DE1060053B - Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern mit einem mehrschichtigen Halbleiter mit verschiedenem Gehalt an Halogen und elektropositiven Zusaetzen in den einzelnen Schichten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern mit einem mehrschichtigen Halbleiter mit verschiedenem Gehalt an Halogen und elektropositiven Zusaetzen in den einzelnen Schichten

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DE1060053B DES32123A DES0032123A DE1060053B DE 1060053 B DE1060053 B DE 1060053B DE S32123 A DES32123 A DE S32123A DE S0032123 A DES0032123 A DE S0032123A DE 1060053 B DE1060053 B DE 1060053B
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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern mit aus mindestens zwei Schichten aufgebautem Halbleiter, der als Zusätze sowohl Halogen als auch Stoffe zur Förderung der Sperrschichtbildung (z. B. elektropositive Zusätze) enthalten kann, wobei die einzelnen Selenschichten einen verschiedenen Gehalt an einem oder mehreren der Zusätze aufweisen.
Für Selengleichrichter ist die Herstellung mit einem Halbleiter aus mehreren Schichten angegeben worden, wobei der Halogengehalt, der für die Vergrößerung der Leitfähigkeit des Selens benutzt wird, in den aufeinanderfolgenden Halbleiterschichten derart abgestuft wird, daß er in den später aufgebrachten Schich ten geringer ist als in den vorausgehenden. Nach die sem Verfahren wird also unmittelbar der Halogengehalt verschieden bemessen.
Nach einem anderen \7erfahren für die Herstellung von Selengleichrichtern wird der Halbleiterkörper durch mehrere nacheinander aufgebrachte dünne Schichten gebildet, von denen jede für sich nach ihrem Aufbringen auf die Grundplatte bzw. eine bereits aufgebrachte Halbleiterschicht durch eine entsprechende Temperaturbehandlung in den für Gleichrichterzwecke geeigneten Zustand übergeführt werden soll, bevor jeweils die nächste Schicht aufgebracht wird. Hierbei ist bekanntgeworden, den verschiedenen Halbleiterschichten eine verschiedene Leitfähigkeit zu geben, wobei die zuerst aufgebrachten Schichten eine größere Leitfähigkeit als die nachfolgend aufgebrachten haben sollen, indem sie dadurch aus verschiedenen Materialien gefertigt wurden, daß in den verschiedenen Schichten der gleiche Werkstoff in verschiedenen Modifikationen benutzt wird. In Verbindung mit einem solchen mehrlagigen Halbleiterkörper an dem Gleichrichter ist angegeben worden, gleichgültig ob eine oder mehrere Halbleiterschichten auf die erste Halbleiterschicht an dem Gleichrichter folgen, der untersten Lage des Selens eine kleine Menge Jod zuzusetzen, während die oberste Lage bzw. die oberen Lagen dabei aus reinem Selen bestehen sollen. Offenbar wurde der Zusatz in der untersten Schicht benutzt aus der Erkenntnis heraus, daß auf diese Weise eine Verbesserung des Übergangswiderstandes in dem Gleichrichter von der Trägerplatte zum Halbleiter erreicht wurde. Dieser bekannte Aufbau hatte zum Ziel, durch jede nachfolgend aufgebrachte Halbleiterschicht Leckstellen abzudecken, welche beim Aufbringen der Halbleiterschichten sehr geringer Schichtdicke in der jeweils vorher aufgebrachten Halbleiterschicht entstanden sein konnten.
Es ist weiterhin für Selengleichrichter mit einer Halbleiterschicht bekannt, auf die Halbleiterschicht vor dem Aufbringen der Deckelektrode Schwefel auf-Verfahren
zur Herstellung von Selengleichrichtern
mit einem mehrschichtigen Halbleiter
mit verschiedenem Gehalt an Halogen
und elektropositiven Zusätzen
in den einzelnen Schichten
Anmelder:
Siemens-Schuckertwerke
Aktienges ells chaft,
Berlin und Erlangen,
Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50
Dipl.-Ing. Erich Nitsche, Berlin-Siemensstadt, ist als Erfinder genannt worden
zubringen, gegebenenfalls in Form einer Lösung von Schwefel in Schwefelkohlenstoff. Hierbei handelt es sich nur um die Oberflächenbehandlung einer einzigen Halbleiterschicht.
