DE1194996B

DE1194996B - Halbleitervorrichtung, besonders photo-empfindliche Vorrichtung

Info

Publication number: DE1194996B
Application number: DEN19239A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Georg Grimmeiss; Dr Hein Koelmans
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1959-11-28
Filing date: 1960-11-24
Publication date: 1965-06-16
Also published as: US3104229A; JPS3823739B1; GB956471A; NL245877A; CH415853A; FR1275183A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

HOIl

Deutsche Kl.: 21 g - 29/01

Nummer: 1194 996

Aktenzeichen: N19239 VIII c/21 g

Anmeldetag: 24. November 1960

Auslegetag: 16. Juni 1965

Die Erfindung betrifft eine Halbleitervorrichtung, insbesondere eine photoempfindliche Vorrichtung, mit einem aktivierten halbleitenden bzw. photoleitenden Körper, der aus einer Verbindung der Zusammensetzung AB₂X₄ besteht, in der A eines oder mehrere der Elemente Zink und Cadmium, B eines oder mehrere der Elemente Indium, Gallium und Aluminium und X eines oder mehrere der Elemente Schwefel, Selen und Tellur darstellt.

Solche aktivierten Halbleiterkörper werden unter anderem in Photozellen oder im photoempfindlichen oder elektrolumineszierenden Teil sogenannter elektrooptischer Systeme, die eine Kombination eines photoempfindlichen Elementes und eines elektrolumineszierenden Elementes enthalten, verwendet, z. B. in einem Feststoffstrahlungsverstärker od. dgl., oder auch in elektrolumineszierenden Elementen, bei denen die Aktivierung auch die Intensität und die Spektralverteilung der Photoempfindlichkeit bzw. der emittierten Strahlung bestimmen kann.

Es sind schon sehr viele Materialien, die photoempfindliche und/oder elektrolumineszierende Eigenschaften aufweisen, bekannt, wie die Sulfide, Selenide oder Telluride z. B. zwei- oder dreiwertiger Elemente oder auch elementare Halbleiter, wie Selen. Unter der großen Gruppe der bekannten photoempfindlichen Materialien nehmen die Halbleiterverbindungen Kadmiumsulfid und Kadmiumselenid eine Vorzugsstellung ein, weil sie bei geeigneter Aktivierung eine besonders hohe Photoempfindlichkeit und einen hohen Dunkelwiderstand aufweisen können. Um in diesen Verbindungen eine hohe Photoempfindlichkeit zu erhalten, ist es jedoch erforderlich, darin eine ziemlich große Menge von Aktivatoren, wie z. B. Silber oder Kupfer, in einer Konzentration von z. B. 10~⁴ bis 10~³ Aktivatoren je Mol CdS einzubauen. Dies ist jedoch nicht ohne weiteres möglich. Zur Umgehung dieser Schwierigkeit muß dem Kadmiumsulfid gleichzeitig eine entsprechende Menge eines sogenannten Koaktivators hinzugefügt werden, zu welchem Zweck im allgemeinen dreiwertige Metalle, wie z. B. Gallium, oder auch die Halogene verwendet werden. Diese Koaktivierung ist jedoch ein äußerst kritisches Verfahren, da die Mengen des Aktivators und Koaktivators sehr genau aufeinander abgestimmt werden müssen. Bei einem Überschuß an Aktivator wird dieser Aktivator nicht auf richtige Weise oder ungenügend in das Kristallgitter aufgenommen und kann an der Oberfläche abgeschieden werden und die Bildung sogenannter »Killer«-Zentren veranlassen, welche die Photoempfindlichkeit drastisch vermindern, während bei einem Überschuß an Koaktivator der Dunkel-Halbleitervorrichtung, besonders photoempfindliche Vorrichtung

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,

Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dr. rer. nat. P. Roßbach, Patentanwalt,

Hamburg I₃ Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:

Dr. Hein Koelmans, Eindhoven (Niederlande);

Dr. Hermann Georg Grimmeiss, Aachen

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 28. November 1959 (245 877)

widerstand sehr wesentlich herabgesetzt wird. Da diese Verbindungen sich wegen ihrer hohen Schmelztemperatur und Zersetzung durch die Flüchtigkeit der Komponenten Schwefel und Selen nur schwer schmelzen lassen, ist es praktisch nicht möglich, es sei denn unter schwer aufrechtzuerhaltenden Umständen, den Einbau von Aktivatoren auf dem Weger über die Schmelze, z. B. gleichzeitig mit dem Kristallisationsverfahren zur Bildung von Kristallen, durchzuführen. Analoge Aktivierungsprobleme können bei elektrolumineszierenden Körpern vorkommen, bei denen es auch erwünscht sein kann, daß der betreffende Körper bei einer zweckmäßigen Aktivierung hochohmig ist. Ein weiterer Nachteil von Kadmiumsulfid als photoempfindliche Substanz ist, daß es ziemlich träge ist und insbesondere eine Abklingzeit aufweist, welche von der Größenordnung von etwa 0,1 Sekunde ist.

