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Verfahren zur Herstellung einer Trennsäule für die Gaschromatographie
In der Fachliteratur sind bereits Trennsäulen für die Gaschromatographie beschrieben
worden, die aus einem Rohr bestehen, dessen Innenwandung das trennende Medium in
Form eines dünnen Filmes trägt. Vor der Herstellung derartiger Kolonnen wird die
Fläche der inneren Rohrwandung mit Vorteil vergrößert. Zu diesem Zweck ist es bekannt,
einen gewendelten Draht in das Rohrinnere einzuziehen oder an der Innenwand des
Rohres eine poröse Schicht herzustellen.
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Obwohl erwartet werden könnte, daß gaschromatographische Trennkolonnen
mit an der Innenwandung des Rohres haftender fester poröser Adsorptionsschicht bedeutende
Vorteile aufweisen, wurde von günstigen Ergebnissen der Verwendung derartiger Kolonnen
in der Praxis kaum etwas bekannt. Es fehlte bisher offensichtlich ein allgemeines
Verfahren, durch welches Kolonnen mit den gewünschten Eigenschaften auf technisch
nicht zu komplizierte und praktisch durchführbare Weise realisiert werden konnten.
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Zwar ist schon ein Verfahren zur Herstellung von Trennkolonnen beschrieben
worden, bei welchem ein fester Körper in Form eines feinen Pulvers in einem flüssigen
Netzmittel aufgeschlämmt und die Innenwandung eines Rohres mit der Paste bestrichen
wird.
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Der Festkörper dient dabei als Träger für die stationäre Phase oder
er bildet einen Teil derselben. Durch eine anschließend vorgenommene Erhitzung des
Rohres wird das Netzmittel verdampft, so daß die Teilchen des Festkörpers an der
inneren Rohrwandung zurückbleiben und durch z. B. Einbrennen fixiert werden. Über
günstige Ergebnisse, die mit nach diesem Verfahren hergestellten Kolonnen erzielt
worden wären, ist in der Fachliteratur aber ebenfalls nichts bekanntgeworden, deshalb
muß angenommen werden, daß auch dieses Verfahren den gestellten Anforderungen nicht
in vollem Maße entspricht.
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Die Erfindung geht ebenfalls aus von einem Verfahren zur Herstellung
einer Trennsäule für die Gaschromatographie aus einem Rohr, dessen Innenwand die
stationäre Phase in Form einer Schicht trägt, bei welchem die Rohrinnenwandung mit
einer Dispersion eines festen Körpers in einer Flüssigkeit belegt und die Dispergierflüssigkeit
verdampft wird. Die Erfindung besteht darin, daß das Rohr mit der Suspension, die
bereits sämtliche Komponenten der zu bildenden stationären Phase enthält, vollständig
und blasenfrei gefüllt und an einem seiner Enden geschlossen wird, und daß die Verdampfung
der Dispergierflüssigkeit durch eine am offengebliebenen Ende beginnende fortschreitende
Erhitzung des Rohres bewirkt wird. Die festen Teilchen der Suspension bleiben dabei
als gleichmäßige Haftschicht an der Wand zurück. Es erweist sich dabei als zweckmäßig,
den Teil des Rohres, aus dem die Dispergierflüssigkeit schon verdampft ist, auf
einer Temperatur zu halten, die über den Taupunkt dieser Flüssigkeit liegt.
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Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß, im Gegensatz
zu dem erwähnten bekannten Verfahren, die durch die Erfindung vorgeschlagene Methode
der vollständigen Füllung des Rohres mit einer alle Komponenten der stationären
Phase enthaltenden Suspension, der einseitigen Verschließung desselben und der Verdampfung
der Dispergierflüssigkeit durch am offengebliebenen Ende beginnende fortschreitende
Erhitzung des Rohres erstmalig zu wirklich den gestellten Anforderungen entsprechenden
gaschromatographischen Kolonnen dieser Art führt. Die auf diese Weise hergestellte
dünne poröse Schicht haftet ohne jegliche Nachbehandlung an der Innenwand des Rohres.
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Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich zur Herstellung aktiver
Schichten auf der Innenwandung der Kolonnenrohre in einem Schnitt anwenden, die
aus einem festen Adsorptionsmittel bestehen, aber auch zur Herstellung von Schichten,
die aus einer Kombination eines gepulverten Festkörpers mit einer Trennflüssigkeit
besteht.
