DE975018C

DE975018C - Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern

Info

Publication number: DE975018C
Application number: DES29325A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Schweickert
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1952-07-17
Filing date: 1952-07-17
Publication date: 1961-07-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern Ein Selengleichrichter enthält als Hauptbestandteile die Trägerelektrode, die auf diese aufgebrachte Selenschicht und die auf die Selenschicht aufgebrachte Deckelektrode. In der Regel sind noch Zwischenschichten vorhanden, z. B. eine Selenidschicht zwischen der Trägerelektrode und der Selenschicht und ferner eine Zwischenschicht zwischen dieser und der Deckelektrode. Bei der letzten Zwischenschicht kann es sich um eine poröse Isolierschicht, z. B. Lackschicht, handeln oder um eine Halbleiterschicht mit besonderen Eigenschaften. Die Selenschicht kann aus zwei oder mehreren Teilschichten bestehen, die sich in ihrer Zusammensetzung, z. B. durch den Gehalt an Zusatzstoffen, unterscheiden.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern, bei dem dem Halbleiter Selen das Halogen Chlor und das Metall Eisen zugesetzt wird. Erfindungsgemäß werden beide Elemente in Form der Verbindung Eisenchlorid, und zwar in solcher Menge zugesetzt, daß die Zusatzmenge von Eisenchlorid mindestens o,oI 0/o, höchstens aber o,5 0/0. der mit diesem Zusatz versehenen Selenschicht beträgt. Besteht die Selenschicht aus mehreren Teilschichten, so wird bei der bevorzugten Ausführungsform die der Deckelektrode benachbarte Selenteilschicht (Selenteilschichten) frei von dem Eisenchloridzusatz gehalten und dieser nur in die übrigen Teilschichten oder in einige dieser übrigen Teilschichten eingebracht. Vorzugsweise werden bei dieser Ausführungsform nur zwei Selenschichten vorgesehen; alsdann wird also die der Deckelelektrode benachbarte Selenteilschicht frei von dem Eisenchloridzusatz gehalten und der Eisenchloridzusatz nur in die zweite Selenteilschicht, die mithin der Trägerelektrode benachbart ist, eingebracht. Der Eisenchloridzusatz bei dem neuen Selengleichrichter hindert nicht, noch sonstige Zusatzstoffe nach den bisher bekannten Gesichtspunkten einzubringen; insbesondere kann die der Deckelektrode benachbarte Selenteilschicht, die also frei von dem Eisenchloridzusatz ist, in an sich bekannter Weise mit einem Halogenzusatz versehen werden.
Es ist ferner bei der Herstellung von Selengleichrichtern einerseits bekannt, der Selenschicht vor der Umwandlung Halogenzusätze in Form von Halogensalzen, z. B. Chloriden, von Schwermetallen beizumengen, andererseits ist auch der Zusatz der Elemente Eisen und Chlor an sich bekannt, z. B. in der Form, daß die Selenschicht neben einer nichtmetallischen Selenverbindung mit einem Halogen, z. B. Selenchlorür oder Selenbromür, als weiteren Zusatz ein besonderes Metall, z. B. Eisen, enthält. Bei allen diesen bekannten Verfahren wird - einerlei, in welcher Form das Halogen dem Selen beigegeben wird, ob als fester Stoff, wie Cerjodid, oder als Flüssigkeit, wie Selenchlorür -während der durch Wärmebehandlung herbeigeführten Kristallisation des Selens dessen Leitfähigkeit durch Freiwerden von in den Zusätzen enthaltenem Halogen erhöht. Auf das Ausmaß dieser Erhöhung hat die Dauer der Wärmebehandlung einen erheblichen Einfluß, weil nämlich dabei freies Halogen verlorengeht. Verlauf und Dauer der Kristallisation sind aber ihrerseits wiederum abhängig von Art und Menge der sonst vorhandenen Zusätze. Dadurch, daß Eisen und Chlor erfindungsgemäß gerade in Form der Verbindung Eisenchlorid zugesetzt werden, läßt sich die Kristallisation in bisher nicht gekanntem Maße beschleunigen und infolgedessen der Halogenverlust außerordentlich verringern, so daß ein bisher nicht erreichbarer, außergewöhnlich hoher Wert für die Leitfähigkeit des Selens und damit auch eine außergewöhnliche Verbesserung der Gleichrichterwirkung erreicht wird.
