CH447407A - Fotowiderstand und Fotoelement mit erhöhter Empfindlichkeit im kurzwelligen Spektralgebiet - Google Patents

Description

  Fotowiderstand und Fotoelement mit erhöhter     Empfindlichkeit    im kurzwelligen     Spektralgebiet       Die Erfindung     betrifft    einen Fotowiderstand oder ein  Fotoelement, bei dem das Fotohalbleitermaterial opti  schen Kontakt mit einem     Fluoreszenzfarbstoff    enthalten  den Bindemittel hat. Derartige Fotozellen haben gegen  über der charakteristischen     Spektral-Empfindlichkeits-          verteilung    des verwendeten Fotohalbleitermaterials hö  here Empfindlichkeit im kurzwelligen     Spektralgebiet.     



  Es ist bekannt, dass die     Spektralempfindlichkeit    durch  die Absorptionseigenschaften des betreffenden Halblei  termaterials festgelegt ist. Eine Erhöhung der Empfind  lichkeit im langwelligen     Ausläufergebiet    der charakteri  stischen     Spektral-Empfindlichkeitsverteilung    ist in vielen  Fällen leicht möglich,     z.B.    durch Dotierung, Abweichun  gen von der     Stöchiometrie    bei Verbindungshalbleitern,       Eigenfehlordnung,

          Sensibilisierung.    Abgesehen von eini  gen     Sensibilisierungen    geht diese Empfindlichkeitserhö  hung im langwelligen Gebiet immer auf Kosten der Emp  findlichkeit an der     Grundgitter-Absorptionskante.    In al  len Fällen wird dabei die Empfindlichkeit bei noch kür  zeren Wellen     erheblich    verringert.  



  In vielen Fällen interessiert jedoch die Erweiterung  des Bereiches der spektralen Empfindlichkeit eines vor  gegebenen Halbleitermaterials nach kürzeren Wellenlän  gen hin.  



  Mehrere hinsichtlich ihrer Gesamtempfindlichkeit  gute Fotohalbleiter, die im sichtbaren     Spektralgebiet    ein  gesetzt werden, zeigen im blauen Bereich des Spektrums  eine geringe Empfindlichkeit. Bei vielen Aufgaben in der  Praxis, bei denen man das sichtbare Tageslicht oder das  künstliche Raumlicht in elektrische Signale oder Energie  umformen will, ist eine hohe Gesamtempfindlichkeit des  Fotohalbleiters entscheidend, jedoch muss der Fotohalb  leiter so beschaffen sein, dass er auch auf blaues Licht  gut anspricht bzw. dieses     möglichst    gut ausnutzt.

   Diese  Forderung ist     z.B.    von grosser Bedeutung für den Ein  satz des     Cadmiumsulfid-Fotowiderstandes    als     optoelek-          tronisches    Steuerorgan in den Kinokameras und für den  Einsatz des     Cadmiumsulfid-Fotoelementes    als optoelek-         tronisches    Regelorgan in den automatischen Kameras  oder als Sonnenbatterie zur Erzeugung elektrischer  Energie aus Lichtenergie.

   Das gleiche trifft in besonde  rem Masse zu für die Verwendung von     Cadmiumselenid     als Fotowiderstand und Silicium als Fotoelement oder  Sonnenbatterie im sichtbaren     Spektralbereich.    Auch bei       Cadmiumtellurid    und Selen und anderen Fotohalbleitern  ist eine erhöhte Blauempfindlichkeit bei praktisch un  veränderter Empfindlichkeit im übrigen     Spektralbereich     sehr erwünscht.  



  Es ist seit langem bekannt, dass man durch fluores  zierende Stoffe eine Wellenlängentransformation von  kürzeren zu längeren Wellen vornehmen kann.  



  Weiter ist bekannt, dass man Fotowiderstände aus       Cadmiumsulfid    für unsichtbare, ultraviolette Steuer  strahlung empfindlich machen kann, obwohl die Grund  gitterabsorptionskante des     Cadmiumsulfids    im grünen       Spektralgebiet    liegt, und die Empfindlichkeit im     UV-Ge-          biet    verschwindend klein ist. Dies wird erreicht, indem  feinkristallines     Cadmiumsulfidpulver    mit einem     Leucht-          stoff,    vorwiegend     Zinksilikatpulver,    vermischt wird.

