DE1268116B - Verfahren zur Herstellung eines photoleitenden Halbleiterkoerpers aus mindestens teilweise mit Kupfer aktiviertem Galliumphosphid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

HOIl

12 g-17/34
21g-29/07

2Ig-:

1268 116
P 12 68 116.2-43
1. April 1964
16. Mai 1968

In der Zeitschrift »Journal Phys. Chemistry of Solids«, Bd. 23, S. 509 bis 511, ist ein Verfahren zur Herstellung von hochohmigem, photoleitendem Galliumphosphid, das mit Kupfer aktiviert ist, beschrieben. Zu diesem Zweck wird ein η-leitender Gallium- phosphidkörper und eine Menge Kupfer und Phosphor in einem geschlossenen Quarzrohr auf 1000° C während 75 Stunden erhitzt, um das Kupfer in das Galliumphosphid einzudiffundieren. Da das Kupfer unter Bildung einer Schmelze bereits bei einer Tem- ίο peratur von etwa 750 bis 850° C mit dem Galliumphosphid reagiert, muß das Kupfer bei diesem bekannten Verfahren auf an sich für solche Diffusionsbehandlungen übliche Weise getrennt von dem Galliumphosphid in dem Quarzrohr untergebracht werden. Es wird eine kleine Menge Phosphor zugesetzt, um Zersetzung des Galliumphosphids während der Diffusionsbehandlung zu verhüten. Es ist weiter üblich, eine solche Behandlung in einer inerten Atmosphäre, insbesondere im Vakuum durchzuführen und vor Verschluß des Quarzrohres dieses Rohr noch vorzuerhitzen, z. B. auf etwa 200 bis 400° C, um Verunreinigungen möglichst zu entfernen. Nach der Wärmebehandlung bei 1000° C wird das Quarzrohr in Wasser abgeschreckt, um Ausscheidung von Kupfer im Galliumphosphid zu verhüten.

Ausgehend von diesen Versuchen kann durch Eindiffundieren von Kupfer in einen Galliumphosphidkörper ein mindestens teilweise mit Kupfer aktivierter Galliumphophid-Halbleiterkörper hergestellt werden, der eine besonders hohe Photoleitfähigkeit aufweist, wenn erfindungsgemäß der Galliumphosphidkörper wenigstens örtlich mit Kupfer oder mit einem kupferhaltigen Material in Berührung gebracht und auf eine Temperatur zwischen 300 und 750° C erhitzt wird, wenn etwa verbleibendes freies Kupfer oder kupferhaltiges Material vom Galliumphosphid entfernt wird und wenn das in die Oberfläche aufgenommene Kupfer durch Erhitzung des Galliumphosphids auf eine Temperatur zwischen 700 und 1100° C eindiffundiert wird.

Durch die direkte Berührung zwischen Kupfer und Galliumphosphid kann während der ersten Erhitzung in dem niedrigeren Temperaturbereich eine große Menge an Kupfer in oder an der Oberfläche aufgenommen werden, wodurch dieses Galliumphosphid meistens eine Schwärzung aufweist. Durch Regelung der Zeitdauer und der Temperatur läßt sich die Konzentration des aufzunehmenden Kupfers beeinflussen. Vorzugsweise wird die erstgenannte Erhitzung bei einer Temperatur zwischen etwa 350 und 500° C durchgeführt.

Verfahren zur Herstellung eines photoleitenden
Halbleiterkörpers aus mindestens teilweise mit
Kupfer aktiviertem Galliumphosphid

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,
Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. E. Walther, Patentanwalt,

2000 Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Phys. Dr. Hermann G. Grimmeiss,

Dipl.-Chem. Dr. Heinz Scholz, 5100 Aachen

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 3. April 1963 (291 095)

Die Temperatur und die Zeitdauer der zweiten Erhitzung sowie die bei der ersten Erhitzung eingebaute Oberflächenkonzentration können nach Wunsch gewählt werden, um den Körper ganz oder teilweise in photoleitendes Material umzuwandeln. Vorzugsweise wird die Diffusion während der zweiten Erhitzung in dem Temperaturbereich zwischen etwa und 1000° C durchgeführt, da bei niedrigeren Temperaturen die Diffusionsgeschwindigkeit in dem Körper erheblich geringer ist und bei höherer Temperatur Veränderungen der Kristalle schwer vermieden werden können.

Während der erstgenannten Erhitzung kann das kupferenthaltende Material, vorzugsweise das Kupfer selber, z.B. in Form eines kompakten Körpers wenigstens örtlich vorzugsweise auf oder an den Galliumphosphitkörper gelegt werden, so daß er nach der ersten Erhitzung einfach entfernt werden kann. Es ist notwendig, daß die Kupfer- und Galliumphosphitkörper miteinander in Berührung sind.

