DE2141574A1 - Katalysator zur Herstellung von Aethylenoxyd aus Aethylen - Google Patents
Katalysator zur Herstellung von Aethylenoxyd aus AethylenInfo
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Description
2U1574
Dipi.-ing. Hans-Heinrich Wey
Berlin-Dahlem, Podbielskiallee 18
BATTELIE MEMORIAL INSTITUTE, Carouge/ Genf / Schweiz
Katalysator zur Herstellung von Aethylenoxyd aus Aethylen
Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Herstellung von Aethylenoxyd durch Oxydierung von
Aethylen mit Sauerstoff.
Das gegenwärtig zur Herstellung von Aethylenoxyd durch Oxydierung von Aethylen verwendete Verfahren
besteht in einer katalytischen Oxydierung von Aethylen mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 150 bis 400 C,
vorzugsweise 26o bis 290 C. Die bisher verwendeten ä
Katalysatoren haben jedoch nur eine verhaltnismassig geringe Selektivität une Wirksamkeit. Zur Herstellung von
Aethylenoxyd mit ausreichender Ausbeute pro Zeiteinheit ist es daher erforderlich, das Reaktionsgemisch zu rezyklieren,
damit es mehrmals mit dem Katalysator in Berührung kommt. Dadurch werden zur Erzielung einer gegebenen
Produktionsmenge grössere und kompliziertere Anlagen erforderlich und auch der Energieverbrauch erhöht sich.
2098U/U16
21A1574 ϊ
Durch Verwendung eines wirksameren und mit grösserer
Selektivität arbeitenden Katalysators könnte die Zahl der Durchlaufzyklen verringert und somit die Rentabilität
des Verfahrens erhöht werden.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zu schaffen, der wirksamer als
die bisher verwendeten Katalysatoren ist und mit grösserer Selektivität arbeitet.
Der erfindungsgemässe Katalysator zeichnet sich
dadurch aus, dass er aus einer Verbindung aus Silber und
-5 -2
Zinn mit einem Zinngehalt von 5.10 bis 5-10 im Gewichtsverhältnis von Zinn zu Silber besteht, wobei das Silber
in metallischem Zustand und/oder in Form einer Verbindung vorliegt, die das Silber in metallischem Zustand freigibt,
während das Zinn in metallischem Zustand und/oder in Form eines Oxyds und/oder in Form einer Verbindung vorliegt,
die das Zinn in metallischem Zustand oder in Oxydform freigibt.
Die Verbindung aus Silber und Zinn besteht vorzugsweise wenigstens teilweise aus einer Legierung. Eine
Mischung dieser beiden Metalle im oben angegebenen Verhältnis hat in der Praxis jedoch, wahrscheinlich wegen ihrer
Umwandlung in eine Legierung, die gleiche katalytische Wirksamkeit wie die entsprechende Legierung gezeigt.
Die Frage, ob das Zinn im Katalysator im katalytisch
aktiven Zustand des letzteren in metallischem Zustand oder in Form eines Oxyds vorliegt konnte nicht gelöst werden
und ist schwer zu erklären. Es ist jedoch bekannt, dass das Zinn, obwohl das Zinnoxyd allein keinerlei katalytische
Wirksamkeit aufweist, wenigstens teilweise in oxydiertem Zustand im Katalysator enthalten sein könnte, wenn sich der
Katalysator in aktivem Zustand befindet.
2098U/U16
z 2U1574
Der Katalysator kann lediglich aus Silber und Zinn bestehen oder mit einem Träger versehen sein, der ihm die
zu seiner industriellen Verwendung erforderlichen mechanischen und thermischen Eigenschaften verleiht.
