DE1199897B - Verfahren zur Herstellung einer Sperrschicht in einem n-leitenden Cadmiumsulfidkoerper - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Sperrschicht in einem n-leitenden CadmiumsulfidkoerperInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ·%09Τ»ίΡ PATENTAMT
Int. α.:
HOIl
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 21g-29/10
Nummer: 1199 897
Aktenzeichen: N 21414 VIII c/21 g
Anmeldetag: 3. April 1962
Auslegetag: 2. September 1965
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Sperrschicht in einem η-leitenden Cadmiumsulfidkörper
für eine Halbleiteranordnung, ζ. Β. eine Photo-Sperrschichtzelle, durch Diffusion, bei dem
Akzeptormaterial in einer Schicht auf die Oberfläche des Körpers aufgebracht wird und in die an die Oberfläche
angrenzende Zone diffundiert. Unter Cadmiumsulfidkörper wird in diesem Zusammenhang auch eine
zusammenhängende Cadmiumsulfidschicht auf einem Träger verstanden. Bei einem derartigen bekannten
Verfahren wird in der eingangs beschriebenen Weise eine mit als Akzeptor wirkendem Kupfer dotierte
dünne p-leitende Zone hergestellt, zwischen der und dem angrenzenden η-leitenden Material sich die Sperrschicht
ausbildet. Bei Beleuchtung der Sperrschicht bzw. ihrer näheren Umgebung mit Licht einer geeigneten
Wellenlänge entsteht über ihr eine Photospannung.
Cadmiumsulfidkörper, die nach dem angegebenen Verfahren hergestellt sind, eignen sich daher für
photoempfindliche Sperrschichtzellen. Die Photoeffekte, insbesondere die Photoströme in solchen
Zellen, sind jedoch häufig recht klein. Die vorliegende Erfindung zielt nun darauf ab, das bisherige Diffusionsverfahren
zu verbessern und unter anderem die Photoempfindlichkeit, insbesondere den Photostrom, zu
erhöhen.
Gemäß der Erfindung wirkt während des Eindiffundierens des Akzeptormaterials wenigstens eines der
Elemente Schwefel und Sauerstoff auf die Oberflächenzone ein.
Durch die gleichzeitige Einwirkung des Schwefels bzw. des Sauerstoffs auf die bei der Diffusion des
Akzeptormaterials in der Oberflächenzone entstehende p-leitende Schicht werden die Eigenschaften der Sperrschicht
zwischen dem Cadmiumsulfidkörper und dieser Zone erheblich verbessert, wie im weiteren an Hand
von Beispielen ausführlich dargelegt wird.
Dieses Ergebnis ist überraschend, da eher erwartet werden könnte, daß Sulfide oder Oxyde des eindiffundierenden
Akzeptormaterials entstehen und die Ausbildung einer Sperrschicht mit günstigen photoelektrischen
Eigenschaften behindern könnten. Weiter zeigt die spektrale Empfindlichkeit einer auf diese
Weise hergestellten Photozelle, daß die Empfindlichkeit nicht etwa einem pn-Übergang zwischen Cadmiumsulfid
und einem Oxyd oder Sulfid des Akzeptormaterials zuzuschreiben ist.
Man kann z. B. vor der Diffusionsbehandlung ein Sulfid und/oder Oxyd des Akzeptormaterials auf der
Oberfläche anbringen. Schwefel wird aber Vorzugs- 5"
weise in elementarer Form angebracht, und zwar als Schwefelschicht vor der Schicht aus Akzeptormaterial.
Verfahren zur Herstellung einer Sperrschicht in
einem η-leitenden Cadmiumsulfidkörper
einem η-leitenden Cadmiumsulfidkörper
Anmelder:
N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,
Eindhoven (Niederlande)
Vertreter:
Dr. rer. nat. P. Roßbach, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7
Als Erfinder benannt:
Dr. Hermann Georg Grimmeiss,
Dipl.-Phys. Dr. Rüdiger Memming, Aachen
Bei einer Behandlung mit Sauerstoff wird während des Diffusionsvorganges vorzugsweise ein Sauerstoff
enthaltendes Gas, ζ. B. Luft oder reiner Sauerstoff, angewendet. Davor wird vorzugsweise das Akzeptormaterial
in Form einer porösen Schicht, z. B. auf galvanischem Wege, aufgebracht. Bei der galvanischen
Niederschlagung erhält man meist poröse Schichten, wenn große Stromdichten angewendet werden.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, eine an die Oberfläche grenzende Zone eines Cadmiumsulfidkörpers
durch Diffusion eines Dotierungsmaterials zu dotieren, indem auf den gewünschten Oberflächenteil
eine Schicht des Dotierungsmaterials aufgebracht und dieser Teil durch Anblasen mit einem heißen
Gasstrom erwärmt wird. Dieses Verfahren läßt sich zweckmäßig mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
kombinieren, weil dadurch die Erwärmung auf den mit der Akzeptorschicht versehenen Oberflächenteil
begrenzt wird und die kalten Stellen kaum vom Schwefel oder vom Sauerstoff beeinflußt werden. Bei
einer Behandlung mit Sauerstoff wird vorzugsweise ein heißes, Sauerstoff enthaltendes Gas angeblasen.
