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Verfahren zur Herstellung von Trennsäulen für Gaschromatographie
Durch die deutsche Patentschrift 1 063 409 (USA.
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Patentschrift 2 920 478, französische Patentschrift 1 210 775) ist
eine Trennsäule für Gaschromatographie bekannt, die sich von den bekannten gefüllten
Säulen vor allem dadurch unterscheidet, daß sie aus einem freien- Rohr besteht,
dessen innere Wandung mit einer Trennsubstanz überzogen ist, statt daß ein größeres
Rohr mit losen Teilchen ausgefüllt ist, auf welche die Trennsubstanz aufgebracht
ist. Diese Art von Trennsäule ist als Kapillar- oder Golay-Säule bekannt, und es
ist zu erwarten, daß sie auf die Dauer die gefüllten Säulen bei analytischem Arbeiten
weitgehend verdrängt. Eine Art von Golay-Säule ist in Fig. 5 der vorerwähnten Patentschriften
dargestellt und besteht aus einem Rohr, dessen Innenwandung eine dünne Schicht von
lose verbundenen dendritischen Teilchen trägt, die mit einem Film der Trennsubstanz
überzogen sind.
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Ein wesentlicher Fortschritt in der Theorie der Gaschromatographie
wurde erzielt, als van D e em t er seine Formel für das Höhenäquivalent eines theoretischen
Bodens (H.E.TS) einer gefüllten Trennsäule angab:
Diese Formel kann in vereinfachter Form folgendermaßen geschrieben werden: H= A
+ BU tCu, wobei u die Geschwindigkeit der Gasströmung ist.
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Der »C«-Term in der vorstehenden Formel wurde ursprünglich der Langsamkeit
der Diffusion der Probenmoleküle in das Ol zugeschrieben, mit welchem das Füllmaterial
imprägniert ist. Neuere Experimente haben nun nachgewiesen, daß in gefüllten Säulen,
die nicht zu stark mit einer Trennflüssigkeit imprägniert sind, der »C«-Term hauptsächlich
ein Gasdiffusionstenn ist. Wenn jedoch die Imprägnierung sich 30010 nähert, tritt
auch der Öldiffusionsterm in Erscheinung. Es scheint jetzt ziemlich gesichert zu
sein, daß der »C«-Term in der H.E.T.P-Formel für eine gefüllte Säule in erster Linie
auf die Langsamkeit der Diffiision in der Gasphase zurückzuführen ist, während der
gleiche »C«-Term in der Gleichung für eine Kapillarsäule hauptsächlich durch die
Langsamkeit der Diffusion in der Ölphase hervorgerufen wird. Da die Langsamkeit
der Öldiffusion wesentlich schädlicher ist, würde es dem Fachmann
nicht einleuchten,
daß rohrförmige Trennsäulen für die Trennung von ziemlich hochsiedenden Substanzen
einen wesentlichen Fortschritt gegenüber gefüllten Säulen bringen. Als Maß für den
erzielten Fortschritt kann jedoch nicht ein einzelnes der verschiedenen Merkmale:
(a) der Bodenzahl einer Trennsäule, (b) der Geschwindigkeit, mit welcher ein Chromatogramm
erhalten wird, oder (c) der Kleinheit des Druckabfalls an der Säule, angesehen werden.
Vielmehr ist der wahre Maßstab für die Fortschrittlichkeit eine Kombination verschiedener
Arbeitsparameter, welche man als Gütegrad (Performance Index P. I.) bezeichnen kann.
Der Gütegrad oder P. I. einer Trennsäule ist nicht ein Maß für das Trennvermögen,
sondern für den Preis, der in Gestalt von Druckabfall und Wartezeit für ein vorgesehenes
Trennvermögen bezahlt werden muß und kann definiert werden als:
tx = Bandenbreite, gemessen als Abschnitt aus der Grundlinie durch
die in den Wendepunkten angelegten Tangenten, G = Durchgangszeit einer Bande vom
Anfang bis zum Ende der Trennsäule, ta = Durchgangszeit einer inerten Komponente
(Luft), p = p, - Po Druckabfall an der Trennsäule.
