DE812805C

DE812805C - Verfahren zur Herstellung von Selen-Trockengleichrichtern

Info

Publication number: DE812805C
Application number: DEP50555D
Authority: DE
Inventors: Arnulf Dr-Ing Hoffmann; Hans Dr Schweickert; Erich Dipl-Ing Waldkoetter
Original assignee: Siemens Schuckertwerke AG; Siemens AG
Current assignee: Siemens Schuckertwerke AG; Siemens AG
Priority date: 1949-07-31
Filing date: 1949-07-31
Publication date: 1951-09-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Selen-Trockengleichrichtern Selen-Trockengleichrichter umfassen als Hauptbestandteile die Grundelektrode, die darauf aufgebrachte dünne Selenschicht und die sich an diese anschließende Deckelektrode. Zwischen der Deckelektrode, die in der Regel aus einer Zinn-Kadmium-Legierung oder aus einer Zinn-Kadmium-Wismut-Legierung besteht, und der Selenschicht bildet sich die sog. Sperrschicht. Bei der Herstellung der Selen-Gleichrichter wird durch eine, gegebenenfalls in mehreren Stufen durchgeführte Wärmebehandlung die Selenschicht in den bestleitenden kristallinen Zustand überführt. Es ist gebräuchlich, diese Wärmebehandlung entweder ganz vor oder ganz nach dem Aufbringen der Deckelektrode durchzuführen.
Es ist seit langem bekannt, daß die Beimengung von Thallium und/oder einigen anderen Stoffen zu <lern Metall (Metallegierung), aus dem die Deckelektrode hergestellt wird, zu einer Erhöhung des Sperrwiderstandes führt. Andererseits wurde gefunden, daß diese Gleichrichter im Betriebe allmählich altern, d. h. daß sie im Betriebe allmählich eine sehr unerwünschte Erhöhung des Widerstandes in der Flußrichtung erfahren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren, das in der Ausführung besonders einfach ist und zugleich dazu führt, daß die nach diesem Verfahren hergestellten Gleichrichter nicht oder doch nur verhältnismäßig wenig altern. Das neue Verfahren besteht in der Vereinigung folgender Merkmale, nämlich, daß einerseits für die Deckelektrode ein Metall (Metallegierung) mit einer den Sperrwiderstand erhöhenden Beimengung, z. B. Thallium, verwendet wird und daß andererseits die Selenschicht mit dem Aufbringen auf die Grundelektrode durch entsprechende Wahl 'der Temperaturbedingungen zugleich vorkristallisiert wird, danach die Deckelektrode aufgebracht und alsdann die Selenschicht durch eine Wärmebehandlung in den bestleitenden kristallinen Zustand überführt wird.
Das Aufbringen und das damit zugleich verbundene Vorkristallisieren des Selens wird insbesondere in der Weise durchgeführt, daß in an sich bekannter Weise das Selen auf die Grundelektrode bei etwa i io bis 13o° C aufgedampft oder aufgepreßt wird. Die Wärmebehandlung zur überführung der Selenschicht in den bestleitenden kristallinen Zustand wird vorzugsweise bei einer Temperatur, z. B. bei etwa 21o° C, durchgeführt, die in an sich bekannter Weise etwas unterhalb des Schmelzpunktes des Selens liegt.
Das neue Verfahren bietet die Möglichkeit, es im Sinne einer erheblichen Verbesserung der Gleichrichtereigenschaften auszugestalten. Hierbei erfährt der Sperrwiderstand gegenüber den bisher erzielten Werten eine Erhöhung, ohne daß der Widerstand in der Flußrichtung nachteilig beeinflußt wird. Zugleich wird die Beständigkeit der Gleichrichter gegen Altern erhöht. Die vorgenannte Ausgestaltung des neuen Verfahrens besteht darin, daß die nach dem Aufbringen der Deckelektrode erfolgende Wärmebehandlung in zwei Stufen, mit einer niedrigeren Temperatur in der ersten und einer höheren Temperatur in der zweiten Stufe, durchgeführt wird. Die dadurch erreichten Vorteile lassen sich noch weiter steigern, wenn statt dessen oder zusätzlich vor dem Aufbringen der Deckelektrode eine weitere Wärmebehandlung vorgenommen wird. Die zusätzliche Wärmebehandlung vor und/oder nach dem Aufbringen der Deckelektrode, wirdvorzugsweise bei etwa i io bis 13o° C durchgeführt und kann etwa bis zu 6o Minuten ausgedehnt werden. Die Wirkung dieser Wärmebehandlung wird aber auch erreicht, wenn man sie bei niedrigeren Temperaturen, z. B. herab bis zur Zimmertemperatur, unter gleichzeitiger Verlängerung ihrer Dauer (bis zu einigen Tagen) durchführt. Dies gilt insbesondere für die zusätzliche Wärmebehandlung nach dem Aufbringen der Deckelektrode. ' Für die Vorteile, die mit den vorerwähnten erweiterten Ausführungsformen des neuen Verfahrens erzielt werden, lassen sich auf Grund neuer durch die Erfinder gewonnener Erkenntnisse folgende Erklärungen geben, die eine große Wahrscheinlichkeit für sich haben.