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Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht im Gegensatz zu dem bekannten
Verfahren der Belegung der Rohrinnenwand mit einer pastenartigen Aufschlämmung die
Herstellung von Trennsäulen mit erheblicher Länge, wobei sowohl die Dicke der zu
bildenden Schicht als auch ihre Zusammensetzung sehr gut den gestellten Anforderungen
entsprechend variiert werden kann.
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Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellte Trennkolonnen
zeigen eine gegenüber bekannten Kolonnen wesentlich verbesserte Trennleistung. Außer
der verbesserten Trennleistung bringt das Verfahren nach der Erfindung noch weitere
Vorteile mit sich. Diese werden bei der Beschreibung der einzelnen Verfahrensschritte
noch aufgezeigt werden.
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Im einzelnen geht das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung
von Trennkolonnen mit Vorteil in drei Abschnitten vor sich. Der erste Abschnitt
besteht darin, daß eine Suspension aus allen Komponenten hergestellt wird, die die
poröse Schicht enthalten soll und die in einem inerten Lösungsmittel dispergiert
werden. Als weiterer Schritt wird die Suspension in das vorbereitete Kapillarrohr
hineingedriickt und dieses blasenfrei gefüllt. Das Einfüllen kann unter Anwendung
eines erhöhten Druckes erfolgen. Nach der Füllung ist das eine Ende des Kapillarrohres
zu verschließen. Im Anschluß daran wird das gefüllte Kapillarrohr von der offenen
Seite her durch einen beheizten Rohrofen gezogen und auf eine Spule aufgespult.
Diese Spule befindet sich in einem Raum, dessen Temperatur durch einen Thermostaten
konstant gehalten wird. Bei der Aufheizung verdampft das Dispersionsmittel und verläßt
durch das offene Ende des Rohres die Kapillare.
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Der Festkörper bzw. der mit der hochsiedenden Trennflüssigkeit imprägnierte
Festkörper bleibt in Form einer Schicht an der Wand des Rohres zurück.
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Nachdem die ganze Länge des Rohres durch den Ofen gezogen wurde, wird
das verschlossene Ende geöffnet, und die Kapillare wird von der ursprünglich offenen
Seite her gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur mit einem schwachen Gasstrom durchgeblasen.
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Auf diese Weise läßt sich erfindungsgemäß eine Dünnschichtkapillare
mit reproduzierbaren Eigenschaften herstellen, wobei durch die Wahl von geeigneten
Suspendiermitteln und Korngrößen erreicht werden kann, daß die Teilchlen-genügend
aneinander und an der Wand haften, und daß sie während des Betriebes nicht in den
Gasraum bzw. in den Detektor gelangen bzw. Verstopfungen verursachen. Es läßt sich
auch erreichen, daß die Packung nicht zu dicht wird und die für den schnellen Massenaustausch
notwendige Porosität gewährieistet ist. Das Suspendiermittel soll eine inerte Flüssigkeit
von niedrigem Siedepunkt sein, damit die Ofentemperatur bei der Beschichtung möglichst
niedrig gehalten werden kann. Dies ist bei Verwendung von Trennflüssigkeiten besonders
wichtig, um eine Spaltung der Trennflüssigkeit oder eine Reaktion mit dem Festkörper
bzw. dem Suspendiermittel zu vermeiden. Um eine stabile Suspension zu erhalten,
ist ein Dispersionsmittel mit hoher Dichte und hoher Viskosität von Vorteil. Da
die Dispersionsflüssigkeit jedoch einen niedrigen Siedepunkt aufweisen soll, muß
auf die Forderung einer extrem hohen Viskosität verzichtet werden. Es ist jedoch
möglich, Flüssigkeiten zu verwenden,. deren Dichte bei niedrigem Siedepunkt relativ
hoch ist.
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Die Stabilität der Suspension ist eine wichtige Voraussetzung, weil
durch Absetzen des Festkörpers die gleichmäßige Beschichtung gefährdet wird. Wenn
durch die Wahl von geeigneten Lösungsmitteln, Teilchengrößen und Konzentrationsverhältnissen
bei einem gegebenen Festkörper sich keine stabile Suspension herstellen läßt, dann
kann man die Viskosi-
tät mit Verdickungsmitteln erhöhen, welche keinen schädlichen
Einfluß auf die Güte der hergestellten Kapillare haben. Als Verdickungsmittel kann
z.B. das auf pyrolitischem Wege hergestellte Siliciumdioxyd verwendet werden, das
in einer Beimengung von I bis 3 0/c in einem unpolarem Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff,
das Absetzen der gröberen Teilchen verhindert.