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Der P. 1. steht zum Auflösungsvermögen einer Trennsäule in ähnlicher
Beziehung wie der Wirkungsgrad eines Elektromotors zu der tatsächlichen Leistungsabgabe
des Motors. Der P. 1. steht in direkter Beziehung zur Viskosität des Trägergases
und hat die Dimension einer Viskosität. Je kleiner der P. I. ist, desto besser ist
die Wirkungsweise der Trennsäule. Wenn das Trägergas Helium ist, so kann man ungefähr
l/lo Poise als geringsten mit irgendeiner Trennsäule erreichbaren P.I. berechnen.
Experimentell findet man, daß die besten mit Kapillarsäulen verwirklichten Gütegrade
ein Mehrfaches dieses Idealwertes betragen. Das ist ein Anzeichen dafür, wie schädlich
die Oldiffusion sich auf den »C«-Term einer Kapillarsäule auswirkt. Nichtdestoweniger
sind bei gefüllten Säulen, bei denen der »C«-Term im wesentlichen auf die Langsamkeit
der Gasdiffusion zwischen der beweglichen und der stationären Phase zurückzuführen
ist, die besten bis jetzt veröffentlichten Gütegrade über zwei Größenordnungen größer.
Mit anderen Worten: Sie sind in diesem Maße schlechter als bei Kapillarsäulen. Der
Grund für diese paradox erscheinende Tatsache ergibt sich aus rein geometrischen
Betrachtungen. Bei einer rohrförmigen, mit einem Überzug versehenen Säule (Golay-Säule)
beträgt der Durchmesser des Längskanals für den Trägergasstrom ein Mehrfaches der
mittleren Weglänge, über welche ein Probenmolekül diffundieren muß, um von der beweglichen
in die stationäre Phase dberzuwechseln. Andererseits beträgt bei einer gefüllten
Trennsäule die Größe der freien Gaskanäle zwischen den Füllungskörnern nur einen
Bruchteil der Strecke, über welche die Moleküle zwischen dem äußeren Gasstrom und
der stationären Phase diffundieren müssen, welche letztere auch innerhalb der Körner
angeordnet sein kann. In beiden Fällen ist der mit einer vorgegebenen mittleren
Gasgeschwindigkeit verbundene Druckabfall umgekehrt proportional zum Quadrat der
Abmessungen des Gasdurchlasses. Der Wert für den Gütegrad hängt für irgendeine Säule
direkt von diesem Druckabfall ab. Das Prinzip der Golay-Säule, wie sie in den vorerwähnten
Patentschriften beschrieben ist, beruht somit im wesentlichen auf der Tatsache,
daß ein relativ großer Längskanal einen optimalen Gasstrom bei einem minimalen Druckabfall
ergibt. Es ist zu beachten, daß die wesentlichen Vorteile, die man mit überzogenen
Säulen erhält, nicht von der Kleinheit der Trennsäule abhängen, sondern von ihrer
Offenheit. Es ist die Offenheit der rohrförmigen überzogenen Trennsäulen, welche
es gestattet, eine Verbesserung von zwei Größenordnungen gegenüber den gefüllten
Säulen zu erreichen.
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Da die Golay-Säule ihren noch hohen Gütegrad (P. I.) der Dicke ihres
Ölüberzuges verdankt und da eine gefüllte Säule ihren über hundertfach höheren Gütegrad
der Kleinheit ihrer Durchlaßzwischenräume verdankt, so sieht man, daß eine halbgefüllte
Säule mit einem freien Längskanal in der Mitte,
beispielsweise von neun Zehnteln
des Innendurchmessers der Trennsäule, und einer dünnen Schicht von Füllmaterial
oder einem porösen Überzug in dem verbleibenden Raum an der Peripherie eine nahezu
ideale Trennsäule darstellen würde. Eine Art von einer solchen Trennsäule war in
dem vorerwähnten Patent vorgeschlagen worden.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete
Verfahren zur Herstellung solcher Trennsäulen zu schaffen.