Die unerwünschte Erhöhung des Widerstandes in der Flußrichtung, also das Altern der Gleichrichter während des Betriebes, ist darauf zurückzuführen, daß die nach dem Abschluß des Herstellungsverfahrens in der Deckelektrode verbliebenen Teilchen von Thallium o. dgl. während des Betriebes allmählich in Richtung der Selenschicht vorwandern und in diese bzw. in die zwischen der Selenschicht und der Deckelektrode gebildete Grenzschicht eindringen. Es kommt also darauf an, die Möglichkeit einer solchen allmählichen Vorwanderung von Thalliumteilchen o. dgl. zu beseitigen. Bei einer Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur, z. B. bei i i o° C, wandern geringe Mengen von Thallium o. dgl. aus der Deckelektrode zur Selenoberfläche hin. Diese nur geringen Mengen haben aber eine sehr große Wirkung im Sinne einer Erhöhung des Sperrwiderstandes zur Folge. Andererseits rufen diese Thalliumteilchen zugleich auch eine unerwünschte Erhöhung des Widerstandes in der Flußrichtung hervor. Eine gewisse Vergrößerung des Flußwiderstandes muß somit hierbei hingenommen werden.
Aus dieser Beeinflussung der Gleichrichtereigenschaften durch eine Wärmebehandlung bei niedrigen Temperaturen geht hervor, daß solche Gleichrichter, die nach ihrer Fertigstellung in der Deckelektrode noch nennenswerte Mengen von Thallium o. dgl. enthalten, während des praktischen Betriebe altern müssen. Die Betriebstemperatur, etwa 5o bis 70° C, wirkt in gleicher Weise wie die vorgenannte Wärmebehandlung. Es dringen also weiterhin Thalliumteilchen in die Selen- bzw. Grenzschicht ein und rufen allmählich eine fortschreitende Erhöhung des Widerstandes in der Flußrichtung hervor, der Gleichrichter altert.
Eine Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur, z. B. bei 21o° C, wirkt dagegen in anderer Weise. Hierbei wandert eine große Menge des in der Deckelektrode enthaltenen Thalliums o. dgl. in kurzen Zeiträumen aus der Deckelektrode zur Selenschicht. Dieses Thallium o. dgl. beeinflußt aber nicht oder nur geringfügig die Sperr- und Flußeigenschaften des Gleichrichters. Wahrscheinlich liegt der Grund für die letztere Erscheinung in folgendem Es ist noch nachzuholen, daß das zur Gleichrichterherstellung verwendete Selen stets Beimengungen von Halogenen enthält. Es ist ferner noch nachzutragen, daß bei niedrigen Temperaturen die Thalliumteilchen o. dgl. eine Verbindung mit den Halogenbeimengungen der Oberflächenschicht des Selens eingehen. Es entsteht so eine an Halogenen.verarmte Grenzschicht, die offenbar die Ursache für die oben erwähnten Erhöhungen des Sperrwiderstandes und des Flußwiderstandes bildet.
Bei der höheren Temperatur gehen hingegen die . Thalliumteilchen o. dgl. hauptsächlich eine Verbindung mit dem bei. dieser höheren Temperatur reaktionsfähiger gewordenen Selen ein. Dabei werden die Thalliumteilchen o. dgl. anscheinend gebunden, ohne eine merkbare Wirkung auf die Widerstandswerte in der Sperrichtung oder Flußrichtung auszuüben. Die Wärmebehandlung bei höherer Temperatur, z. B. bei 21o° C, hat also einmal die Wirkung, daß die Selenschicht in den bestleitenden kristallinen Zustand überführt wird, zum anderen führt diese Wärmebehandlung dazu, daß der Gehalt an Thallium o. dgl. in der Deckelektrode wesentlich herabgesetzt wird, ohne daß dies zu einer Erhöhung des Flußwiderstandes führt. Je ärmer an Thallium o. dgl. aber die Deckelektrode nach der Fertigstellung des Gleichrichters ist, um so mehr ist die Möglichkeit eines Alterns des Gleichrichters beseitigt. Aus dem obigen wird nunmehr klar, daß es von besonderer Bedeutung ist, die Wärmebehandlung des Selens bei der höheren Temperatur nach dem Aufbringen der Deckelekrode vorzunehmen. Wenngleich hierbei der größte Teil der aus der Deckelektrode vorwandernden Thalliumteilchen o. dgl. ohne Einfluß auf die Gleichrichtereigenschaften bleibt, da dieser Teil der Thalliumteilchen, wie schon erwähnt, eine Verbindung mit dem Selen eingeht, so entstehen doch in einem Umfange, der zum Aufbau der oben erwähnten Grenzschicht ausreicht, auch noch Verbindungen des Thalliums mit der Halogenbeimengung des Selens. Man kann mit dem neuen Verfahren auf einfachem Wege gute Gleichrichter herstellen.