Zu den Verbindungen, deren Halbleitereigenschaften, insbesondere deren Photoempfindlichkeit bekannt ist, zählen auch Verbindungen der Zusammensetzung AB₂X₄, in der A eines oder mehrere der Elemente Kadmium und Zink, B eines oder mehrere der Elemente Indium, Gallium und Aluminium und X eines oder mehrere der Elemente Schwefel, Selen und Tellur darstellt.

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Die photoempfindlichen Eigenschaften einer dieser Verbindung betrachtet werden kann. Es hat sich Verbindungen, nämlich des CdIn₂S₄, sind in »The gezeigt, daß einige Abweichung vom äquimolekularen Physics and Chemistry of Solids«, Bd. 10, Nr. 4, Verhältnis weder bei Überschuß von AX noch bei August 1959, S. 333 und 334, beschrieben, worin Überschuß von B₂X₃ ein Herabsetzung des Dunkeljedoch bemerkt wird, daß die Photoempfindlichkeit 5 Widerstandes oder eine Verringerung der Photodieser Verbindung um einen Faktor 100 bis 1000 empfindlichkeit verursacht, was der Reproduzierbarkeit schlechter als die des normalerweise verwendeten auch zugute kommt. Für die selbsttätige Koaktivierung Kadmiumsulfids ist. Von einer Aktivierung dieser kann die folgende Erklärung, auf welche die Erfindung Verbindung ist in der genannten Literaturstelle nicht jedoch nicht beschränkt ist, gegeben werden: Wahrdie Rede, und es ist auch kein Hinweis auf irgendwelche io scheinlich werden die genannten Aktivatorelemente außerordentliche Eigenschaften gegeben, welche diese einwertig in zweiwertigen Α-Stellen im Gitter einVerbindung im Vergleich zu der großen Gruppe gebaut und dies dort durch einen selbsttätigen Einbau anderer bekannter photoempfindlicher Substanzen, einer gleichen Menge von dreiwertigen B-Atomen besonders hinsichtlich der Aktivierung, aufweisen ausgeglichen, so daß also jedesmal zwei A-Stellen könnte. 15 durch einen einwertigen Aktivator und ein drei-

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe wertiges B eingenommen werden. Ein etwaiger zugrunde, eine geeignete Aktivierung für Halbleiter- restlicher Überschuß an Kadmium, der mit Rücksicht verbindungen der ZusammensetzungAB₂X₄ zu schaffen, auf die niedrige Konzentration an Aktivatoren gering durch welche die Halbleitereigenschaften dieser Ver- sein wird, könnte als eine nicht störende gesonderte bindungen verbessert werden und insbesondere eine 20 CdS-Phase im Gitter zurückbleiben.
Photoempfindlichkeit erreicht wird, die in der Größen- Ein weiterer bedeutender Vorteil der meisten Verordnung der Empfindlichkeit der üblicherweise ver- bindungen AB₂X₄ ist, daß ihre Schmelztemperatur wendeten empfindlichsten Materialien, z. B. des verhältnismäßig niedrig und der Zersetzungsdruck Kadmiumsulfids, liegt, wobei jedoch die oben be- noch nicht zu groß ist, so daß sie sich auf einfache schriebenen Nachteile nicht oder wenigstens in viel 25 Weise- in den üblichen Quarzröhren schmelzen lassen, geringerem Maße auftreten. Hierdurch kann die Aktivierung auf einfache Weise

Der Erfindung liegt unter anderem die über- auf dem Wege über die Schmelze stattfinden und mit

raschende Feststellung zugrunde, daß die Aktivierung einer Kristallisation aus der Schmelze zur Bildung

durch bestimmte Aktivatoren auf äußerst einfache von Kristallen kombiniert werden. Zu diesem Zweck

Weise durchgeführt werden kann, wobei dank einer 30 können die in der Halbleitertechnik üblichen Rei-

selbsttätigen Koaktivierung durch die Verbindung der nigungs- und Aktivierungsverfahren, bei denen z. B.