809 549/4-65

Claims (1)

1. 3 4

   Das Kupfer kann auch in einer so dünnen Schicht Drahtstücke 3 aus Kupfer (Länge 6 mm, Durchauf den Galliumphosphidkörper aufgedampft wer- messer etwa 1 mm) gelegt, die vorher in Salpeterden, daß diese Schicht bei der ersten Erhitzung des säure geätzt und gereinigt sind. Der Quarzkolben 2 Körpers völlig in die Oberfläche aufgenommen wird mit dem Inhalt wird während einiger Stunden auf und keine Schmelzenbildung bei der zweiten Er- 5 etwa 250⁰C in einem Vakuum von etwa 10~⁶ mm Hg hitzung herbeiführt. vorerhitzt, um etwaige Verunreinigungsreste abzu-

   Besonders günstige Resultate ergeben sich, wenn dampfen.

   bei der ersten Erhitzung eine Spur von Sauerstoff in Dann wird während etwa 5 Stunden auf etwa

   der Atmosphäre vorhanden ist, die. im übrigen vor- 400° C in Luft mit einem Druck von etwa 0,5 mm Hg zugsweise inert ist. Der Sauerstoffdruck in der Um- io erhitzt. Der Galliumphosphidkristall 1 färbt sich

   gebung hängt von der Temperatur und der Zeitdauer gleichmäßig über die ganze Oberfläche schwarz. Das

   der Behandlung und von dem Ausgangsmaterial ab. Kupfer 3 nimmt dabei etwas Gallium und etwas

   Ein günstiger Wert wird erreicht, wenn die erste Er- Phosphor auf. Die besten Resultate ergaben sich,

   hitzung in Luft mit einem Dampfdruck zwischen wenn, wie im vorliegenden Fall, der Sauerstoffdruck 0,05 und 10 mm Hg erfolgt, z.B. 0,5 mm. Der 15 nicht so hoch ist, daß der Metallglanz des Kupfers 3

   partielle Sauerstoffdruck wird jedoch vorzugsweise verschwindet.

   nicht so hoch gewählt, daß durch merkliche Oxyda- Nach der erstenErhitzungwerden von demschwarztion des Kupfers die Berührung zwischen Körper und verfärbten Galliumphosphidkristall die Kupferdraht-Kupfer unterbrochen werden würde, aber anderer- stücke 3 weggenommen.

   seits doch derart, daß eine schwarze Verfärbung an 20 Dann folgt die zweite Erhitzung (s. Fig. 2), zu

   der Oberfläche des Galliumphosphids auftritt. Die welchem Zweck die Galliumphosphidkristallscheibe 1

   zweite Erhitzung erfolgt vorzugsweise in Vakuum. im Hochvakuum von 10~⁶ mm Hg in dem Quarz-

   Der Ausgangskörper ist vorzugsweise η-leiten- kolben 2 zugeschmolzen und dann während etwa des Galliumphosphid, und das Verfahren wird vor- 24 Stunden auf eine Temperatur von etwa 900° C zugsweise derart durchgeführt, daß in dem endgültig 25 erhitzt wird. Dabei kann eine kleine Menge Kupfer 4, aktivierten Teil die vorhandene Donatorkonzentra- getrennt von dem Galliumphosphid 1, in dem Quarztion und Akzeptorkonzentration praktisch einander rohr 2 und gegebenenfalls auch eine kleine Menge gleich sind, so daß praktisch eigenleitendes, hoch- Phosphor vorgesehen werden, um Zersetzung zu verohmig p-leitendes oder hochohmig η-leitendes Ma- hüten. Während dieser Erhitzung verteilt sich das terial mit einem spezifischen Widerstand von z.B. 30 Kupfer durch Diffusion praktisch homogen in dem 10⁸ Ohm · cm erhalten wird. Es hat sich jedoch er- Galliumphosphid 1. Die schwarze Verfärbung vergeben, daß dank der besonderen Photoempfindlich- schwindet, und der Kristall 1 nimmt wieder die übkeit der durch das erfindungsgemäße Verfahren her- liehe durchscheinende Farbe an. gestellten Körper auch verhältnismäßig niederohmig Der so erhaltene Kristall ergab sich als schwach η-leitendes Galliumphosphid, z.B. mit einem spezi- 35 η-leitend mit einem spezifischen Widerstand im fischen Widerstand von 10⁴ Ohm · cm, für viele An- Dunkeln von etwa 10⁹ Ohm · cm. Der Dunkelwiderwendungen gut brauchbare Photoleiter liefert. Es ist stand des mit auflegierten Zinnkontakten versehenen auch möglich, nachträglich einen Donator einzu- aktivierten Halbleiterkörpers betrug etwa 10¹¹ Ohm, diffundieren, um die gewünschte Kompensation des und bei Bestrahlung mit einer Intensität von etwa Kupfers zu erzielen. 40 10¹² Quanten/sec/cm² wurde die spektrale Verteilung