Geeignete Akzeptormaterialien sind Kupfer oder Silber.
Der Vollständigkeit halber wird bemerkt, daß es bekannt ist, im Anschluß an die Herstellung durchgehend
dotierter Lumineszenzschichten oder photoleitender Schichten für Photozellen aus Cadmiumsulfid
oder nachträglich die homogen dotierte Schicht von einer Temperatur oberhalb 1000C in einer Luft-
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oder Sauerstoffatmosphäre verhältnismäßig schnell hitzten Widerstandsofen besteht, oder über den Raum
auf Zimmertemperatur abzukühlen bzw. in einer 16, der aus einem mit flüssiger Luft gekühlten Gefäß
Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre zu erwärmen. besteht, der Düse 17 zugeführt werden. Die Düse 17
Mit diesem bekannten Verfahren wird bezweckt, enthält ein becherförmiges Ende 18, das ein störendes
größeren einheitlichen Kristallen oder kristallinen 5 Ansaugen von Luft aus der Umgebung zu der zu be-Schichten
bestimmte, vor allem sehr hohe oder handelnden Oberfläche 19 der mit Schichten versehenen
dosierte Leucht- und Leitfähigkeiten zu geben; durch Cadmiumsulfidscheibe und eine störende Abkühlung
die Behandlung wird zugleich eine gleichmäßige des Gasstromes bei Austreten aus den dünnen Rohrnachträgliche Durchaktivierung der Präparate erzielt. teilchen 20 verhütet. Der Träger 10 wird so ange-Es
handelt sich bei diesem Verfahren jedoch nicht io ordnet, daß das becherförmige Ende 18 den zu bedarum,
eine Sperrschicht durch Diffusion eines handelnden Oberflächenteil 19 völlig umgibt. Durch
Dotierungsmaterials in eine Oberflächenschicht eines Einstellung des Dreiwegehahnes 14 wird Argongas
bereits entgegengesetzt dotierten Cadmiumsulfid- durch den heißen Raum 15 und die Düse 17 auf die
körpers herzustellen. Oberfläche 19 geblasen. Das auf die Oberfläche 19
Weiter ist es bekannt, photoleitende Schichten aus 15 auffallende Gas hat eine Temperatur von etwa 650° C.
Cadmiumsulfid herzustellen, indem auf den künftigen Der elementare Schwefel wird dabei teilweise in eine
Träger des Photowiderstands eine Schicht aufgetragen Oberflächenschicht des Cadmiumsulfids eingebaut und
wird, die aus einer oder mehreren nicht oder nicht in teilweise verdampft, weil ein Teil des Akzeptors
wesentlichen Mengen Schwefel, Selen oder Tellur ent- Kupfer in einer dünnen an die Oberfläche der Scheibe
haltenden Verbindungen der Metallkomponente des 20 grenzenden Zone eindiffundiert. Nach 15 Sekunden
herzustellenden Metallchalkogenids einschließlich des wird der Dreiwegehahn 14 gedreht, so daß das Argon-Dotierungsstoffes
besteht, und diese Schicht während gas durch den gekühlten Raum 16 strömt und alsdann
der Aufbringung oder in einem späteren Arbeitsgang durch Anblasen von kaltem Gas auf die Oberfläche 12
durch chemische Reaktion zum Chalkogenid umge- die erhitzten Teile der Scheibe rasch abgekühlt werwandelt
wird. Auch bei diesem Verfahren entstehen 25 den. Nach dieser Behandlung ist die Schwefelschicht 2
homogen dotierte photoleitende Cadmiumsulfid- (s. F i g. 1) völlig verschwunden, und die Kupferschichten,
die keine Sperrschicht haben. schicht 3 schließt sich nun dem Cadmiumsulfid an.
Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele und Durch Bedecken einer ringförmigen Randschicht
der Zeichnung näher erläutert. mit Paraffin und Tauchen der Scheibe in eine wäßrige
F i g. 1 zeigt im Schnitt schematisch eine Stufe bei 30 Lösung von KCN und H2O2 wird die Kupferschicht,
der Herstellung einer Photozelle mit einem Cadmium- der bedeckte ringförmige Randteil ausgenommen,
Sulfideinkristall; entfernt, wonach das Paraffin gelöst wird. In der
F i g. 2 zeigt schematisch in Vorderansicht eine Cadmiumsulfidscheibe 31 ist nun eine dünne, mit dem
Vorrichtung für das Anblasen einer Oberfläche mit Aktzepor Kupfer dotierte Zone 32 entstanden, die
heißem oder kaltem Gas; 35 mit dem unterliegenden, ungeänderten n-leitenden
F i g. 3 zeigt im Schnitt schematisch eine Photozelle Material eine mit der unterbrochenen Linie 33 an-
mit einem nach dem Verfahren nach der Erfindung gegebene Sperrschicht bildet (s. F i g. 3). Auf dieser
hergestellten Cadmiumsulfidkristall; dünnen Zone befindet sich eine ringförmige Elektrode
F i g. 4 zeigt im Schnitt schematisch eine Stufe bei 34 aus den Resten der ursprünglichen Kupferschicht,
der Herstellung einer Photozelle mit einer Cadmium- 40 Auf die der Zone 32 gegenüberliegende Seite der
sulfidschicht; Scheibe wird eine dünne Zinkschicht 35 und alsdann
F i g. 5 zeigt in Draufsicht schematisch eine fertige eine Kupferschicht 36 aufgedampft, die zusammen
Photozelle mit einer Cadmiumsulfidschicht. eine zweite Elektrode bilden. Die Elektroden werden
. . alsdann je mittels einer Silberpaste mit einem Strom-
B e 1 s ρ 1 e 1 I 45 führungsdraht aus z. B. Nickel verbunden (nicht
Ausgegangen wird von einer Einkristallscheibe 1 gezeichnet). In dieser Weise ist eine Sperrschichtaus
η-leitendem Cadmiumsulfid mit einem Durch- photozelle erhalten, die bei Beleuchtung der mit der
messer von 5 mm und einer Dicke von 1 mm, die aus Elektrode 34 versehenen Seite mit Sonnenlicht einen
einem durch Sublimation hergestellten, mit Indium Kurzschlußstrom von etwa 10 mA/cm2 aufweist,
und Chlor dotierten Cadmiumsulfid-Einkristall durch 50 . .
Sägen erhalten worden ist, wonach die Oberflächen Beispiel
poliert worden sind (vgl. F i g. 1). Der spezifische Auf einer Seite einer Einkristallscheibe aus n-leiten-Widerstand des Cadmiumsulfids ist ungefähr 1 Ω · cm. dem Cadmiumsulfid, wie beschrieben im Beispiel I, Eine Seite der Scheibe 1 wird mit einer dünnen wird eine poröse Kupferschicht galvanisch aufgetragen Schwefelschicht 2 durch Aufdampfen bedeckt, wonach 55 unter Anwendung einer 10%igen Kupfersulfatlösung auf die Schwefelschicht 2 eine Kupferschicht 3, eben- und Stromdichten von 100 mA/cm2. Die mit der falls durch Aufdampfen, angebracht wird. porösen Kupferschicht versehene Scheibe wird in
und Chlor dotierten Cadmiumsulfid-Einkristall durch 50 . .
Sägen erhalten worden ist, wonach die Oberflächen Beispiel
poliert worden sind (vgl. F i g. 1). Der spezifische Auf einer Seite einer Einkristallscheibe aus n-leiten-Widerstand des Cadmiumsulfids ist ungefähr 1 Ω · cm. dem Cadmiumsulfid, wie beschrieben im Beispiel I, Eine Seite der Scheibe 1 wird mit einer dünnen wird eine poröse Kupferschicht galvanisch aufgetragen Schwefelschicht 2 durch Aufdampfen bedeckt, wonach 55 unter Anwendung einer 10%igen Kupfersulfatlösung auf die Schwefelschicht 2 eine Kupferschicht 3, eben- und Stromdichten von 100 mA/cm2. Die mit der falls durch Aufdampfen, angebracht wird. porösen Kupferschicht versehene Scheibe wird in
Die in F i g. 1 gezeigte mit den Schichten versehene ähnlicher Weise, wie im Beispiel I beschrieben, einer
Scheibe wird alsdann einer Temperbehandlung mit Temperaturbehandlung mit der in F i g. 2 gezeichneten
Anwendung der in F i g. 2 gezeigten Anblasanordnung 60 Anordnung ausgesetzt, aber statt Argon enthält das
ausgesetzt. Dazu wird die Cadmiumsulfidscheibe 11 Gefäß 13 komprimierten Sauerstoff. Auch dabei
mit der von den angebrachten Schichten 12 abge- wurde eine mit Kupfer dotierte Zone gebildet, aber
wandten Seite auf einen gut wärmeleitenden Träger 10 an Stelle von Schwefel wird Sauerstoff in dem Cadangeordnet.