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Bei der Herstellung von porösen Schichten im Kapillarrohr, die aus
einem Festkörper und einem zusätzlichen Flüssigkeitsfilm bestehen, kann man nach
weiterführenden Vorschlägen der Erfindung zwei Methoden verwenden.
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Wenn sich die Trennflüssigkeit nicht im Suspendiermittel löst, wird
das Trägermaterial in der gewünschten Teilchengröße mit einer Lösung der Trennflüssigkeit
in bekannter Weise imprägniert, das Lösungsmittel verdampft, und das so entstandene
Pulver in Suspension gebracht.
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Wenn sich die Trennflüssigkeit im Suspendiermittel löst, genügt es,
die gewünschte Menge Trennflüssigkeit entweder vor der Suspendierung in dem Lösungsmittel
oder in der fertigen Suspension zu lösen. Bei der Beschichtung bleibt die Trennflüssigkeit
in der Form eines dünnen Filmes an der Oberfläche der Teilchen zurück.
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Die Suspendierung selbst kann mit Hilfe eines Schnellmischers oder
einer Kolloidmühle erfolgen.
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Es genügt normalerweise eine Behandlung von etlichen Minuten, wenn
kein weiterer Abbau des Festkörpers erwünscht ist. Bevor die Suspension in das Kapillarrohr
gedrückt wird, soll die Suspension ein Drucksieb passieren, durch welches die gröberen
Agglomerate, die im Kapillarrohr zu Verstopfungen führen könnten, entfernt werden.
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Als Festkörper kommt jedes pulverförmige Material in Betracht, wenn
es für den Trennvorgang als Adsorptionsmittel oder Trägermaterial verwendbar ist.
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So z. B. Ruß, Ruß in graphitierter Form, Chromosorb, Sterchamol, Kieselgur,
Kieselgel, Metalloxyde, Cellulose, Kunststoffe, Ionenaustauschharze usw.
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Das feste Adsorptionsmittel kann chemische Aktivität aufweisen, seine
Aktivität kann von einem gestörten Kristallgitter herrühren oder auch durch die
Kleinheit seiner Partikeln bedingt sein.
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Als Trennflüssigkeit können die in der Gaschromatographie sonst auch
verwendeten Flüssigkeiten, z. B. Squalan, Dinonylphthalat, Polyglykol usw. eingesetzt
werden. Es ist darauf zu achten, daß sich bei der zur Verdampfung des Lösungsmittels
erforderliche Temperatur die Trennflüssigkeit nicht zersetzt oder mit dem Festkörper
bzw. Lösungsmittel nicht in Reaktion tritt.
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Die Füllung der Kapillare wird vorteilhaft mit Hilfe eines Druckgefäßes
mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon. usw. durchgeführt.
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Der Druck hängt von dem Durchmesser und Länge des Kapillarrohres und
der Viskosität der Suspension ab und liegt normalerweise zwischen 2 bis 200 atü.
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Vor der Füllung soll das Kapillarrohr mit Lösungsmitteln, wie z. B.
Methanol, Methylenchlorid, Petroläther, Tetrachlorkohlenstoff usw. durchgespült
und dadurch von Verunreinigungen befreit werden.
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Die Temperatur des hinter dem Verdampfungsofen angeordneten Luftthermostaten
soll so hoch liegen, daß eine Kondensation der herausströmenden Dämpfe vermieden
wird. Die Dampfgeschwindigkeit kann ziemlich groß sein, da der Dampf in der Mitte
des
Rohrs einen Längskanal hat und kann bei hoher Geschwindigkeit zur Ebnung der Schicht
beitragen.
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Das Spülen der beschichteten Kapillare erfolgt zweckmäßig bei der
für die stationäre Phase erlaubt Höchsttemperatur bzw. bei der höchsten Betriebstemperatur.
Für das Spülen verwendet man meistens Stickstoff oder Wasserstoff.
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Die auf diese Weise hergestellten Trennsäulen sind wegen der ähnlichen
Strömungsverhältnisse, die ein offenes Rohr charakterisieren, als Kapillarsäulen
zu betrachten und sind wegen der hohen Kapazität der stationären Phase in manchen
Eigenschaften den gepackten Säulen ähnlich. Diese Kombination erweist sich sehr
gewinnbringend, wenn mit den üblichen Gaschromatographen schnelle Analysen gemacht
werden müssen. Außerdem bietet diese neue Technik eine Möglichkeit, solche stationären
Phasen in ein Kapillarrohr einzutragen, die bisher für die Gaschromatographie nicht
eingesetzt werden konnten.