Bei anderen bekannten Anordnungen für Selengleichrichter wird bei einem solchen Gleichrichter mit einschichtigem Halbleiter an der betriebsmäßig auf Kontakt- und Montagedruck beanspruchten Stelle in der zentralen Ringzone eine Schichtzone aus nichtleitendem Selen benutzt, dem zur Erhaltung seines nichtleitenden Charakters ein Zusatz von Thallium
gegeben wird. Hierbei handelt es sich nicht um die Beeinflussung der Leitfähigkeit der an der Stromführung im Gleichrichterelement beteiligten Halbleiterschicht.
Es ist ferner grundsätzlich bekannt, zur Herstellung von Selengleichrichtern dem Selen in geringen Prozentsätzen Stoffe zuzusetzen, die elektropositiver sind als das Selen selbst, insbesondere Metalle. Es ist z. B. bereits angegeben worden, daß die Leitfähigkeit des Selens durch Zusätze von Metallen, insbesondere Tellur, neben einem Halogenzusatz erheblich erhöht werden kann. Ein weiteres bekanntes Verfahren dieser Art besteht darin, daß der gesamten Selenschicht neben Halogen Thallium zugesetzt wird, das die Aufgabe hat, die Sperrfähigkeit des Gleichrichters zu erhöhen. Dieses Vorgehen hat gegenüber der ebenfalls üblichen Beifügung von Thallium zum Material der
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Gegenelektrode den Vorteil, daß das Thallium nicht erst aus der Deckelektrode in die Halbleiterschicht hmeindiffundieren muß und leichter zu dosieren ist; es bedingt jedoch eine erhebliche Herabsetzung des Durchlaßwiderstandes, die um so nachteiliger ist, je größer die zur Erzielung einer höheren Sperrfähigkeit zugesetzte Thalliummenge ist.
Im Zusammenhang mit Verfahren, bei denen der Selenschicht zur Beeinrlitssung der Gleichrichterkennlinie unmittelbar Metalle, z. B. auch Thallium, zügesetzt werden, ist ferner bereits auf die Möglichkeit hingewiesen worden, die Dichte der Zusätze in dem Selenkörper, insbesondere in der Nähe der auf dem Selenkörper aufliegenden Elektrode, räumlich verschieden zu bemessen, indem z. B. mehrere Schichten von Selen mit verschiedenem Gehalt an den verwendeten Zusätzen aufgedampft werden. Dabei soll eine Temperung bei einer Temperatur unter 170° C, vorzugsweise bei 150° C, stattfinden. Diesem Verfahren liegt jedoch bezüglich der Verwendung von Thallium die Annahme zugrunde, daß eine Erhöhung der Sperrfähigkeit durch diesen Zusatz nur dann eintritt, wenn in der elektrodennächsten Schicht des Selenkörpers neben dem Thallium kein Halogen vorhanden ist; die Wirkung des Thalliums wird darauf zurückgeführt, daß es in der elektrodennächsten Schicht die Eigenleitfähigkeit halogenfreien Selens herabdrückt. Die Herstellung einer extrem hochohmigen Selenschicht in der Nähe der Deckelektrode, die sich natürlich auch nachteilig auf den Durchlaßwiderstand auswirken muß, wird also als Voraussetzung für die Erzielung einer hohen Sperrfähigkeit angesehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern mit aus mindestens zwei Schichten aufgebautem Halbleiter, der als Zusätze sowohl Halogen als auch Stoffe zur Förderung der Sperrschichtbildung (z. B. elektropositive Zusätze) enthalten kann, wobei die einzelnen Selenschichten einen verschiedenen Gehalt an einem oder mehreren der Zusätze aufweisen. Die Erfindung besteht darin, daß jede der Schichten mit einem Halogenzusatz hergestellt wird und daß der der späteren Sperrschicht benachbarten Selenschicht oder den benachbart aufeinanderfolgenden Selenschichten ein die Sperrschichtbildung fördernder Zusatz in solcher Menge beigegeben wird, daß die Leitfähigkeit der der Sperrschicht benachbarten Schicht oder der benachbart aufeinanderfolgenden Schichten gegenüber der der entfernt liegenden Schicht oder Schichten bis auf etwa deren Betrag oder darunter herabgesetzt wird. Gemäß der Erfindung wird also die Erhöhung des Durchlaßwiderstandes des Gleichrichters durch den Zusatz des die Sperrschichtbildung fördernden Stoffes mindestens zum Teil dadurch kompensiert, daß auch der bzw. den der späteren Sperrschicht benachbarten Schichten, die den Zusatz zur Erhöhung der Sperrfähigkeit enthalten, ein Halogenzusatz beigegeben wird. Auf jeden Fall sind bei einem derartigen Gleichrichter der Trägerelektrode benachbart zunächst eine oder mehrere Schichten vorhanden, welche außer dem Halogenzusatz für die Erhöhung der Leitfähigkeit keinen weiteren Zusatzstoff enthalten. Der Halogenzusatz kann aus einem oder mehreren Halogenen, wie Chlor, Jod und Brom, Mischungen derselben oder Selen-Halogen-Verbindungen, wie Selenchlorür, Selenbromür, Selentetrachlorid oder -bromid, bestehen. Dabei können in den verschiedenen Schichten auch verschiedene der Stoffe oder Mischunr gen vorliegen. Als Zusatzstoff für die Förderung der Sperrschichtbildung können benutzt werden Metalle,