Die Anordnung enthält ein Gefäß 13, miumsulfid der dünnen Zone eingebaut. Die zum Teil
worin sich Argongas unter Druck befindet. Aus- 65 oxydierte Kupferzone wird nun vollständig entfernt
gehend von diesem Gefäß 13 kann das inerte Gas und eine ringförmige Elektrode durch Aufdampfen
unter Verwendung eines Dreiwegehahnes 14 entweder von Gold unter Anwendung einer geeigneten Masse
über den Raum 15, der aus einem auf 10000C er- aufgetragen. Im übrigen wird in derselben Weise wie
im Beispiel I vorgegangen, aber ohne vorher Schwefel anzubringen.
In dieser Weise wird eine Photosperrschichtzelle hergestellt, die bei Beleuchtung der Seite mit der dünnen,
mit Kupfer dotierten Zone einen Kurzschlußstrom von etwa 10 mA/cm2 aufweist.
Wenn eine Photosperrschichtzelle in ähnlicher Weise, wie im Beispiel I beschrieben, hergestellt wird,
jedoch ohne Anwendung einer Schwefelschicht, aber mit Anblasen mit Argongas, so wird eine Photosperrschichtzelle
erhalten, die bei Beleuchtung mit Sonnenlicht einen Kurzschlußstrom von etwa 8 mA/cm2
aufweist.
In ähnlicher Weise wie im Beispiel I wird eine Photosperrschichtzelle hergestellt, jedoch an Stelle
der Kupferschicht 3 wird eine Silberschicht aufgedampft und statt während 15 Sekunden wird während
150 Sekunden mit Argongas von 65O0C angeblasen. Bei Beleuchtung mit Sonnenlicht zeigt die in dieser
Weise hergestellte Photosperrschichtzelle einen Kurzschlußstrom von mehr als 1 mA, während eine in
ähnlicher Weise hergestellte Photozelle, jedoch ohne Anwendung einer Schwefelschicht, bei Beleuchtung
mit Sonnenlicht einen Kurzschlußstrom von nur 0,5 mA aufweist.
Eine Photosperrschichtzelle wird hergestellt in ähnlicher Weise, wie im Beispiel II beschrieben ist,
aber an Stelle einer Kupfersulfatlösung werden ein galvanisches Silberbad und ungefähr ähnliche Stromdichten
angewendet, bei dem eine poröse Silberschicht erhalten wird. Die Temperaturbehandlung war ahnlieh,
wie im Beispiel III beschrieben ist, aber an Stelle von Argongas wird Luft angeblasen. Die in dieser
Weise hergestellte Sperrschichtphotozelle zeigt bei Beleuchtung mit Sonnenlicht einen Kurzschlußstrom
von mehr als 1 mA.
40
Auf eine Quarzglasplatte 41 (s. F i g. 4 und 5), die an ihrer oberen Seite durch Sandstrahlen aufgerauht
und entfettet worden ist, wird unter Anwendung einer geeigneten Maske eine dünne Goldschicht 41 in einer
Länge von 14 mm und einer Breite von 9 mm auf die aufgerauhte Oberfläche der Glasplatte 41 aufgedampft.
Alsdann wird unter Anwendung einer anderen Maske auf die Goldschicht Cadmiumsulfid aufgedampft in
einer Schicht 43 von 10 mm Länge und Breite und etwa 10 μ Dicke, wobei die Schicht an drei Seiten
über die Goldschicht hervortritt. Angrenzend an der Cadmiumsulfidschicht 43 bleibt ein Teil 44 der Goldschicht
unbedeckt. Das Aufdampfen der Cadmiumsulfidschicht wird im Vakuum vorgenommen, wobei
reines Cadmiumsulfid verdampft und die Glasplatte auf einem Heizklotz auf eine Temperatur von 150 bis
200° C erhitzt wird. Das aufgedampfte Cadmiumsulfid ist n-leitend.