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Ein solches Verfahren kann erfindungsgemäß darin bestehen, daß eine
rohrförmige Innenfläche aus kIeinsten, diskreten Teilchen hergestellt wird, welche
durch ein flüssiges Netzmittel verklebt sind, und daß die rohrförmige Innenfläche
beheizt wird, bis das Netzmittel verdampft und die Teilchen koaleszieren. Es kann
sich dabei um unterschiedliche Teilchen sorten handeln. Wenigstens eine Teilchensorte
kann man so wählen, daß sie nach dem Koaleszieren durch einen geeigneten Arbeitsgang
entfernt werden kann - beispielsweise durch mechanische oder chemische Mittel wie
durch Lösung oder durch Ätzen. Man kann auch Teilchen zum Einschluß in ein Glasrohr
wählen, welche als kristallisationskernbildende Mittel wirken. Es beginnen sich
dann Kristalle zu bilden, welche gegenüber dem Glas eine unterschiedliche Löslichkeit
in einem geeigneten Lösungsmittel aufweisen. Ein Vorteil einer solchen Methode,
die eine Auskleidung mit entfernbaren Teilchen benutzt, ist der, daß der Entfernungsprozeß
bis zum Ende durchgeführt werden kann. Die sich ergebende Struktur ist ein Ergebnis
der Geometrie und hängt nicht von anderen Faktoren wie der chemischen Reaktionszeit
ab. Ein geeignetes Verfahren für eine solche Behandlung ist beschrieben in »Glass
Engineering Handbook« von E. B. Shand, zweite Ausgabe 1958, McGraw-Hill Book Co.,
S. 362 bis 364.
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Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren besteht darin, eine chromatographische
Trennsäule aus einem ätzbaren Glas herzustellen, welches dann später zur Erzielung
einer Porosität geätzt wird.
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Ein solches Glas kann beispielsweise eine Bleioxydkomponente enthalten,
die von einer Säure, wie Salzsäure, herausgelöst wird. Eine andere Möglichkeit ist
die, ein solches Rohr mit vergrößertem Durchmesser in ein zweites Rohr aus normalem
Glas zu stecken. Beide Rohre können dann erhitzt werden und vor dem Ätzen des inneren
Rohres zusammen auf einen kleineren Durchmesser gezogen werden.
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Durch ein solches Verfahren wäre es möglich, chromatographische Trennsäulen
von sehr kleinem Durchmesser großer Länge und höchstgeeigneten Oberflächen zu erhalten.
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Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren besteht darin, ein Rohr
aus einem geeigneten Teig zu formen, welches dann gehärtet und porös gemacht wird.
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Beispielsweise kann Ruß mit Lehm vermischt werden und das Gemisch
entweder als Überzug oder zum Strangpressen verwendet werden. Der Ruß kann dann
durch Erhitzen und Durchblasen von Luft oder Sauerstoff durch die Röhre entfernt
werden.
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Einige Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Verfahren sind
im folgenden beschrieben: Beispiel I Bentonit (ein kolloidaler Lehm) wird mit Alkohol
gemischt, so daß sich ein Brei von anstrichähnlicher
Konsistenz
bildet. Man kann aber zur Einstellung der Konsistenz auch andere Flüssigkeiten benutzen.
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Eine kleine Menge der erhaltenen Mischung wird in ein hitzebeständiges
Glasrohr von 0,5 mm Durchmesser eingebracht, durch Gasdruck mit einer Geschwindigkeit
von ungefähr 2 Sekunden je Zentimeter langsam durch das Rohr hindurchgeblasen.
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Es bleibt dann ein ausreichender Überzug an der Wandung zurück. Es
wird dann trockenes Gas durch das Rohr geleitet, um das Lösungsmittel zu verdampfen,
so daß ein Überzug von Lehmteilchen auf der Wandung des Rohres zurückbleibt. Das
ganze Rohr wird dann in einem geeigneten Ofen auf eine Temperatur von ungefähr 8250
C erhitzt, wodurch die Lehmteilchen miteinander und mit der Wandung des Rohres versintert
werden. Das so erhaltene, mit Lehm ausgekleidete Rohr wird dann mit einem als Trennsubstanz
wirkenden Öl überzogen, indem zuerst das Rohr mit dem durch ein Lösungsmittel verdünntes
Ö1 gefüllt und dann in der gewöhnlichen bekannten Weise Luft durch das Rohr geblasen
wird.
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Beispiel II Es wird ein extrem dünnwandiges Rohr aus Diatomeenlehm
(diatomaceons clay) gezogen. Dieses Rohr wird dann mit einer glasartigen Substanz,
wie z. B. Töpferglasur, überzogen und gebrannt, so daß sich ein unporöses Rohr mit
einer porösen, gesinterten Auskleidung ergibt. Eine andere Möglichkeit ist, das
gezogene Rohr erst zu brennen und das gebrannte Rohr dann mit einem undurchlässigen
Mantel zu überziehen.
