DE1180859B

DE1180859B - Fotowiderstand oder Fotoelement

Info

Publication number: DE1180859B
Application number: DEF38227A
Authority: DE
Inventors: Dr Roland Weisbeck; Dr Andreas Brockes; Dr Heinrich Nassenstein
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-11-06
Filing date: 1962-11-06
Publication date: 1964-11-05
Also published as: BE638530A

Description

Fotowiderstand oder Fotoelement Die Erfindung betrifft einen Fotowiderstand oder ein Fotoelement, bei dem das Fotohalbleitermaterial optischen Kontakt mit einem einen Fluoreszenzfarbstoff enthaltenden Bindemittel hat.
Es ist bekannt, daß sowohl bei Fotowiderständen als auch bei Sperrschichtzellen, die alle auf der Wirkung des inneren lichtelektrischen Effektes beruhen, die spektrale Empfindlichkeitsverteilung durch die Absorptionseigenschaften des betreffenden Halbleitermaterials festgelegt ist.
Die spektralen Verteilungen der Fotoleitfähigkeit und der Fotospannung verlaufen weitgehend analog dem Absorptionsspektrum. Bei reinen, nicht gittergestörten Stoffen zeigen die Fotoleitfähigkeit und die Fotospannung ein ausgeprägtes Maximum in der Nähe der Grundgitter-Absorptionskante: Die optische Aktivierungsenergie fällt mit der Absorptionskante zusammen. Nach kurzen Wellen hin fällt die Empfindlichkeit ab, weil die kurzen Wellen bereits in oberflächennahen Schichten stark absorbiert werden, wo sich die Rekombination der erzeugten Ladungsträgerpaare besonders bemerkbar macht. Je nach Stärke der Oberflächenrekombination ist der Abfall zur kürzeren Wellen hin mehr oder weniger steil; bei den meisten technisch interessanten Fotohalbleitern ist er steil. Der Abfall zum langwelligen Ausläufer beruht auf der Abnahme der Absorption, also der Abnahme des Anregungsvorgangs. Bei reinen, nicht gittergestörten Stoffen sollte es keine Ausläuferabsorption geben, da die Grundgitter-Absorptionskante bereits der größten Wellenlänge der einfallenden Strahlung entspricht, bei der die Fotoenergie gerade noch zum überwinden der verbotenen Zone im Bändermodell ausreicht. In Wirklichkeit ist aber jedes Gitter mehr oder weniger gestört.
Durch Fremdstoffzusätze oder bei Verbindungshalbleitern durch Abweichungen von der Stöchiometrie oder durch beispielsweise mechanische Gitterdeformationen, wie sie beim Mahlen entstehen können, wird die Empfindlichkeit der Fotoleitfähigkeit und der Fotospannung zu längeren Wellen verschoben. Je nach Stärke und Art der Gitterstörung wird der langwellige Ausläufer abgeflacht und verlängert, wobei das Maximum an der Grundgitter-Absorptionskante weiter zu erkennen ist, oder es treten außer diesem Hauptmaximum im Ausläufer neue Nebenmaxima auf, oder es wird ein Nebenmaximum im Ausläufer so groß, daß die Grundgitter-Absorptionskante gar nicht mehr zu erkennen ist, und das absolute Empfindlichkeitsmaximum an einer langwelligeren Stelle liegt. Beispiele sind die Blauempfindlichkeit des sonst nur im Ultraviolett empfindlichen Zinkoxyds bei Zinküberschuß und die Verschiebung der maximalen Fotoempfindlichkeit des Germaniums von 1 #L nach 9 w durch Dotierung mit Gold (bei 78° K) und nach 40 #t durch Dotierung mit Zink (bei 4° K).
Eine weitere Möglichkeit der Verschiebung der Empfindlichkeit zu längeren Wellen ist die Sensibilisierung mit einem geeigneten organischen Farbstoff, z. B. aus der Gruppe der Cyanin-Farbstoffe. Der Farbstoff muß adsorbiert werden und aufgenommene Lichtenergie so an den Halbleiter abgeben, daß in diesem freie Ladungsträger erzeugt werden.