   Der  Leuchtstoff absorbiert das ultraviolette Licht und emit  tiert ein     längerwelliges        Fluoreszenzlicht,    das vom     Cad-          miumsulfid-Fotowiderstand    im Gebiet hoher Spektral  empfindlichkeit aufgenommen wird. Hierbei wird meist  mit einem Filter gearbeitet, das die sichtbare Strahlung  absorbiert und nur die unsichtbare, ultraviolette Steuer  strahlung durchlässt. Die     Spektralempfindlichkeit    des       Cadmiumsulfids    wird jedoch durch die Vermischung  mit einem pulverförmigen Leuchtstoff im     längerwelligen     Gebiet geringer, da der Leuchtstoff Lichtstreuung und  damit auch Streuverluste verursacht.

   Das     Fluoreszenzlicht     erleidet ebenfalls Streuverluste; ausserdem wird es teil  weise in den     Leuchtstoffkörnern    infolge     Konzentrations-          bzw.    Eigenlöschung absorbiert.  



  Es wurde auch vorgeschlagen, lumineszierende Lö  sungen bzw. Emulsionen zu verwenden, die den Foto  halbleiter entweder flüssig oder in einem festen Binde-      mittel verteilt umgeben. Mit den bisher bekannten Mitteln  lässt sich jedoch die Empfindlichkeit von Fotowider  ständen und Fotoelementen im kurzwelligen Spektral  gebiet nicht unter Erhaltung der Empfindlichkeit im üb  rigen     Spektralgebiet    erhöhen, so dass leistungsstarke Fo  towiderstände und Fotoelemente, die in einem weiteren       Spektralgebiet    hoch empfindlich sind und den heutigen  technischen Anforderungen genügen, bisher nicht     herstell-          bar    waren.  



  Ein Fotowiderstand respektive Fotoelement mit er  höhter Empfindlichkeit auf der kurzwelligen Seite, bei  denen das Fotohalbleitermaterial optischen Kontakt mit  einem     Fluoreszenzfarbstoff    enthaltenden Bindemittel hat,  ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass das  Fotohalbleitermaterial mindestens eine Schicht aus einem  oder mehreren durchsichtigen Bindemitteln trägt, die in  homogener Verteilung mindestens einen der Fluoreszenz  farbstoffe     Natriumsalicylat,        1-p-Sulfonamido-Phenyl-3-          p-Cl-phenylpyrazolin,        3-[2"-C1-4"-Diäthylamino-triazi-          nyl-(6")-aminophenyl]-cumarin,

          3-Phenyl-7-[2'-C1-4'-di-          äthylamino-triazinyl-(6')]-cumarin,    Kondensationsprodukt  aus 1     Mol        Terephthalaldehyd        +    2     Mol        Cyanessigsäure-          äthylester,        4-Amino-1,8-napthalsäure-p-xenylimid,        1-Phe-          nyl-3-styrylpyrazolin,        2,2'-Dihydroxy-a-naphthaldazin,          2,2'-Dioxybenzaldazin,

          Äthylester    von     Metamonoäthyl-          a    m i n     ophenolphthaleinhydrochlorid,        Anthrapyrimidin,     Kondensationsprodukt aus 1     Mol        Perylentetracarbon-          säure    + 2     Mol        4,5-Dichlor-o-toluidin    und/oder     Meta-          diäthylaminophenolphthaleinhydrochlorid    in Konzentra  tionen zwischen 0,01 und 2 Gewichtsprozenten, bezogen  auf das jeweilige Bindemittel, enthält.  



  Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin,  dass man für einen vorgegebenen Fotohalbleiter durch  Wahl eines der obengenannten     Fluoreszenzfarbstoffe     bzw. durch eine geeignete Kombination mehrerer solcher       Fluoreszenzfarbstoffe    eine optimale Erhöhung der Blau  empfindlichkeit des betreffenden Fotohalbleiters erzielen  kann, ohne dass im übrigen     Spektralgebiet    die Empfind  lichkeit praktisch beeinträchtigt wird.  