wie z. B. Thallium, Indium, Gallium, Antimon, Wismut, Zinn, Cadmium, Kupfer, Blei, oder auch Nichtmetalle, wie z. B. Arsen oder Schwefel oder Legierungen bzw. Verbindungen dieser Stoffe. Nach einer Weiterbildung der Erfindung kann in den Schichten, welche mit einem zweiten Zusatz versehen sind, der Halogenzusatz derart höher bemessen werden als in dem Selen der Schichten, die nur mit Halogen versehen sind, daß durch den zweiten Zusatzstoff die endgültige Leitfähigkeit der erstgenannten Schichten nur bis etwa auf die Leitfähigkeit der zweiten genannten Schichten herabgesetzt wird. Auf diese Weise wird eine weitere Verringerung des Durchlaßwiderstandes des Gleichrichterelementes erreicht. Gemäß einer anderen Weiterbildung der Erfindung kann in den mit dem zweiten Zusatz versehenen Schichten der Halogenzusatz und der zweite Zusatz derart bemessen werden, daß die endgültige Leitfähigkeit dieser Schichten unter diejenige der Schichten herabgesetzt wird, welche nur mit Halogen versehen sind, und zwar in der Weise, daß die Leitfähigkeit einer der Sperrschicht näheren Schicht kleiner ist als diejenige einer von der Sperrschicht entfernteren Schicht.
Durch die Anwendung der Erfindung gelingt es, Trockengleichrichter herzustellen, die sich in vorteilhafter Weise durch einen kleinen differentiellen Widerstand bei gleichzeitig hohem Sperrwiderstand und großer Beständigkeit gegen Alterung auszeichnen.
Bei mehr als zweischichtigem Aufbau des Halbleiters wird wegen der jeweils größeren Bemessung der Menge des zweiten Zusatzes in einer der Sperrschicht näheren Schicht als in einer von der Sperrschicht entfernteren Schicht der weitere A7Orteil erreicht, daß in den mit einem zweiten Zusatz versehenen Schichten das Konzentrationsgefälle dieses Zusatzes senkrecht zur Schichtebene abgestuft ist und somit die Diffusionsneigung dieses Zusatzes zur Trägerelektrode hin vermindert ist.
Ein Gleichrichter nach der Erfindung kann beispielsweise so aufgebaut werden, daß auf eine geeignete Trägerplatte, die gegebenenfalls mit einem anderen Metall plattiert ist und in geeigneter Weise vorbehandelt ist für eine verbesserte Haftung bzw. Erzeugung einer Selenidbildung, zunächst eine mit Halogen, z. B. Chlor, angereicherte Selenschicht aufgebracht wird, z. B. durch Aufdampfen, Auf streichen, Aufpressen, Aufgießen od. dgl. Auf diese Halbleiterschicht wird eine weitere Selenschicht nach einem der angeführten Verfahren aufgebracht, die einen Halogenzusatz in Elementenform oder in Form einer Verbindung hat und gleichzeitig einen Zusatz eines die Sperrschichtbildung fördernden Metalls, wie z. B. Thallium oder eine Thalliumverbindung, von einem solchen Betrage, daß durch den Zusatzstoff die Leitfähigkeit des mit Halogen angereicherten Selens herabgesetzt wird. Das Zusammenbringen der beiden .Selenschichten kann entweder in der Weise erfolgen, daß die erste Schicht sich noch in amorphem Zustand befindet, bevor die zweite Schicht aufgebracht wird. Die erste kann jedoch auch bereits eine thermische Vorbehandlung erfahren haben, die sie ganz oder teilweise in die besser leitende oder in die bestleitende Modifikation übergeführt hat. Gegebenenfalls kann nunmehr zunächst eine Zwischenschicht aufgebracht werden, wie sie z. B. in Form von Cadmium-Selenid, Cadmium-Sulfid oder Selendioxyd bekannt ist. Auf die Halbleiterschicht oder diese Zwischenschicht wird, gegebenenfalls nach einer thermischen Behandlung der zweiten Schicht, die Deckelektrode aus geläufigen Stoffen, wie z. B. Wismut, Zinn oder Cadmium in