Koaktivator erwünschtenfalls sogar ganz weggelassen eine homogene Verteilung des Aktivators bewirkt wird,

werden kann. z. B. mittels Zonenschmelzen verwendet werden. Wie

Eine Halbleitervorrichtung, besonders eine photo- bei dieser Art von Verbindungen üblich, werden die empfindliche Vorrichtung, mit einem aktivierten 35 Temperatur- oder Schmelzbehandlungen in einer halbleitenden bzw. photoempfindlichen Körper, der inerten Atmosphäre oder vorzugsweise in einer die aus einer Verbindung der Zusammensetzung AB₂X₄ flüchtige Komponente der Verbindung enthaltenden besteht, ist gemäß der Erfindung dadurch gekenn- Atmosphäre zur Verhinderung der Zersetzung durchzeichnet, daß die Verbindung als Aktivator wenigstens geführt. Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung eines der einwertigen Metalle aus der Gruppe Gold, 40 kann demzufolge der aktivierte Halbleiterkörper aus Silber oder Kupfer aufweist. einem aus der Schmelze erhaltenen Kristallisations-

Dem Halbleiterkörper können gleichzeitig noch produkt bestehen. Der genannte Vorteil gilt besonders neutrale Elemente oder andere Aktivatoren hinzu- hinsichtlich derjenigen Verbindungen AB₂X₄, bei gefügt sein. Es hat sich jedoch gezeigt, daß besonders denen B durch Indium oder Gallium, wie z. B. gute Ergebnisse hinsichtlich der Photoleitfähigkeit 45 CdIn₂Te₄, CdIn₂S₄, ZnGa₂Se₄, ZnIn₂Se₄, gebildet wird. schon erhalten werden, wenn der Halbleiterkörper als Im Zusammenhang mit der günstigen Größe ihres Aktivator ausschließlich eines oder mehrere der ein- Bandabstandes sind diejenigen Verbindungen, bei wertigen Metalle Au, Ag und Cu enthält. Es hat sich denen B durch Indium und X durch Schwefel oder Selen, auf einfache und reproduzierbare Weise als möglich wie z. B. ZnIn₂S₄ und CdIn₂S₄, gebildet wird, besonders erwiesen, ohne Verwendung eines Koaktivators eine 50 geeignet. Besonders gute Ergebnisse in jeder Hinsicht günstig wirkende Konzentration von etwa 10~⁸ bis wurden schon mit CdIn₂S₄ erzielt. Bei dieser letzteren etwa 10"¹ an diesen Aktivatoren einzubauen. Vorzugs- auf die Weise nach der Erfindung aktivierten Verweise beträgt die Konzentration der genannten bindung wurde als weiterer Vorteil eine niedrige Aktivatoren 10~⁴ bis 5 · 10~³. Die so aktivierten Abklingzeit, nämlich von der Größenordnung einer Halbleiterkörper zeigen bei einem hohen Dunkel- 55 Millisekunde, ohne weiteres erzielt, was um einen widerstand eine hohe Photoempfindlichkeit, welche Faktor 100 schneller ist als bei Kadmiumsulfid. Was. sich besonders im Gebiet hoher Strahlungsintensität die Aktivatoren anbetrifft, werden Gold und Kupfer der Photoempfindlichkeit von Kadmiumsulfid sehr bevorzugt, da mit diesen die besten Ergebnisse erzielt nähert. Es ist dabei besonders vorteilhaft, daß die wurden.

Aktivierung ein viel weniger kritisches Verfahren ist 60 Die Erfindung wird jetzt an Hand einiger Ausais bei Verbindungen wie Kadmiumsulfid und daß die führungsbeispiele näher erläutert.
Aktivierung dieser Verbindungen auch ohne Ver- . .
wendung eines Koaktivators auf zweckmäßige, ein- Beispiel 1
fache und reproduzierbare Weise möglich ist. Dies Die Verbindung CdIn₂S₄ wurde dadurch hergestellt, ist wahrscheinlich möglich dank einer automatischen 65 daß äquimolekulare Mengen CdS und In₂S₃ in Pulver-Koaktivierung durch die Verbindung selbst, welche form gemischt und 2 Stunden auf 900⁰C in einer als eine aus den binären Verbindungen AX und B₂X₃ H₂S-Atmosphäre erhitzt wurden, lern³ einer 10~² in äquimolekularem Verhältnis aufgebaute ternäre n-Cu(NO₃)₂-Lösung wurde 4,70 g des so erhaltenen