  Ausser den obengenannten     Fluoreszenzfarbstoffen     sind auch andere fluoreszierenden Stoffe geeignet, soweit  sie Licht im wesentlichen auf der kurzwelligen Seite der       Grundgitterabsorptionskante    der verwendeten Fotohalb  leitermaterialien absorbieren und im Bereich der maxi  malen spektralen Empfindlichkeit dieser Materialien  emittieren. Bei einigen Fotohalbleitern lassen sich     z.B.     mit gutem     Erfolg    die fluoreszierenden Derivate des     Viol-          anthrens    anwenden.

      Es wurde hier gefunden, dass eine möglichst dünne,  transparente Bindemittelschicht, die unmittelbar auf dem  Fotohalbleitermaterial sitzt, und in der der Fluoreszenz  farbstoff homogen - am besten     molekular-dispers-ver-          teilt    ist, eine besonders gute Ausnutzung des Fluoreszenz  lichtes gewährleistet.  



  Obwohl bei Verwendung eines     Fluoreszenzfarbstoffes     aus der oben angeführten Liste, der für ein vorgegebenes  Fotohalbleitermaterial besonders geeignet ist, bereits eine  beträchtliche Erhöhung der Blauempfindlichkeit des Foto  halbleiters eintritt, zeigt es sich, dass in vielen Fällen  eine zusätzliche Erhöhung der Blauempfindlichkeit durch  den Einbau eines zweiten oder mehrerer der obengenann  ten     Fluoreszenzfarbstoffe    mit etwas gegenüber dem er  sten     Fluoreszenzfarbstoff    unterschiedlichen Absorptions  eigenschaften erzielt werden kann. So können     z.B.    zwei  oder drei     Fluoreszenzfarbstoffe    in einem Bindemittel ho  mogen verteilt auf den Fotowerkstoff gebracht werden.

      In einigen Fällen, bei denen mit mehreren     Fluores-          zenzfarbstoffen    gearbeitet wurde, konnte überraschender  weise festgestellt werden, dass bei gleicher Gesamtschicht  dicke und gleicher Gesamtmenge der     Fluoreszenzfarb-          stoffe    eine Anordnung, die aus mehreren dünneren Binde  mittelschichten besteht, von denen jede einen einzigen       Fluoreszenzfarbstoff    enthält, eine weitere deutliche Er  höhung der Blauempfindlichkeit mit sich brachte.

   Hier  bei befand sich der     Fluoreszenzfarbstoff    mit dem kurz  welligsten Absorptionsmaximum in der obersten Schicht,  während der     Fluoreszenzfarbstoff    mit dem langwellig  sten Absorptionsmaximum in der unmittelbar auf der  Halbleiteroberfläche sitzenden Schicht enthalten war. Bei  der mehrschichtigen Anordnung können auch mehrere  verschiedene organische und/oder anorganische Binde  mittel verwendet werden.

   Diese Möglichkeit ist besonders  dann von Vorteil, wenn sich ein bestimmtes Bindemittel  zwar mit dem     Fluoreszenzfarbstoff    gut verträgt, aber die  Halbleiteroberfläche angreift oder umgekehrt ein be  stimmtes Bindemittel sich vollkommen neutral gegen  über der Halbleiteroberfläche verhält, aber den     Fluores-          zenzfarbstoff    chemisch angreift. Lediglich die unterste,       d.h.    direkt auf dem Halbleiter sitzende Schicht muss mit  der Halbleiteroberfläche und einem     Fluoreszenzfarbstoff     verträglich sein.  



  Als organische Bindemittel eignen sich besonders  farblose     Epoxidharze,    Polyesterharze,     Siliconharze,        Al-          kydharze,    Harze aus     Polyisocyanaten    und     Polyhydroxyl-          verbindungen,        Celluloseacetate,        Celluloseacetobutyrate     und     Celluloseester.    Aber auch eine Reihe anderer Har  ze, auch die sogenannten Kunstharze oder Locke, kön  nen verwendet werden.  