Claims (8)

Elementenform oder in Form einer Legierung derselben in geeigneter Weise, wie z. B. durch Aufspritzen, Aufdampfen od. dgl. aufgebracht und der in dieser Weise fertiggestellte Gleichrichter dann thermisch und/oder elektrisch formiert, bis er die gewünschten elektrischen Solleigenschaften aufweist. Einen Aufbau zeigt die Figur der Zeichnung. 1 bezeichnet die Trägerplatte, 2 a eine Schicht aus Selen mit Halogenzusatz, 2b eine Schicht aus Selen mit Halogenzusatz und einen Zusatz aus die Sperrschichtbildung förderndem Stoff, wie z. B. Thallium, 3 die metallische Deckelektrode. Die Deckelektrode kann vorzugsweise frei von Mitteln, wie z. B. Thallium, sein, welche die Sperrschichtbildung fördern. Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern mit aus mindestens zwei Schichten aufgebautem Halbleiter, der als Zusätze sowohl Halo- ao gen als auch Stoffe zur Förderung der Sperrschichtbildung (z. B. elektropositive Zusätze) enthalten kann, wobei die einzelnen Selenschichten einen verschiedenen Gehalt an einem oder mehreren der Zusätze aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Schichten mit einem Halogenzusatz hergestellt wird und daß der der späteren Sperrschicht benachbarten Selenschicht oder den benachbart aufeinanderfolgenden Selenschichten ein die Sperrschichtbildung fördernder Zusatz in solcher Menge beigegeben wird, daß die Leitfähigkeit der der Sperrschicht benachbarten Schicht oder der benachbart aufeinanderfolgenden Schichten gegenüber der der entfernt liegenden Schicht oder Schichten bis auf etwa deren Betrag oder darunter herabgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer Leitfähigkeit der der Sperrschicht benachbarten Schicht oder benachbart aufeinanderfolgenden Schichten, die etwa dem Leitfähigkeitsbetrag der entfernter liegenden Selenschicht oder Selenschichten gleich ist, der Halogenzusatz in der sperrschichtnahen Schicht oder Schichten höher bemessen wird als in den von der Sperrschicht entfernter liegenden Schichten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herabsetzung der Leitfähigkeit der der Sperrschicht benachbarten Schicht oder benachbart aufeinanderfolgenden Schichten unter dem Leitfähigkeitsbetrag der entfernter liegenden Schicht oder Schichten der Halogenzusatz in der sperrschichtnäheren Schicht oder sperrschichtnahen Schichten und der sperrschichtfördernde Zusatzstoff geeignet bemessen sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff Thallium, Indium, Gallium oder eine Legierung oder Verbindung derselben benutzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff Metalle, wie insbesondere Antimon, Wismut, Zinn, Tellur, Kupfer, Cadmium, Blei, Legierungen derselben oder Verbindungen derselben, benutzt sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz ein Nichtmetall, wie z. B. Arsen oder Schwefel oder eine Verbindung derselben, benutzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß in den verschiedenen Schichten der Halbleiteranordnung verschiedene Halogene, Selen-Halogen-Verbindungen oder Mischungen derselben benutzt werden.
8. Verfahren zur Herstellung von Trockengleichrichtern nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleichrichterelement nach seiner Fertigstellung bis einschließlich des Aufbringens der Gegenelektrode thermisch und/oder elektrisch formiert wird bis zum Erreichen der gewünschten Sollwerteigenschaften.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 820 318;
»Der Radio-Markt«, Beilage in der Zeitschrift »Elektro-Technik«, Coburg, 9. 2. 1951, S. 15;
schweizerische Patentschriften Nr. 225868, 244461, 233;
österreichische Patentschrift Nr. 155 590;
britische Patentschriften Nr. 482 239, 564 980.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
® 909 558/36+ 6.
DES32123A 1953-02-10 1953-02-10 Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern mit einem mehrschichtigen Halbleiter mit verschiedenem Gehalt an Halogen und elektropositiven Zusaetzen in den einzelnen Schichten Pending DE1060053B (de)

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