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Auf diese Weise werden neue Wege für diese Analysentechnik eröffnet.
Wenn die Schichtdicke der Dünnschichtkapillaren bei der Herstellung durch Verwendung
von Suspensionen hoher Konzentration größer wird und die stationäre Phase den größten
Teil des Innenraumes von dem Kapillarrohr ausfüllt und dadurch die Kapazitätsverhältnisse
in der Trennsäule stark verschoben werden oder durch eine ungleichmäßige Beschichtung
bzw. durch Abbröckeln von Teilen der porösen Schicht der »offene Rohrcharakter«
der Säule verschwindet, werden diese Säulen die typischen Eigenschaften der gepackten
Säulen aufweisen und können als »mikro« gepackte Säulen betrachtet werden. Diese
Säulen können in speziellen Fällen zu günstigen Trennergebnissen führen, z. B. bei
Komponenten, die von der stationären Phase in einer Kapillarsäule weniger zurückgehalten
werden. Dieser Charakter der Säule kann auch dadurch reproduzierbar erreicht werden,
wenn man das Kapillarrohr zwischen zwei Walzen durchzieht, von denen die eine Zähne
trägt. Dadurch wird das Rohr so deformiert, daß ein System von kommunizierenden
Kammern entsteht. Auch eine elliptische Verformung des Rohrquerschnittes durch zwei
ungezahnte Walzen kann sehr vorteilhaft sein. Bei einer gegebenen Schichtdicke eines
Dünnschichtkapillarrohres wird so das Kapazitätsverhältnis in der Kolonne verändert.
Diese Methode hat besonders dann Bedeutung, wenn das Kapillarrohr einen relativ
großen Durchmesser, z. B. 0,5 bis 1,0 mm hat und ein Trennproblem mit einer kürzeren
Trennsäule gelöst werden soll.
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Eine weiterführende Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, daß die
Innenwand des Rohres vor der Füllung mit der Suspension mit einem besonderen Überzug
versehen wird. Dieser Überzug kann beispielsweise aus einer Lackschicht oder auch
aus einer Metallschicht bestehen. Auch das Anätzen der Rohrinnenwandung vor dem
Einbringen der Suspension führt bei der Herstellung von Trennkolonnen gemäß der
Erfindung in vielen Fällen zu Vorteilen.
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Eine ganz besonders elegante Methode zur Herstellung von Kolonnen
geringen Querschnittes besteht nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung darin,
daß ein Rohr mit der Dispersion gefüllt, an einem Ende verschlossen, und gleichzeitig
mit der Erhitzung zur Verdampfung des Dispersionsmittels unter Verringerung seines
Querschnittes auf eine größere Länge ausgezogen wird. Dabei geschieht die
endgültige
Formgebung der Kolonne und die Herstellung des Wandbelages auf zeitsparende Weise
in einem Arbeitsgang.
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Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellte Kolonnen können
auch dazu genutzt werden, daß die Oberfiächeneigenschaften der in dem Kapillarrohr
angebrachten Substanz nach den bekannten gaschromatographischen Methoden untersucht
werden. Durch diese Weise kann man Adsorpilonsisoffiermen, Adsorptionswärmen, spezifische
Oberflächen usw. bestimmen.
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Beispiel I 15 m eines Kapillarrohres, Innendurchmesser 0,25 mm, werden
mit je 10 ml Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff durchgespült und mit Tetrachlorkohlenstoff
gefüllt. Es werden 6 Gewichtsteile graphitierter Ruß mit einer spezifischen Oberfläche
von 78 m2/g in 94 g Gewichtsteilen Trifluortrichloräthan unter Kühlung mit einem
Schnellrührer bei 8000 UpM suspendiert und anschließend durch ein Sieb mit einer
Maschenweite von 0,06 mm durchgedrückt.
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Die Suspension wird bei 180 Atü in das Kapillarrohr gedrückt; nachdem
es gefüllt ist, wird ein Ende des Rohres zugedrückt. Das Kapillarrohr wird von dem
offenen Ende her langsam mit einem Vorschub von 1 m/Std. durch einen Rohrofen gezogen
und in einem Luftthermostat aufgespult. Die Temperatur im Rohrofen beträgt 2500
C, im Luftthermostat 1000 C. Wenn die ganze Länge des Rohres aufgespult wird, hat
sich die Beschichtung beendet. Anschließend wird das umgeschichtete Ende aufgeschlossen
und die Säule 24 Stunden bei 1000 C mit Stickstoff gespült.