Alsdann wird auf die Cadmiumsulfidschicht 43 eine poröse Kupferschicht 45 aufgetragen. Die Stromführung
kann mittels der Goldschicht vorgenommen werden. Die frei liegende Goldschicht 44 ist dabei
mittels einer Paraffinschicht, die sich bis zur unterbrochenen Linie 46 (F i g. 5) erstreckt, von dem
Galvanisierbad abgeschirmt. Zweckmäßig wird ein Galvanisierbad aus einer wäßrigen 10°/oigen Kupfersulfatlösung
und Stromdichten von 100 bis 150 mA/cm2 angewendet. Auf diese Weise wird eine etwa 1 bis 2 μ
dicke Kupferschicht aufgetragen. Nach Spülen und Abtragen der Paraffinschicht mit einem geeigneten
Lösungsmittel ist die in F i g. 4 gezeichnete Stufe erhalten. Alsdann wird die Glasplatte mit den Schichten
in einer ähnlichen Anblasanordnung, wie in F i g. 2 gezeichnet ist, angebracht und in ähnlicher Weise wie
im Beispiel II mit Sauerstoff angeblasen, und zwar 15 Sekunden mit auf 65O0C erhitztem Sauerstoff und
15 Sekunden mit tiefgekühltem Sauerstoff. In einer dünnen, an der Oberfläche liegenden Zone wird der
Akzeptor Kupfer eindiffundiert und zugleich Sauerstoff aus dem Gas in das Cadmiumsulfid der Zone
eingebaut.
Nach Bedecken der frei liegenden Goldschicht 44 mit Paraffin werden die teilweise oxydierte Kupferschicht
mit einer wäßrigen Lösung von H2O2 und KCN
und hierauf das Paraffin entfernt. Mit einer geeigneten Maske wird alsdann ein Elektrodenraster 52
aus Gold in Form eines doppelten Kammes auf die Cadmiumsulfidoberfläche und eine anschließende
Goldschicht 51 auf die freie Oberfläche der Glasplatte durch Aufdampfen aufgetragen. Alsdann werden auf
den frei liegenden Teil 44 der Goldschicht 42 und auf die Goldschicht 51 Nickeldrähte 55 bzw. 56 mittels
Silberpaste 53 bzw. 54 befestigt.
Die so hergestellte, in F i g. 5 gezeichnete Photosperrschichtzelle
zeigt bei Beleuchtung mit Sonnenlicht eine Leerlauf spannung von 0,5 Volt und einen
Kurzschlußstrom von 6 mA/cm2.
Ein ähnliches Verhalten zeigt eine auf ähnliche Weise hergestellte Photozelle, bei der jedoch noch eine
Schwefelschicht zwischen der Cadmiumsulfidschicht 43 und der Kupferschicht 45 angebracht und die Temperbehandlung
durch Anblasen von Argongas vorgenommen wurde.
Wurde aber bei der Herstellung kein Sauerstoff oder Schwefel angewendet, so wurde eine Photosperrschichtzelle
erhalten, die einen Kurzschlußstrom von weniger als 0,01 mA und eine Leerlaufspannung von
nur etwa 0,05 Volt zeigt.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung einer Sperrschicht in einem η-leitenden Cadmiumsulfidkörper für
eine Halbleiteranordnung, z. B. eine Photo-Sperrschichtzelle, durch Diffusion, bei dem Akzeptormaterial
in einer Schicht auf die Oberfläche des Körpers aufgebracht wird und in die an die
Oberfläche angrenzende Zone diffundiert, dadurch gekennzeichnet, daß während
des Eindiffundierens wenigstens eines der Elemente Schwefel und Sauerstoff auf die Zone einwirkt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Akzeptorschicht eine
Schwefelschicht auf die Oberfläche des Cadmiumsulfidkörpers aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsbehandlung in einem
Sauerstoff enthaltenden Gas erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Akzeptormaterial in einer
porösen Schicht aufgebracht wird.
5. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Diffusion des Akzeptormaterials der mit der Akzeptorschicht versehenen Oberflächenteil
durch Anblasen mit einem heißen Gas erwärmt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein heißes, Sauerstoff
enthaltendes Gas angeblasen wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der Schwefel-
und der Akzeptorschicht versehene Oberflächenteil durch Anblasen mit einem heißen inerten Gas
erwärmt wird.
8. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß als Akzeptormaterial Kupfer verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Akzeptormaterial
Silber verwendet wird.
10 In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 838 693;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1102 303.
Deutsche Patentschrift Nr. 838 693;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1102 303.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
509 659/376 8.65 © Bundesdruckerei Berlin
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GB12552/63A GB1026767A (en) | 1962-04-03 | 1963-03-29 | Improvements in or relating to methods of manufacturing semiconductor devices |
FR930249A FR1353291A (fr) | 1962-04-03 | 1963-04-03 | Procédé de fabrication de dispositifs semi-conducteurs au sulfure de cadmium |
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