In vielen Fällen interessiert jedoch die Erweiterung des Bereichs der spektralen Empfindlichkeit eines vorgegebenen Halbleitermaterials nach kürzeren Wellen hin. Oft soll dabei die Empfindlichkeit im übrigen Spektralgebiet nicht oder nur wenig geändert werden.
Bekannt ist, daß man bei Indiumantimonid die Absorptionskante durch Zusatz von Donatoren zu kürzeren Wellen verschieben kann. Durch Dotierung mit Nickel konnte beispielsweise die Absorptionskante von R = 7 @x nach 7. = 3,2-#t verschoben werden. Eine ähnliche Erscheinung wurde bei Indiumarsenid mit einer Verschiebung der Absorptionskante um 0,7 #t beobachtet. Eine Deutung dieser außergewöhnlichen Effekte geht von der speziellen Bandstruktur dieser Stoffe aus.
Es ist ferner bekannt, strahlenempfindliche Zellen z. B. aus Selen zur Bestimmung der Intensität von Röntgen- bzw. ähnlichen kurzwelligen Strahlen durch Beimengungen oder Überzüge von lumineszierenden Substanzen bzw. Farbstoffen empfindlich zu machen. Ferner ist ein Verfahren, fotoleitendes Material - Cadmiumsulfid = für ganz bestimmte Wellenlängenbereiche durch Filter, Leuchtstoffe oder Farbstoffe zu sensibilisieren, bekannt. Es wird vorgeschlagen, den Fotowerkstoff in eine lumineszierende Lösung bzw. in ein Bindemittel mit den lumineszierenden Stoffen einzubetten. Außerdem sind Fotowiderstandszellen bekannt, deren fotoempfindliche Schicht auf der dem Licht zugekehrten Seite mit einer durchsichtigen Schicht versehen ist, in die Farbstoffe eingebettet sein können. Ferner werden verschiedene Vorschläge gemacht, die Fotoschicht und die keramischen Träger in Kunststoffe einzubetten.
Den genannten Verfahren liegt zwar allen das physikalische Prinzip zugrunde, fotoempfindliche Schichten mit solchen lumineszierenden Substanzen zu sensibilisieren, die Strahlungsenergie in einem anderen Wellenlängenbereich absorbieren als die fotoleitende Schicht, doch wird nach diesen Vorschlägen keine Verbreiterung der spektralen Empfindlichkeit des Fotohalbleitermaterials angestrebt bzw. erreicht, sondern eine Verschiebung der Empfindlichkeit im Spektralgebiet.
Ein Fotowiderstand oder Fotoelement, bei dem das Fotohalbleitermaterial optischen Kontakt mit einem einen Fluoreszenzfarbstoff enthaltenden Bindemittel hat, ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das fotohalbleitende Material eine Schicht eines durchsichtigen Bindemittels trägt, die als Fluoreszenzfarbstoff 0,1 bis 1% 3,9-Perylendicarbonsäurediisobutylester oder 9,10-Dianilinoanthracen in homogener Verteilung enthält.
Diese Fluoreszenzstoffe absorbieren das einfallende Licht nur auf der kurzwelligen Seite der Spektralempfindlichkeitskurve des verwendeten Halbleitermaterials und emittieren dieses Licht als Fluoreszenzlicht im Wellenlängenbereich maximaler Empfindlichkeit des Materials. Die Empfindlichkeit im übrigen Spektralgebiet wird durch die Fluoreszenzstoffe praktisch nicht beeinträchtigt.
Mit den Farbstoffen kann die Spektralempfindlichkeitskurve von z. B. Fotowiderständen aus den Chalcogeniden des Cadmiums und des Bleis, von Fotoelementen aus Selen, Silicium, Cadmiumsulfid und Galliumarsenid, von Fotodioden und Fototransistoren aus Germanium und Silicium zum kurzwelligen Bereich hin verbreitert und erhöht werden.