  Bei den anorganischen Bindemitteln sind besonders  die farblosen, niedrig schmelzenden Gläser und Email  sorten geeignet.  



  Wenn ein     Mehrschichten-System    aus verschiedenen  Bindemitteln auf den Fotohalbleiter aufgebracht werden  soll, ist es vorteilhaft, die Bindemittel so auszusuchen,  dass ihre Brechungszahlen von oben nach unten,     d.h.    in  Richtung Halbleiteroberfläche zunehmen, da hierdurch  geringere Streuverluste des in das Schichtsystem eindrin  genden Lichtes bzw. des in ihm entstehenden     Fluores-          zenzlichtes    auftreten.    Eine gute     Dispergierung    der     Fluoreszenzfarbstoffe    im  Bindemittel kann     z.B.    in einer Kugelmühle erreicht wer  den.

   Hierbei muss auf saubere Arbeitsbedingungen Wert  gelegt werden,     z.B.    kann man Kugeln und Mahlgefässe  aus Achat oder einem anderen Werkstoff mit verschwin  dend kleinem Abrieb verwenden.  



  Der Aufbau des     Mehrschichtensystems    erfolgt entwe  der so, dass jede Schicht nach Aushärten der vorher  gehenden Schicht frisch auf den Halbleiter aufgebracht  wird oder so, dass einzelne Schichten separat,     z.B.    als  Folie, hergestellt und dann mit der betreffenden vorher  hergestellten Schicht vereinigt werden, etwa so, dass das  Bindemittel der vorhergehenden Schicht gleichzeitig als  Kleber für die separate Schicht wirkt.  



  Auf die beschriebene Weise lässt sich vorteilhaft die  spektrale Empfindlichkeit des Selens und Siliciums und  der     Chalkogenide    des Zinks und Cadmiums verbessern.  Von den     Chalkogeniden    werden bevorzugt die     Sulfide,          Selenide    und     Sulfoselenide    verwendet.  



  In den folgenden Beispielen sollen nun Herstellung  und Eigenschaften der neuen Fotowiderstände und Foto  elemente näher erläutert werden.      <I>Beispiel 1</I>       Cadmiumsulfid-Fotowiderstände    - mit 2 % Zink  sulfid-Gehalt und mit 2,4 - 10-4 % Kupfer und Chlor do  tiert - in Form von gesinterten und gepressten kreisför  migen Tabletten mit aufgedampften Kammelektroden auf  der Oberseite werden auf ihrer Oberseite mit einer 2,5     p     dicken Schicht eines farblosen     Epoxidharzes    versehen, in  dem - bezogen auf das Harzgewicht - homogen ver  teilt eingemischt werden:

    0,20 %     1-p-Sulfonamido-phenyl-3-p-Cl-phenylpyrazolin,     0,10     %0        2,2'-Dihydroxy-a-naphthaldazin,     0,10     %        3,9-Perylendicarbonsäurediisobutylester.     



  In     Abb.    1 ist der relative spektrale Fotostrom dieser       Cadmiumsulfid-Fotowiderstände    zu sehen: Kurve 1 ohne,  Kurve 2 mit     Fluoreszenzfarbstoffschicht.     



  <I>Beispiel 2</I>       Cadmiumsulfoselenid-Fotowiderstände    - bestehend  aus 65 %     Cadmiumsulfid    und 35 %     Cadmiumselenid,     dotiert mit 1,9 -     10-'%    Kupfer und Chlor - in Form  von gesinterten und gepressten kreisförmigen Tabletten  mit auf gedampften Kammelektroden auf der Oberseite  werden auf ihrer Oberseite mit einer 100     #t    dicken Schicht  eines transparenten     Siliconharzes    niedriger     Einbrenntem-          peratur    versehen, in dem - bezogen auf das Harzge  wicht - homogen verteilt eingemischt werden:

    0,20 %     3-Phenyl-7-[2'-C1-4'-diäthylamino-triazinyl-(6')]-          cumarin     0,07 %     1-Phenyl-3-styrylpyrazolin     0,01 %     Anthrapyrimidin.     