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Die auf diese Weise hergestellte Trennsäule enthält etwa 0,05 g graphitierten
Ruß.
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Beispiel II 7 Gewichtsteile vom feingemahlenen y-Aluminiumoxyd (Teilchengröße
etwa 1 1l) werden mit einer Suspension von 3 Gewichtsteilen Ruß und 30 Gewichtsteilen
Methylenchlorid gut vermischt, anschließend getrocknet und gemahlen.
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Das Produkt wird mit einem Schnellrührer in 90 Gewichtsteilen destilliertem
Wasser verrührt und in ein Kupferkapillarrohr (Innendurchmesser 0,5 mm), der gerade
durch Austauschversilberung versilbert, anschließend mit Wasser gut durchgespült
wurde, gedrückt.
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Das Kapillarrohr wird mit der Suspension gefüllt, an einem Ende zugeschlossen
und in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur bei 3000 C Rohrofentemperatur 1500
C Luftthermostattemperatur und bei einem Vorschub in 2 cm/Min. beschichtet.
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Die entstandene Trennsäule wird 6 Stunden bei 1500 C mit Stickstoff
gespült.
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Beispiel III Es wird eine Suspension aus 22 Gewichtsteilen Kieselgur
gemahlen, 2 Gewichtsteilen hochdispersen Siliciumdioxyd »Aerosil«, 6 Gewichtsteilen
Dinonylphthalat und 210 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff durch kräftiges Rühren
hergestellt.
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Ein Kupferkapillarrohr (Länge 20 m, Innendurchmesser 0,5 mm) wird
gereinigt, bei 100 atü mit der
Suspension gefüllt und in der oben
beschriebenen Beschichtungsanlage bei 1800 C Rohrofentemperatur, 1200 C Luftthermostattemperatur
und bei einem Vorschub von 4 cm/Min. behandelt. Nach dem Aufschließen der zugedrückten
Seite wird die Trennsäule 24 Stunden bei 1200 C mit Wasserstoff gespült.
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Beispiel IV Es werden 15 Gewichtsteile Molekularsieb 5A gemahlen
und in 85 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff suspendiert, ein Kupferkapillarrohr
mit der Suspension gefüllt und in der oben geschilderten Weise durch Beschichtung
die Trennsäule hergestellt.
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Beispiel V Es werden 20 Gewichtsteile Sterchamol, das gemahlen, säuregewaschen,
alkalibehandelt und azeotropisch mit Xylol getrocknet wurde, 22 Gewichtsteile eine
Lösung von 100/oSqualan in Petroläther und 0,05 Gewichtsteile Alkaterge T in 10
Gewichtsteilen Methylenchlorid gelöst, gut durchgemischt und eingetrocknet. Dann
wird das Produkt mit einem Schnellrührer in einem Gemisch von Methylenbromid und
Tetrachlorkohlenstoff suspendiert.
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Die Suspension wird in der oben beschriebenen Weise zur Herstellung
von Dünnschichtkapillarsäulen für die Gaschromatographie verwendet.
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Beispiel VI 22,15 Gewichtsteile von einem hochdispersen Eisenoxyd
werden mit einer Lösung von 1,35 Gewichtsteilen Triäthylenglykol in 20 Gewichtsteilen
Methylenchlorid gut vermischt, anschließend 12 Stunden bei 1100 C im Trockenschrank
erhitzt.
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Das imprägnierte Eisenoxyd wird in einem Gemisch von 57,54 Gewichtsteilen
Tetrachlorkohlenstoff und 124,76 Gewichtsteilen Trii3uortrichloräthan unter Kühlung
mit einem Schnellrührer gut verrührt, anschließend durch ein feinmaschiges Sieb
geschickt.
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Die Suspension wird in der oben geschilderten Weise zur Füllung und
Beschichtung von Kapillarsäulen verwendet.
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Beispiel VII Es wird eine Suspension von 9 Gewichtsteilen hoch dispersen
Titandioxyd in 70 Gewichtsteilen Petroläther-Isopropilalkohol-Gemisch hergestellt
und 1 Gewichtsteil Squalan zugegeben.
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Die Suspension wird in ein an der Innen- und Außenwand mit einem
Polyurethanlack, hergestellt nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren, überzogenes
Nylon-Kapillarrohr gedrückt und die Kapillare beschichtet.