Die Verbindung aus Silber und Zinn der oben angegebenen Zusammensetzung kann durch einfaches. Verschmelzen
dieser beiden Metalle unter Sauerstoffausschluss hergestellt werden. Dabei kann die Herstellung im Vakuum, beispielsweise
bei einem Druck unter 10 Torr, oder bei atmospherischem Druck in inerter Umgebung, beispielsweise einem
Inertgas wie Argon oder Helium erfolgen. Die Legierung kann in mehr oder weniger zerkleinerter Form verwendet werden,
beispielsweise in Form eines Pulvers oder in Form von Spänen, Streifen, Fäden od.dgl. Die Legierung kann auch auf einem
inerten Träger (ohne katalytische Eigenschaften) verwendet werden.
Als Silber-Zinn-Mischung kann eine Mischung dieser beiden Metalle in pulverförmiger!! Zustand verwendet werden.
Es kann auch ein Agglomerat verwendet werden, das auf mechanischem Wege in der Weise hergestellt wird, dass zwei
jeweils aus einem der genannten Metalle bestehende Körper miteinander in Berührung gebracht werden und auf die Be- Λ
rührungsflache ein ausreichender Druck ausgeübt wird, um
die dem Legierungsyerhältnis entsprechende geringe Zinnmenge an dem Silberkörper zum Haften zu bringen. Es kann
auch ein Agglomerat verwendet werden, das auf physikalischem Wege, insbesondere durch Verdampfung und Kondensierung von
Zinn im Vakuum oder durch Elektrolyse hergestellt wird, so dass eine Schicht dieses Metalls auf einer Unterlage
gebildet wird, von der wenigstens der obere Teil aus reinem Silber besteht. Als Unterlage kann beispielsweise ein Silberfaden
benutzt werden oder ein inerter poröser Stoff oder ein mit einer Schicht aus reinem Silber überzogener glatter
Körper. 2098 1,4/UI 6
21ΑΊ574
Die Behandlung zur wenigstens teilweisen Umwandlung der Gemische aus Silber und Zinn oder Verbindungen dieser
beiden Metalle in eine Legierung des vorgenannten Mischungsverhältnisses kann eine Erhitzung auf eine für die thermische
Zersetzung ausreichende Temperatur oder je nach den Gegebenheiten eine Reduzierung oder Oxydierung der Silber-Zinn-Verbindungen
sein. Diese Behandlung kann also aus einer Erhitzung in neutraler, oxydierender oder reduzierender
Umgebung sein. Der Zweck dieser Behandlung besteht lediglich in der Verteilung des Zinns in dem
Silber.
Wenn die Substanz mit katalytischer Wirkung beispielsweise eine Mischung aus Silber und Zinn ist, braucht
diese Mischung nur in inerter Umgebung unter Vakuum einige Minuten lang auf eine Temperatur von 500 bis βθθ C erhitzt
zu werden, um den Katalysator seine endgültige katalytische Wirksamkeit oder eine der endgültigen katalytischen
Wirksamkeit ungefähr entsprechende Wirksamkeit zu verleihen. Diese Behandlung, die als die "Herstellung" des
Katalysators bezeichnet werden könnte, kann auch direkt im Reaktor unter den bei der Oxydierung des Aethylens vorhandenen
oder ähnlichen Bedingungen erfolgen. Die Verteilung des Zinns im Silber kann mit beträchtlicher Geschwindigkeit
direkt während der Herstellung des Silber-Zinn-Agglomerats
erfolgen, wenn die Herstellung bei einer verhältnismässig hohen Temperatur, beispielsweise von über 250 C, erfolgt.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Varfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Katalysators.
Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass auf eine Unterlage, von der wenigstens die Oberfläche aus Silber
besteht, eine Zinnschicht von einer solchen Stärke aufge-
2 0 9 8 U / U 1 6
* 2.U157A
bracht wird, dass das Verhältnis von Zinn zu Silber in
dem so erhaltenen Agglomerat einen Zinngehalt von 0,005 bis 5 Gewichtsprozent gegenüber dem Silber entspricht.
Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil es nicht nur gestattet, dem Katalysator die gewünschte
Zusammensetzung sondern auch eine ganz bestimmte Struktur zu verleihen, wodurch die bestmögliche Wirksamkeit und
Selektivität des Katalysators erzielt wird=
Die Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators wird nachstehend an Hand von einigen Beispielen näher beschrieben. %
In einen sorgfältig gereinigten und entgasten Quarz·=
kolben werden 9*9 g reines Silber, das ifeniger als 10 Teile.
pro Million andere Elemente enthält, und 0,1 g Zinn mit
einem Titer von 99*9 % eingebracht= Danach wird in dem
Quarzkolben ein Vakuum von 10°" erzeugt und der Kolben
durch Verschmelzen luftdicht verschlossen. Durch Erhitzen auf 1000 C für eine Dauer von 15 Minuten wird das Metallgemisch
geschmolzen, wobei der Kolben bewegt wird, so dass ein kleiner Barren einer sehr homogenen Silber-Zinn-Legierung
mit einem Zinngehalt von 1 Gewichtsprozent erhalten wird. Dieser Barren wird in kleine Peilspäne von 0,02 bis 0,04 mm
Länge zerteilt.
Unter Wiederholung der im Beispiel 1 beschriebenen Massnahmen werden 9*99 g Silber und O5Ol g Zinn verwendet»
Die erhaltenen Legierungsspäne enthalten 0,1 Gewichtsprozent Zinn. ■ '
Durch Verdampfung unter verringertem Druck warden
reine Silberdrähte (mit weniger als 10 Teilen pro Million . ■ Fremdelementen) mit einem Diirohmess©!? voa O5J ram mit
209 81VU18
2U1574
Zinnschicht einer mittleren Stärke von 6o A unter den folgenden Bedingungen überzogen:
Verwendetes Gerät: eine Pyrexglasglocke, die mit einer Vorrichtung zur Verdampfung von Zinn durch Erhitzen
versehen war, die aus einem Wolframtiegel bestand, der gleichseitig als elektrischer Widerstand und als Zinnpulverbehäiter
diente„
■ Erhitzungstemperaturι 1000 C
Erhifczungsdauer: 1 Minute=
Ursprünglicher Druck Im VardanipfungsraumslO " Torr.
Umgebungs Luft in einer äem Restvakuum entsprechenden
Menge.
Ursprüngliche Temperatur der Unterlage: Umgebungstemperatur. Beispieljl·
Die im Beispiel 3 beschriebenen Massnahmen werden
wiederholt, aber mit einer Verdampfungszeit von 8 Minuten, so dass eine Zinnsehicht mit einer Stärke von 480 A eufgebracht
wird.
Als Katalysatoren werden die Silberdrähte gemäss
Beispiel 3 oder 4 verwendet, ohne dass sie der dort beschriebenen
Vorbehandlung unterzogen werden. Die Fertigstellung der Silberdrähte erfolgt mit grosser Schnelligkeit
direkt im Reaktor unmittelbar während der Benutzung der Katalysatoren.
Nachstehend werden einige Vergleichsversuche beschrieben,
die zeigen, dass der er-findungsgemässe Katalysator eine gro'ssere Wirksamkeit unä. bessere Selektivität
als die bekannten Katalysatoren einiwsist»
In eisiesn T/er3uchsz3üeklai!f;;-Gsktör5 der mit einem
absoluten Druok ifosi i/S Afc^>sp!i§iss ai-^i^et, wurde für eine
Dauer von 120 Minuten ein Gasgemisch rezykliert, das aus 500" cm Sauerstoff und 170 cm Aethylen bestand, wobei
diese Mengen unter normalen Temperatur- und Druckverhältnissen gemessen wurden. Der Reaktor war mit einem
U-förmigen Rohr versehen, das mit einer einer aktiven
Fläche von 20 cm entsprechenden Katalysatormenge überzogen war und während der.gesamten Dauer des Versuchs
auf 280 C gehalten wurde. Die Durchflussmenge des Gasgemisches betrug 1 Liter pro Minute, gemessen unter
normalen Temperatur- und Druckverhältnissen.