       In        Abb.    2 ist der relative spektrale Fotostrom der       Cadmiumsulfoselenid-Fotowiderstände    zu sehen: Kurve 1  ohne, Kurve 2 mit     Fluoreszenzfarbstoffschicht.     



  <I>Beispiel 3</I>       Cadmiumselenid-Fotowiderstände    - mit 1,2 -     10-4   <B>%</B>  Kupfer und Chlor dotiert - in Form von gesinterten und  gepressten kreisförmigen Tabletten mit aufgedampften  Kammelektroden auf der Oberseite werden auf ihrer  Oberseite mit einem     Drei-Schichten-System    versehen, das  folgendermassen aufgebaut ist:  1.

   Unmittelbar auf der     Elektrodenseite    der     Cadmium-          selenid-Sinterscheibe    wird eine 10     #t    dicke Schicht aus  einem farblosen ungesättigten Polyesterharz aufge  bracht, in dem sich - bezogen auf das Harzgewicht  - 0,40     %0        3-[2"-C1-4"-Diäthylamino-triazinyl-(6")-          aminophenyl]-cumarin    in     molekulardisperser    Vertei  lung befinden.  



  2. Die zweite Schicht des     Drei-Schichten-Systems    wird  separat als 15     #t    dicke     Folie    aus einem     höherverester-          ten        Celluloseacetat    gegossen, das in     molekular-disper-          ser    Verteilung - bezogen auf das Harzgewicht   0,20 % Kondensationsprodukt aus 1     Mol        Terephthal-          aldehyd        -I-    2     Mol        Cyanessigsäureäthylester    und  0,20     %0        2,

  2'-Dioxybenzaldazin    enthält. Diese Folie  wird auf der noch frischen ersten     Polyesterharzschicht     mit dem Polyesterharz als Kleber befestigt.  



  3. Auf der Folie wird eine 20     #t    dicke Schicht eines farb  losen Lackes aus einem     Polyisocyanat    und einer     Poly-          hydroxylverbindung    aufgebracht, die in molekular  disperser Verteilung - bezogen auf das Lackgewicht  - 0,05 % Kondensationsprodukt aus 1     Mol        Perylen-          tetracarbonsäure        -h    2     Mol        4,5-Dichlor-otoluidin    ent  hält.

   In     Abb.    3 ist der relative spektrale Fotostrom  der     Cadmiumselenid-Fotowiderstände    zu sehen: Kurve  1 ohne, Kurve 2 mit drei     Fluoreszenzfarbstoffschich-          ten.       <I>Beispiel 4</I>  Auf die lichtempfindliche Schicht kommerzieller, nach  dem     Hochvakuum-Aufdampfverfahren    hergestellter     Selen-          Fotoelemente    wird ein 30     #x    dicker Film eines farblosen       Alkydharzes    aufgetragen, in dem ein Aufheller     gleich-          mässig        dispergiert    ist.

   Bezogen auf das Harzgewicht ent  hält der Film 0,15 %     1-p'-Sulfon-amido-phenyl-3-p-C1-          phenylpyrazolin.     



  In     Abb.    4 ist der relative spektrale     Fotokurzschluss-          Strom    der     Selen-Fotoelemente    zu sehen: Kurve 1 ohne,  Kurve 2 mit     Fluoreszenzfarbstoffschicht.     



  <I>Beispiel 5</I>  Auf der lichtempfindlichen Schicht kommerzieller     Si-          licium-Einkristall-Fotoelemente    wird ein ca. 30     [,    dicker  Überzug aus einem farblosen Email mit besonders nied  rigem     Erweichungspunkt    nach dem     Eintauchverfahren     aufgeschmolzen. In der Schmelze sind homogen gelöst  - bezogen auf das Gewicht des Emails:  1,30 %     Natriumsalicylat    und  0,08     %0        4-Amino-1,8-naphthalsäure-p-xenylimid.     



       Abb.    5 zeigt den relativen spektralen     Fotokurzschluss-          Strom    der     Silicium-Fotoelemente:    Kurve 1 ohne, Kurve 2  mit fluoreszierendem Glasüberzug.  