Weitere Vorteile ergeben sich aus folgenden Eigenschaften des Selengleichrichters : Es ist be kannt, daß die Betriebstemperatur einer aus meh- j reren Einzelgleichrichtern zusammengesetzten Gleichrichtersäule - das ist die an dem wärmsten Einzelgleichrichter mit Thermoelement gemessene Temperatur bei betriebsmäßiger Strom- und Spannungsbelastung - für längere Dauer 75° C nicht überschreiten darf, da sonst innerhalb kurzer Zeit ein merklicher Anstieg des Widerstandes in Durchlaßrichtung erfolgt. Man wählt deshalb die Strombelastung je Flächeneinheit nur so groß, daß bei gegebenen Kühlverhältnissen die Betriebstemperatur unterhalb 75° C (z. B. bei 6o° C) liegt.
Bei Gleichrichtern, bei denen die Verlustwärme durch Fremdkühlung (z. B. Luftkühlung, Ölkühlung oder sonstige Flüssigkeitskühlung) abgeführt wird, kann die Strombelastung gegenüber Gleichrichtern ohne Fremdkühlung um ein Mehrfaches (z. B. Faktor 3 bis 5) gesteigert werden.
Der neue Gleichrichter wird vorzugsweise mit Fremdkühlung verwendet. Wählt man die Strombelastung des Gleichrichters so, daß sich die gleiche Verlustwärme ergibt, wie man sie bei den bisherigen Gleichrichtern erhält, dann ist wegen des kleineren inneren Widerstandes des neuen Gleichrichters die bei ihm erzielte spezifische Strombelastung wesentlich höher als bei den bisherigen Gleichrichtern. Man erhält dieses Ergebnis, ohne daß man die Fremdbelüftung stärker bemessen müßte als bisher. Mit anderen Worten: Sieht man bei dem neuen Gleichrichter eine gleich starke Fremdbelüftung vor wie sonst, so läßt er eine wesentlich höhere spezifische Strombelastung zu. Wird nur die gleiche Gesamtstromstärke wie sonst benötigt, so folgt, daß die Fläche des neuen Gleichrichters kleiner bemessen werden kann als bei den bisherigen Gleichrichtern, was eine Ersparnis an Material und Herstellungskosten bedeutet.
Soweit der neue Gleichrichter in der Weise ausgeführt ist, daß die gesamte Selenschicht einen kleinen Zusatz von Eisenchlorid enthält, wird er vorzugsweise dort verwendet, wo es sich um die Gleichrichtung von niedrigen Spannungen (6 bis 8 Volt) und großen Strömen handelt, z. B. für Schweißeinrichtungen und Galvanikanlagen.
Sind höhere Spannungen (z. B. 15 Volt) gleichzurichten, so wird hierfür der neue Gleichrichter insbesondere in derjenigen Ausführungsform verwendet, bei der die Selenschicht in mehrere Teilschichten unterteilt ist und, wie oben angegeben, die der Deckelektrode benachbarte Selenschicht frei von dem Eisenchloridzusatz ist.
Die Ausführungsform, bei der die der Deckelektrode unmittelbar benachbarte Selenteilschicht frei von dem Zusatz an Eisenchlorid gehalten wird, beruht auf folgender Überlegung: Für die Güte eines Gleichrichters ist es einerseits wesentlich, daß er in Durchlaßrichtung einen kleinen Widerstand besitzt, daß er aber andererseits in der Sperrichtung einen genügend hohen Sperrwiderstand aufweist. Der Zusatz von Eisenchlorid verringert, wie oben dargelegt ist, den inneren Widerstand des Gleichrichters. Nun benötigt_ man aber im allgemeinen einen bestimmten Midestwert des Widerstandes in Sperrichtung. Dieser Widerstand ist wiederum bedingt durch die Eigenschaften der der Deckelektrode unmittelbar benachbarten Selenschicht. Aus diesem Grunde wird diese Selenteilschicht bei der erwähnten Ausführungsform frei von dem Zusatz an Eisenchlorid gehalten. Für solche Zwecke, bei denen - wie bei den oben angegebenen Beispielen der Schweißeinrichtungen und Galvanikanlagen - die an den Gleichrichter angelegte Spannung ohnehin sehr klein ist, kommt es natürlich nicht auf den sonst eingehaltenen Mindestwert der Sperrspannung an. Infolgedessen kann für solche Verwendungszwecke auch die der Deckelektrode unmittelbar benachbarte Selenschicht einen Zusatz an Eisenchlorid erhalten.
Aus den oben angegebenen Gründen und auf Grund von Versuchen empfiehlt es sich, den Zusatz an Eisenchlorid höchstens auf etwa 0,50/o und mindestens auf o,oz0/o der mit dem Zusatz versehenen Selenschicht oder Selenteilschicht zu bemessen.