Das Silicium-Fotoelement hat beispielsweise eine hohe Empfindlichkeit im nahen Ultrarot mit einem breiten Maximum zwischen etwa A = 0,7 und 0,9 #t. Im Blauen beträgt die Empfindlichkeit etwa 5 bis höchstens 10% der im Maximum vorhandenen Empfindlichkeit. Zur Erhöhung der Empfindlichkeit im Blauen, Grünen und Gelben muß man einen Fluore.szenzstoff wählen und als Wellenlängentransformator benutzen, der dieses Licht absorbiert und im Bereich der maximalen Empfindlichkeit, also im Roten und im nahen Ultrarot, emittiert. Wenn die Empfindlichkeit im Roten und Ultraroten nicht merklich beeinflußt werden soll, darf der Fluoreszenzstoff in diesem Gebiet nicht absorbieren.
Theoretisch eignen sich somit alle fluoreszierenden Stoffe für die vorliegende Verwendung, die Licht im wesentlichen auf der kurzwelligen Seite der spektralen Empfindlichkeitskurve der verwendeten Materialien absorbieren und im Bereich der maximalen spektralen Empfindlichkeit dieser Materialien emittieren. Von der großen Zahl der zur Verfügung stehenden Fluoreszenzfarbstoffe haben sich der 3,9-Perylendicarbonsäureester und das 9,10-D:-anilinoanthracen als besonders geeignet erwiesen. Da das Fluoreszenzlicht am Entstehungsort in den ganzen Raumwinkel emittiert wird, muß man die Anordnung des Fluoreszenzstoffes so wählen, daß ein möglichst großer Teil des Fluoreszenzlichtes auf die p-leitende Siliciumschicht des Fotoelementes gelangt. Zu diesem Zweck bringt man den Fluoreszenzstoff in optischen Kontakt mit der p-Siliciumschicht. Bei idealem optischem Kontakt kann bis zu 50% des emittierten Fluoreszenzlichtes ausgenutzt werden, während der Nutzanteil ohne optischen Kontakt wesentlich niedriger ist.
Die Beantwortung der Frage, wie der optische Kontakt zwischen Fluoreszenzstoff und der Fotohalbleiteroberfläche, also z. B. der p-Siliciumschicht, am besten hergestellt wird, hängt von der Wahl des Fluoreszenzstoffes und den Eigenschaften der Halbleiteroberfläche ab. Läßt der Fluoreszenzstoff sich gut verdampfen, z. B. im Vakuum, ohne daß seine Eigenschaften verschlechtert werden, dann kann man ihn direkt auf die Halbleiteroberfläche aufdampfen und erhält somit einen guten optischen Kontakt. Diese Methode ist nur dann sinnvoll, wenn die Halbleiteroberfläche und der Fluoreszenzstoff sich nicht nachteilig gegenseitig beeinflussen. Der Fluoreszenzstoff kann auch aus einer Lösung auf der Halbleiteroberfläche abgeschieden werden. Er kann weiterhin aufgeschmolzen, aufgeschwämmt oder aufgespritzt werden. Auch durch diese Methoden dürfen weder die Eigenschaften der Halbleiteroberfläche noch die des Fluoreszenzstoffes verschlechtert werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß der Fluoreszenzstoff in geringer Konzentration, z. B. 0,01 bis 1%, in einem transparenten anorganischen oder organischen Bindemittel homogen verteilt wird, und diese Mischung wird in Form einer Schicht auf die Halbleiteroberfläche aufgebracht. In diesem Fall kommt der optische Kontakt zwischen den Fluoreszenzstoffteilchen und dem Halbleiter durch das Bindemittel, das hier als Lichtleiter wirkt, zustande.
Die Dicke der Fluoreszenzstoffschicht bzw. bei der Einbettung des Fluoreszenzstoffes in eine Bindemittelschicht, die Dicke dieser Schicht und die Konzentration des Fluoreszenzstoffes in dieser Schicht sollen so groß gewählt werden, daß ein möglichst hoher Anteil des kurzwelligen Lichtes absorbiert wird, aber gerade noch keine Konzentrations- oder Eigenlöschung des emittierten Fluoreszenzlichtes in dieser Schicht auftritt.