   An den nicht aktivierten Teilen des Galliumphos- nach F i g. 3 aufgenommen. In dieser Figur ist vertipbidkörpers können Schaltelemente angebracht wer- kai der Photostrom I_ph in beliebigen Einheiten bei den, z. B. für opto-elektronische Kombinationen von konstanter Spannung zwischen den Kontakten von Strahlungsquellen und Photoleitern in einem Körper. etwa 10 V logarithmisch aufgetragen und horizontal Homogen mit Kupfer dotierte Körper sind vorteil- 45 die Wellenlänge λ in Mikron. Es zeigt sich aus haft in Einzelphotozellen anwendbar, da sie eine sehr F i g. 3, daß die erfindungsgemäß hergestellten photohohe Empfindlichkeit für den blauen Teil des Spek- empfindlichen Körper eine besonders gute Empfindtrums haben, was z.B. für Flammenüberwachungs- lichkeit im blauen Teil des Spektrums haben. Außeranlagen besonders von Bedeutung ist. dem ergab es sich, daß diese Photoleitfähigkeit durch

   Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger 50 gleichzeitige Bestrahlung mit Infrarotstrahlung mit

   schematischer Figuren und Ausführungsbeispiele einer Wellenlänge von etwa 1,2 μ um 10~² bis 10~^s

   näher erläutert. verringert werden kann, was also außerdem eine be-

   Fig. 1 und 2 zeigen im Schnitt schematisch zwei sonders gute negative Photoleitfähigkeit bedeutet, aufeinanderfolgende Stufen des Verfahrens nach der

   Erfindung; 55 Patentansprüche:

   Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung der spektralen Empfindlichkeit einer photoleitenden Vorrich- 1. Verfahren zur Herstellung eines photoleitentung, die mittels des Verfahrens nach der Erfindung den Halbleiterkörpers aus mindestens teilweise hergestellt ist. mit Kupfer aktiviertem Galliumphosphid durch

   Es wurde von einer kristallinen Galliumphosphid- 60 Eindiffundieren von Kupfer in einen Gallium-

   scheibel (s. Fig. 1) ausgegangen (in Draufsicht), phosphidkörper, dadurch gekennzeich-

   welche die Abmessungen von etwa 5 X4X 0,3mm³ net, daß der Galliumphosphidkörper wenigstens

   hatte und auf übliche Weise aus einer Schmelze her- örtlich mit Kupfer oder mit einem kupferhaltigen

   gestellt war. Der Kristall warn-leitend und hatte eine Material in Berührung gebracht und auf eine

   Konzentration an freien Elektronen von etwa 6₅ Temperatur zwischen 300 und 750° C erhitzt

   10¹⁷/cm³. wird, daß etwa verbleibendes freies Kupfer oder

   Dieser Kristall 1 wird in einen Quarzkolben 2 ge- kupf erhaltiges Material vom Galliumphosphid entbracht, und auf den Kristall wird eine Anzahl loser fernt wird und daß das in die Oberfläche auf-

   genommene Kupfer durch Erhitzung des Galliumphosphids auf eine Temperatur zwischen 700 und 1100° C eindiffundiert wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Galliumphosphidkörper in Berührung mit Kupfer oder einem kupferhaltigen Material auf eine Temperatur zwischen 350 und 500° C erhitzt wird.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Galliumphosphidkörper zur Eindiffusion des aufgenommenen Kupfers auf eine Temperatur zwischen 800 und 1000° C erhitzt wird.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer oder das kupferhaltige Material während der ersten Erhitzung wenigstens örtlich auf oder an den Galliumphosphidkörper gelegt wird.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer in einer so dünnen Schicht auf den Galliumphosphidkörper aufgedampft wird, daß diese Schicht bei der ersten Erhitzung völlig in die Oberfläche aufgenommen und daß bei der zweiten Erhitzung keine Schmelzenbildung hervorgerufen wird.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Erhitzung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die eine Spur Sauerstoff enthält.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Erhitzung in Luft mit einem Dampfdruck zwischen 0,05 und 10 mm Hg durchgeführt wird.

   8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß von einem n-leitenden Galliumphosphidkörper ausgegangen und eine solche Menge Kupfer eindiffundiert wird, daß niederohmiges η-leitendes, hochohmiges n-leitendes oder hochohmiges p-leitendes Material in dem aktivierten Teil entsteht.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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