CdIn₂S₄-Pulvers hinzugefügt. Nach dem Mischen und Trocknen bei 70° C wurde das Pulver etwa 1 Stunde in einer Quarzröhre auf 900°C erhitzt, während reines H₂S durch die Quarzröhre hindurchgeführt wurde. Dann werden dem Pulver 100 mg Schwefel hinzugegeben und das Ganze in einer entlüfteten, abgeschmolzenen Quarzröhre von etwa 10 cm³ Inhalt etwa 1 Stunde auf 1150⁰C erhitzt. Die hinzugefügte Menge Schwefel bewirkt einen Schwefeldampfdruck von etwa 5 Atm. und dient zur Verhinderung io betrug, der Zersetzung. Unter den genannten Umständen ist

Beispiel III

Körper aus CdIn₂S₄, auf gleiche Weise hergestellt und behandelt wie im Beispiel I beschrieben, nur mit dem Unterschied, daß als Aktivator Gold verwendet wurde, nämlich 1 cm³ einer 10~²n-AuCl₃-Lösung, zeigten bei Messung einen Dunkelwiderstand von der gleichen Größe wie oben erwähnt, während der Widerstand bei Beleuchtung mit 10⁴ Lux nur noch 300 Ohm

Beispiel IV

das Präparat in geschmolzenem Zustand. Nach dem
Abkühlen wir ein aktiviertes Kristallisationsprodukt Äquimolekulare Mengen von ZnS und In₂S₃ werden

mit einer Konzentration von etwa 10~³ Cu-Atomen je etwa 2 Stunden auf 900⁰C in einer H₂S-Atmosphäre Molekül CdS erhalten. Hieraus wird ein streifen- 15 zur Bildung der Verbindung ZnIn₂S₄ erhitzt. 4,2 g des förmiger Körper mit einem Querschnitt von etwa so erhaltenen ZnIn₂S₄-Pulvers wird 1 cm³ einer 2 X 0,5 mm² hergestellt, der auf den Enden mittels 10-²n-Cu(NO₃)₂-Lösung hinzugefügt. Nach dem Mi-Indiumamalgam mit zwei Kupferelektroden ver- sehen und Trocknen bei 70⁰C wird das Pulver etwa bunden wird, so daß der Elektrodenabstand etwa 1 Stunde in einer Quarzröhre auf 900⁰C in einer 4 mm beträgt. Bei Messung zeigte sich, daß der 20 reinen H₂S-Atmosphäre erhitzt. Dann werden 100 mg Dunkelwiderstand zwischen den Elektroden etwa Schwefel hinzugegeben und das Ganze in einer 50 MOhm beträgt. Bei Bestrahlung mit weißem Licht entlüfteten, abgeschmolzenen Quarzröhre von etwa bei einer Beleuchtungsstärke von etwa 10* Lux war 10 cm³ Inhalt etwa 1 Stunde auf 1200⁰C erhitzt. Das der Widerstand nur noch 500 Ohm. Nicht aktivierte Präparat ist dann im geschmolzenen Zustand. Nach Körper dieser Verbindung, welche übrigens auf gleiche 25 dem Abkühlen wird ein Kristallisationsprodukt er-Weise hergestellt und mit Kontakten versehen wurden, halten, das etwa 10~³ Cu Atome je Molekül CdS

enthält. Hieraus werden, wieder auf gleiche Weise wie im Beispiel I beschrieben, Körper hergestellt und mit Kontakten versehen. Der Dunkelwiderstand war 3ü etwa 100 MOhm, während bei einer Beleuchtung mit weißem Licht und einer Beleuchtungsstärke von etwa

hatten einen Dunkelwiderstand von im wesentlichen der gleichen Größe, aber der Widerstand bei der gleichen Beleuchtung mit etwa 10* Lux war beträchtlich höher und betrug etwa 10⁵ Ohm.

Dann wurden zum Vergleich auch Körper mit anderen Kupferkonzentrationen auf übrigens gleiche Weise hergestellt und gemessen. Der Dunkelwiderstand war jedesmal von im wesentlichen der gleichen

Lux der Widerstand nur noch 1000 Ohm betrug. Beispiel V

Größe, nämlich etwa 50 MOhm, während der Wider- 35 Die Verbindung ZnGa₂S₄ wurde dadurch hergestellt, stand bei Beleuchtung mit 10⁴ Lux für die Konzen- daß äquimolekulare Mengen von ZnS und Ga₂S₃ in trationen IO-², 5 · ΙΟ"³, 2 · ΙΟ"³, 5 · 10~⁴ und 10~⁴ Pulverform etwa 2 Stunden in einer H₂S-Atmosphäre 3 · IO⁴, 9000, 500, 1000 bzw. 5000 Ohm betrug. auf 1000⁰C erhitzt wurden. 3,3 g dieses Pulvers wurden