Gliedert man beim neuen Verfahren, wie oben angegeben, die nach dem Aufbringen der Deckelektrode erfolgende Wärmebehandlung in zwei Stufen, eine bei niedrigerer Temperatur und eine bei der hohen Temperatur, auf, so bringt das den Vorteil, daß man verfahrensmäßig die Verhältnisse besser in die Hand bekommt, daß man also die beim Aufbau derGrenzschicht beteiligtenThalliumteilchen besser dosieren kann, und zwar durch entsprechende Wahl der Temperatur und Zeitdauer der bei niedriger Temperatur erfolgenden Wärmebehandlung.
Eine ähnliche Wirkung tritt auf, wenn, wie ebenfalls oben schon angegeben, dem Aufbringen der Deckelektrode eine Wärmebehandlung des Selens bei niedriger Temperatur, z. B. bei iio° C, vorgeschaltet wird. Hierbei entstehen zwar noch keine Verbindungen zwischen Thallium- und Halogenteilchen, da ja die Deckelektrode noch nicht aufgebracht ist; es entsteht aber dennoch insofern eine Grenzschicht bzw. eine Vorstufe der Grenzschicht, als aus der Oberflächenschicht des Selens Halogenteilchen ausgedampft werden. Man hat also auch hierbei die Bildung der Grenzschicht besser in der Hand, man kann ihre Ausbildung durch entsprechende Wahl der Dauer und Temperatur der Wärmebehandlung beeinflussen.
Vereinigt man die vorgenannten Verfahrensarten, sieht man also vor dem Aufbringen der Deckelektrode eine Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur, z. B. bei i io° C, vor und gliedert man ferner die nach dem Aufbringen der Deckelektrode erfolgende Wärmebehandlung in eine Stufe mit niedriger, z. B. i io' C, und eine mit hoher Temperatur, z. B. 21O° C, auf, so hat man in besonders sicherer Weise die Bemessung und den Aufbau der für die Gleichrichtereigenschaften ausschlaggebenden Grenzschicht in der Hand.
Dadurch wird es möglich, Gleichrichter herzustellen, bei denen das Verhältnis des Sperrwiderstandes zum Flußwiderstand größer ist als bisher. Da man nämlich das Verfahren sicher in der Hand hat, kann man mit Hilfe des Thalliums o. dgl. den Sperrwiderstand über die bisher üblichen Werte steigern, ohne fürchten zu müssen, daß dieser Vorteil durch späteres Altern wieder aufgehoben wird.
Das bei dem neuen Verfahren mit dem Aufbringen der Selenschicht auf die Grundelektrode verknüpfte Vorkristallisieren der Selenschicht verhindert in an sich bekannter Weise, daß in den nachfolgenden Verfahrensstufen ein Reißen der Selenschicht auftritt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Selen-Trockengleichrichtern, gekennzeichnet durch die Vereinigung folgender Merkmale, nämlich, daß einerseits für die Deckelektrode ein Metall (Metallegierung) mit einer den Sperrwiderstand erhöhenden Beimengung, z. B. Thallium, verwendet wird und daß andererseits die Selenschicht mit dem Aufbringen auf die Grundelektrode durch entsprechende Wahl der Temperaturbedingungen zugleich vorkristallisiert wird, danach die Deckelektrode aufgebracht und alsdann die Selenschicht durch eine Wärmebehandlung in den bestleitenden kristallinen Zustand überführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Aufbringen der Deckelektrode erfolgende Wärmebehandlung in zwei Stufen, mit einer niedrigeren Temperatur in der ersten und einer höheren Temperatur in der zweiten Stufe, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der mit dem Aufbringen des Selens verbundenen Vorkristallisation und dem Aufbringen der Deckelektrode eine zusätzliche Wärrriebehandlung vorgenommen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die unmittelbar vor und/ oder nach dem Aufbringen der Deckelektrode erfolgende Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa i io bis 13o° C oder bei einer niedrigeren Temperatur, z. B. bis herab zur Zimmertemperatur, unter gleichzeitiger Verlängerung der Zeitdauer (bis zu mehreren Stunden) durchgeführt wird.
5. Verfahren nach- einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die letzte Wärmebehandlung bei einer Temperatur, z. B. bei 21o° C, durchgeführt wird, die in an sich bekannter Weise etwas unterhalb des Schmelzpunktes des Selens liegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen und die damit verbundene Vorkristallisation des Selens durch Aufdampfen oder Aufpressen bei etwa i io bis 13o° C durchgeführt wird.