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Beispiel III Ein Lötdraht mit einem Außendurchmesser, welcher dem
gewünschten zentralen Längskanal der Trennsäule entspricht, wird mit Körnern von
Diatomeenerde oder Diatomeenerde und Lehm überzogen. Der überzogene Draht wird dann
mit einem geeigneten undurchlässigen Mantel überzogen, beispielsweise einer Glasur,
und das erhaltene Teil wird dann über den Schmelzpunkt des Lötzinns erhitzt und
das Lötzinn ausgeblasen.
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Beispiel IV Adsorbierende Teilchen werden mit einem geeigneten Trägermittel
gemischt. Das Gemisch aus dem Trägermittel und den Teilchen läßt man dann sich absetzen,
bis die meisten der noch suspendierten Teilchen kleiner als 1 Mikron sind. Die Suspension
wird dann durch ein geeignetes Glasrohr geleitet, so daß ein Überzug von der gewünschten
Dicke zurückbleibt. Das Rohr wird dann auf eine Temperatur oberhalb seines Erweichungspunktes
aufgeheizt. Die Aufheizung bewirkt, daß das Trägermittel verdampft, und erweicht
zugleich das Glas, so daß die Teilchen daran haftenbleiben. Das Rohr wird dann auf
Raumtemperatur abgekühlt und ist betriebsbereit für die Gas-Festkörper-Chromatographie.
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Beispiel V Ein Rohr großen Durchmessers, aber relativ kurzer Länge
aus geeignetem Material, z. B. Glas, wird auf seiner Innenfläche mit der Fritte
irgendeiner gewünschten Glasur überzogen. Die Glasur wird dann auf die Oberfläche
des Rohres aufgebrannt. Eine andere Möglichkeit ist, daß ein niedrigschmelzendes
Glas in die Innenfläche ein-
geschmolzen wird. Die Glasur ist so gewählt, daß sie
bei ungefähr der gleichen Temperatur erweicht wie das Rohr und sich im gleichen
Verhältnis ziehen läßt. Schließlich wird die Glasur durch geeignete chemische und/oder
physikalische Behandlung porös gemacht. Man sieht, daß für dieses Ausführungsbeispiel
die Anforderungen an die Glasur es erforderlich machen, daß sie einen Erweichungspunkt
nahe dem des Glas haben, und daß sie später in ein poröses chromatographisches Material
oder Trägermaterial umwandelbar ist.
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Dem Fachmann sind verschiedene Wege zur Herstellung einer solchen
Glasur geläufig. Es werden jedoch die folgenden Beispiele vorgescnlagen: a) Diatomeenerde
wird mit einem schmelzbaren Salz gemischt. Nach dem Brennen kann das Salz herausgewaschen
oder sublimiert werden. b) Es kann eine Glasur verwendet werden, welche eine Komponente
enthält, die sich entweder herauswaschen oder durch Säure herausätzen läßt. c) Es
kann eine gewöhnliche Glasur verwendet werden, welche mit . einem zerstörbaren Füllstoff,
z. B. Kohlenstoffteilchen, gemischt ist.
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Diese Kohlenstoffteilchen können nach dem Brennen entfernt werden,
beispielsweise indem Sauerstoff durch das erhitzte Rohr geschickt wird. d) Metallatome
oder -teilchen können aus der Glasur entfernt werden, indem man sie in ihre flüchtigen
Chloride umwandelt. Beispielsweise kann Chlorgas durch das erhitzte Rohr geblasen
werden. e) Man kann auch eine Kombination der obigen Möglichkeiten vorsehen. Beispielsweise
kann man ein Gemisch aus einer Metalloxydglasur, einem kieselsäurehaltigen Füllstoff,
die Kalziumsilikat, und Kohlenstoff vorsehen. Das Metall kann dann mit Chlor oder
Säure aus der Glasur herausgeätzt werden, und die verbleibende Glasur kann makroporös
gemacht werden, indem die Kohlenstoffteilchen mit Sauerstoff entfernt werden.
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Die poröse Auskleidung braucht natürlich nicht auf ein inertes Trägermaterial
beschränkt zu sein, sondern kann auch ein chromatographisches Adsorbens sein.