Wie bekannt ist, kann Eisen entsprechend seiner Atomstruktur in chemischen Verbindungen zweiwertig, dreiwertig oder sechswertig auftreten. Es hat sich gezeigt, daß für die Zwecke der Erfindung es besonders vorteilhaft ist, wenn das Eisen dreiwertig auftritt, wenn also der Zusatz aus Eisen(III)-chlorid (FeCl3) besteht.
Bei der Herstellung des neuen Gleichrichters kann die Selenschicht bzw. können die Selenteilschichten in bekannter Weise auf die Trägerelektrode aufgedampft werden. Hierbei wird der Zusatz an Eisenchlorid der betreffenden Selenmenge vor dem Aufbringen beigegeben und mit ihr aufgedampft. Es können die Selenteilschichten aus getrennten Verdampfungsgefäßen in der gleichen Vakuumkammer nacheinander aufgedampft werden. Zur Erzielung eines allmählichen Überganges und damit eines guten Haftens der Teilschichten aneinander empfiehlt es sich, das Aufdampfen der Selenteilschichten mit einer zeitlichen Überlappung durchzuführen. Es wird alsdann das Aufdampfen der zweiten Teilschicht begonnen, bevor noch das Aufdampfen der ersten Teilschicht beendet ist, usw.
Das neue Gebilde ist oben und in den Ansprüchen als Gleichrichter bezeichnet. Es ist natürlich klar, daß ein solcher Gleichrichter auch für Zwecke benutzt werden kann, in denen nicht von dem Gleichrichtereffekt, sondern nur von der besonderen Stromspannungscharakteristik des »Gleichrichters« Gebrauch gemacht wird. So kann z. B. der neue Gleichrichter in einer Gleichstromschaltung benutzt werden, um die an ihm in besonderem Maße ausgeprägte Erscheinung auszunutzen, daß nämlich die am Gleichrichter in Durchlaßrichtung auftretende Spannung in weitgehendem Maße unabhängig ist von der Strombelastung, vorausgesetzt, daß eine bestimmte Schwellspannung überschritten ist. Dies wird noch deutlicher, wenn beachtet wird, daß bei dem neuen Gleichrichter von einer bestimmten Schwellspannung die Stromspannungscharakteristik besonders steil verläuft. Der Begriff »Gleichrichter« ist demgemäß hier in. weiterem Sinne zu verstehen, er umfaßt allgemein einen nichtlinearen Halbleiterwiderstand von der oben angegebenen Beschaffenheit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern, bei dem dem Halbleiter Selen das Halogen Chlor und das Metall Eisen zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß beide Elemente in Form der Verbindung Eisenchlorid, und zwar in solcher Menge zugesetzt werden, daß die Zusatzmenge von Eisenchlorid mindestens o,oI%, höchstens aber o,5% der mit diesem Zusatz versehenen Selenschicht beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß dem Selen Eisen(III)-chlorid zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenchloridzusatz dem Selen vor dem Aufbringen auf die Trägerelektrode beigegeben und das Selen zusammen mit dem Zusatz im Vakuum aufgedampft wird.
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Teilschichten der Selenschicht nacheinander aufgebracht werden und der der Deckelektrode unmittelbar benachbarten Selenteilschicht (Selenteilschichten) kein Eisenchlorid zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eisenchloridhaltige Selenteilschicht (Teilschichten) und die eisenchloridfreie Selenteilschicht (Teilschichten) in der gleichen Vakuumkammer aus getrennten Verdampfungsgefäßen nacheinander aufgedampft werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß - zur Erzielung eines allmählichen Überganges und damit eines guten Haftens der folgenden Selenteilschicht an der vorhergehenden - das Aufdampfen der Selenteilschichten mit einer zeitlichen überlappung durchgeführt wird, d. h., daß das Aufdampfen der folgenden Teilschicht begonnen wird, bevor noch das Aufdampfen der vorhergehenden Teilschicht beendet ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 742 935; österreichische Patentschriften Nr. 155 590, 1557i2; schweizerische Patentschriften Nr. 192682, 203 236, 225 868, 255 236; britische Patentschriften Nr. 317 010, 470 552, 472 961, 482 239; schwedische Patentschrift Nr. ioo 881; »Naturwissenschaften und Medizin in Deutschland i939. bis 1946«, Bd. 9, Teil II, S. 116, 117; »Zeitschrift für Naturforschung«, Bd.8a, 1953, Heft 8, S. 453 bis 459; »Zeitschrift für Physik«, Bd. 128, 1950, S. 47 bis 53. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 895 339.