Bei Messung der Spektralempfindlichkeit dieser 10 cm³ einer 10~²n-Mn(NO₃)₂-Lösung und 1 cm³ einer Körper zeigte sich, daß die Höchstempfindlichkeit 40 10~²n-Cu(NO₃)₂-Lösung hinzugefügt. Nach dem Mibei etwa 6000 Ä lag, während eine gute Empfindlich- sehen und Trocknen bei 70⁰C wurde das Pulver in keit im Bereich von 5500 bis 7000 Ä auftrat. einer Quarzröhre, durch welche H₂S hindurchgeführt

Es wird noch bemerkt, daß eine superlineare wird, 2 Stunden auf 1150° C erhitzt. Das so erhaltene Abhängigkeit des Photostromes mit der Beleuchtungs- Pulver wird mit einer Cu(NO₃)₂-Lösung gewaschen, stärke in jenen Fällen gefunden wurde, in denen die 45 Nach dem Trocknen wird das Pulver zwischen zwei Körper ohne weitere Behandlung aus dem Kristalli- Elektroden angeordnet, von denen eine durchsichtig sationsprodukt erhalten werden. Dieses superlineare ist und z. B. aus leitend gemachtem. Glas und die Verhalten kann in vielen Fällen im wesentlichen andere aus Kupfer besteht. Beim Anlegen von Gleichdadurch aufgehoben werden, daß die Körper vor der oder Wechselspannung tritt eine rote Elektrolumines-Anbringung der Kontakte abgeschliffen werden. In 50 zenz auf, deren Maximum bei etwa 6500 Ä liegt. Es diesen Fällen wird ein im wesentlichen lineares zeigte sich, daß die Emission von den Manganzentren Verhalten auch bei viel niedrigerer Beleuchtungsstärke
gefunden. Wahrscheinlich hängt dieses Verschwinden
der superlinearen Abhängigkeit mit dem Vorhandensein einer inhomogenen Verteilung von Zentren im 55
Körper, welche während der ziemlich schnell ver-

1. Halbleitervorrichtung, insbesondere photoempfindliche Vorrichtung, mit einem aktivierten halbleitenden bzw. photoleitenden Körper, der aus einer Verbindung der Zusammensetzung AB₂X₄ besteht, in der A eines oder mehrere der Elemente Zink und Cadmium, B eines oder mehrere der Elemente Indium, Gallium und Aluminium und X eines oder mehrere der Elemente Schwefel, Selen und Tellur darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung als Aktivator wenigstens eines der einwertigen Metalle aus der Gruppe Gold, Silber oder Kupfer aufweist.

stammte, während die Anwesenheit des Aktivators Kupfer die Emission verstärkte.

Claims

Patentansprüche:

laufenden Kristallisation aus der Schmelze gebildet werden, zusammen.

Beispiel II

60

Körper aus CdIn₂S₄, auf gleiche Weise hergestellt und behandelt wie im Beispiel I beschrieben, nur mit dem Unterschied, daß als Aktivator Silber verwendet wurde, nämlich 1 cm³ einer 10~²n-AgNO₃-Lösung, zeigten einen Dunkelwiderstand von im wesentlichen der gleichen Größe wie oben erwähnt, während der Widerstand bei Beleuchtung mit IO⁴ Lux etwa Ohm betrug.
2. Halbleitervorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper als Aktivator ausschließlich eines oder mehrere der Metalle Au, Ag und Cu aufweist.
3. Halbleitervorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die atomare Konzentration der genannten Aktivatoren zwischen etwa 10-⁸ und 10-^a liegt.
4. Halbleitervorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die atomare Konzentration an genannten Aktivatoren zwischen etwa 10~⁴ und 5 · 10-³ liegt.
5. Halbleitervorrichtung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Gold als Aktivator verwendet wird.
6. Halbleitervorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer als Aktivator verwendet wird.
7. Halbleitervorrichtung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ZnIn₂S₄ oder CdIn₂S₄ ist.
8. Halbleitervorrichtung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper ein aus. der Schmelze erhaltenes aktiviertes Kristallisationsprodukt der betreffenden Verbindung ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 838 693, 919 727;

Die Naturwissenschaften, Bd. 42 (1955), S. 152;

Zeitschrift für Naturforschung, 13 a (1958), S. 775 bis 779;

Physikalische Berichte (1959), S. 1574;

The Physics and Chemistry of Solids, Bd. 10 (1959), S. 333, 334.

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