Aus dem Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich g
das während des Versuchs gewonnene Aethylenoxyd durch Kondensierung in flüssigen Zustand an einer durch ein
Gemisch aus Trockeneis und Aethylalkohol auf -78 C abgekühlten Fangstelle abgeschieden, so dass das Reaktionsgasgemisch, als es mit dem Katalysator in Berührung kam,
praktisch kein Aethylenoxyd mehr enthielt.
Nach zwei Stunden Rezyklierung wurde das Gasgemisch und der Katalysator auf die Umgebungstemperatur
abgekühlt und das gesamte kondensierbare Gas des Gemisches wurde bei der Temperatur der flüssigen Luft kondensiert.
Danach wurde das Kondensat auf die Umgebungstemperatur zurückgeführt und das Aethylenoxyd durch Chromatographie
in der Gasphase dosiert.
Die Ergebnisse der Dosierungen verschiedener Versuche, bei denen die gemäss den vorstehenden Beispielen
hergestellten Katalysatoren und zum Vergleich ein herkömmlicher Katalysator (Montecatini) und ein
reiner Silberdraht verwendet wurden, sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
2098U/U16
2U1574
| Art des Katalysators | Anzahl der Volumenteile pro Million des Aethylen ■ oxyds |
| Katalysator gemäss Beispiel 1 Katalysator gemäss Beispiel 2 Katalysator gemäss Beispiel j5 Katalysator gemäss Beispiel 4 herkömmlicher Katalysator (Montecatini) reiner Silberdraht (O,j5 mm Durchmesser) |
5.000 40.000 X^ 17.000 1.500 2.000 X^ 10 x) = Mittelwert mehrerer Versuche |
Patentansprüche
2 0 9 8 Γ4 / 1 416 -
Claims (6)
1. Katalysator zur Herstellung von Aethylenoxyd durch Oxydierung von Aethylen mit Sauerstoff, dadurch
gekennzeichnet, dass er aus einer Verbindung
-5 von Silber und Zinn mit einem Zinngehalt von 5·10 bis
_2
5-10 Im Gewichtsverhältnis von Zinn zu Silber besteht, wobei das Silber in metallischem Zustand und/oder in Form einer Verbindung vorliegt, die das Silber in metallischem Zustand freigibt, während das Zinn in metallischem Zustand und/oder in Form eines Oxyds und/oder in Form einer Verbindung vorliegt, die das Zinn in metallischem Zustand oder in Oxydform freigibt. ™
5-10 Im Gewichtsverhältnis von Zinn zu Silber besteht, wobei das Silber in metallischem Zustand und/oder in Form einer Verbindung vorliegt, die das Silber in metallischem Zustand freigibt, während das Zinn in metallischem Zustand und/oder in Form eines Oxyds und/oder in Form einer Verbindung vorliegt, die das Zinn in metallischem Zustand oder in Oxydform freigibt. ™
2. Katalysator nach Patentanspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass die Silber-Zinn-Verbindung
wenigstens teilweise die Form einer Legierung aufweist.
J5· Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silber-Zinn-Verbindung
wenigstens teilweise in Form eines Gemisches dieser beiden Metalle vorliegt.
4. Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die Silber-Zinn-Verbindung j auf einer inerten Unterlage angebracht ist.
5· Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass auf einer Unterlage, von der wenigstens die Oberfläche aus Silber besteht, eine Zinnschicht
von einer solchen Stärke aufgebracht wird, dass das Verhältnis von Zinn zu Silber in dem so erhaltenen
•Agglomerat einem Zinngehalt von 0,005 bis 5 Gewichtsprozent gegenüber dem Silber entspricht.
2098U/U16
2H157A
id
6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zinnschicht durch Verdampfung unter verringertem Druck aufgebracht wird.
7· Verfahren nach Patentanspruch 5* dadurch
gekennzeichnet, dass die Zinnschicht durch
Elektrolyse aufgebracht wird.
2098U/U16
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