7) nachfliesst und dass die die Oberfläche (7) durch einen Elektrolyt lokal benetzt wird.