  <I>Beispiel 6</I>  Kubische,     n-leitende        Cadmiumtellurid-Einkristalle      hergestellt durch     Zusammenschmelzen        stöchiometrischer     Mengen von reinem     Tellur    und reinem Cadmium und       1,0.10-40/          Indium    in einer evakuierten Quarzampulle  - werden in Scheiben geschnitten, die poliert und geätzt  werden. Diese     Einkristallscheiben    werden mit einer etwa  halbdurchlässigen Goldschicht im Hochvakuum bedampft  und einer unmittelbar anschliessenden     Temperung    un  terworfen, wodurch ein     p-n-Übergang    in der Oberfläche  entsteht.

   Die     p-leitende    Oberfläche wird dann mit einer  20     #t    dicken Schicht eines     Epoxidharzes    überzogen, die  in homogener Mischung - bezogen auf das Harzgewicht  - enthält:  0,05     %        Äthylester    von     Metamonoäthylaminophenol-          phthaleinhydrochlorid     0,02 %     Metadiäthylaminophenolphthaleinhydrochlorid.     



  Auf die frische, klebende     Epoxydharz-Schicht    wird  ein etwa 100     #t    dickes Fenster aus einem     niedrigschmel-          zenden    Glas aufgebracht, in dem sich - bezogen auf das  Glasgewicht - 0,04 %     9,10-Dianilinoanthracen    befin  den.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Fotowiderstand oder Fotoelement, bei dem das Foto halbleitermaterial optischen Kontakt mit einem Fluores- zenzfarbstoff enthaltenden Bindemittel hat, dadurch ge kennzeichnet, dass das Fotohalbleitermaterial mindestens eine Schicht aus einem oder mehreren durchsichtigen Bindemitteln trägt, die in homogener Verteilung minde stens einen der Fluoreszenzfarbstoffe Natriumsalicylat, 1-p-Sulfonamido-phenyl-3-p-Cl-phenylpyrazolin, 3- [2"- C-4"-Diäthylamino-triazinyl-(6")-aminophenyl]-cumarin, 3-Phenyl-7-[2'-C1-4'-diäthylaminotriazinyl-(6')]-cumarin,

   Kondensationsprodukt aus 1 Mol Terephthalaldehyd -h 2 Mol Cyanessigsäureäthylester, 4-Amino-1,8-naph- thalsäure-p-xenylimid, 1-Phenyl-3-styrylpyrazolin, 2,2'- Dihydroxy-a-naphthaldazin, 2,2'-Dioxybenzaldazin, Ae- thylester von Metamonoäthylaminophenolphthaleinhydro- clorid, Anthrapyrimidin,

   Kondensationsprodukt aus 1 Mol Perylentetracarbonsäure -i- 2 Mol 4,5-Dichlor-o- toluidin und / oder Metadiäthylaminophenolphthalein- hydrochlorid in Konzentrationen zwischen 0,01 und 2 Gewichtsprozenten, bezogen auf das jeweilige Bindemit tel, enthält. UNTERANSPRÜCHE 1. Fotowiderstand oder Fotoelement nach Patentan spruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Fotohalbleiter material aus Silicium, Selen oder den Chalkogeniden der Elemente Zink oder Cadmium besteht. 2.

   Fotowiderstand oder Fotoelement nach Patentan spruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Fotohalbleiter material mehrere Schichten eines durchsichtigen Binde mittels trägt, wobei in jeder Schicht mindestens ein Fluoreszenzfarbstoff verteilt ist und die Schichten ent sprechend ihren Absorptionsmaxima angeordnet werden, wobei die Schicht mit dem langwelligsten Absorptions maximum unmittelbar auf dem Fotohalbleitermaterial sitzt. 3.

   Fotowiderstand nach Patentanspruch aus Cad- miumsulfid und Cadmiumsulfoselenid, dadurch gekenn zeichnet, dass er eine Epoxidharzschicht trägt, in der die Fluoreszenzfarbstoffe 1-p-Sulfonamido-phenyl-3-p-C1- phenylpyrazolin, 2,2'-Dihydroxy-cc-naphthaldazin und 3,9-Perylendicarbonsäurediisobutylester homogen verteilt sind.