Bei der Herstellung der Fluoreszenzstoffschicht muß auf Einhaltung sauberer Arbeitsbedingungen geachtet werden, damit nicht durch Verunreinigungen eine Fremdlöschung der Fluoreszenz eintritt. Aus dem gleichen Grunde muß die fertige Fluoreszenzstoffschicht gegen Verunreinigungen und atmosphärische Einflüsse geschützt werden. Bei aufgedampften und eventuell auch anderen Fuoreszenzstoffschichten ist z. B. im allgemeinen ein Schutz durch Aufdampfen einer dünnen transparenten Siliciummonoxydschicht im Hochvakuum möglich; diese Schicht oxydiert an der Luft nachher zu Siliciumdioxyd, sie »verquarzt« also. Allerdings ist dieser Schutz nur anwendbar, wenn die optischen Eigenschaften dieser dünnen Quarzschicht nicht stören. In anderen Fällen ist ein Schutz der Fluoreszenzstoffschicht durch Aufkleben eines Glasfensters möglich.
Nach dem Verfahren lassen sich Fotowiderstände und Sperrschichtzellen mit beträchtlicher Erhöhung der Empfindlichkeit auf der kurzwelligen Seite der für das verwendete Halbleitermaterial charakteristischen Spektralempfindlichkeitskurve herstellen, ohne daß die Empfindlichkeit im übrigen Spektralgebiet praktisch verändert wird. Dadurch erhält man eine Erweiterung des empfindlichen Spektralbereiches und die Möglichkeit einer besseren Anpassung der spektralen Empfindlichkeit an ein vorliegendes Problem. Sehr vorteilhaft ist der Umstand, daß man durch das Aufbringen einer geeigneten Fluoreszenzstoffschicht auf bereits fertige, allerdings noch nicht in ein Schutzgehäuse eingebaute Fotowiderstände und Sperrschichtzellen die Spektralempfindlichkeit noch zu kurzen Wellen hin erweitern kann. Je nach der Wahl des Fluoreszenzstoffes kann man die Empfindlichkeit im kurzwelligen Spektralgebiet mehr oder weniger stark anheben.
Beispiel Cadmiumsulfid-Fotowiderstände, bestehend aus gepreßten und gesinterten kreisförmigen Scheiben aus mit 0,02% Kupfer und Chlorverbindungen dotiertem reinem Cadmiumsulfid mit aufgedampften Kamm-Elektroden, zeigen die in Kurve 1 der Zeichnung wiedergegebene spektrale Empfindlichkeitsverteilung. Das Maximum der Empfindlichkeit liegt infolge der Dotierung bei 605 nm, wohingegen die Grundgitterabsorptionskante des reinen, allerdings wenig fotoempfindlichen Cadmiumsulfids bei 515 nm liegt. Die Empfindlichkeit bei 400 nm, also im Übergangsgebiet zwischen Violett und Blau, beträgt etwa 7% der Maximalempfindlichkeit.
Auf die mit Kamm-Elektroden versehene Oberfläche der Widerstände wird eine homogene 0,2%ige Mischung von 100%igem 3,9 Perylendicarbonsäurediisobutylester als Fluoreszenzstoff in einem farblosen Epoxydharz mit einem Amin als Kalthärter in einer Schichtdicke von etwa 40 g aufgetragen. Die Fluoreszenzstoffschicht wird durch ein aufgeklebtes Glasfenster vor atmosphärischen Einflüssen geschützt. Als Kleber dient das Epoxydharz der Fluoreszenzstoffschicht.
Durch dieses Verfahren wird bei gleichen Meßbedingungen das Maximum der spektralen Empfindlichkeit von 605 nm nach 590 nm verschoben (Kurve 2 der Zeichnung), während oberhalb von etwa 605 nm praktisch keine Änderung der Empfindlichkeit eintritt. Unterhalb von 590 nm tritt eine zum Teil beträchtliche Erhöhung der Empfindlichkeit ein, die bei 400 nm mehr als 300% und bei 500 nm noch fast 100% beträgt. Zu ähnlich guten Ergebnissen gelangt man bei sonst gleichem Herstellungsverfahren, wenn man eine homogene 0,1m/oige Mischung von 100%igem 9,10-Dianilinoanthracen im gleichen Epoxydharz verwendet. Das Maximum der Empfindlichkeit liegt hier bei 560 nm.

Claims

Patentanspruch: Fotowiderstand oder Fotoelement, bei dem das Fotohalbleitermaterial optischen Kontakt mit einem einen Fluoreszenzfarbstoff enthaltenden Bindemittel hat, dadurch gekennzeichnet, daß das - fotohalbleitende Material eine Schicht eines durchsichtigen Bindemittels trägt, die als Fluoreszenzfarbstoff 0,1 bis 1% 3,9-Perylendicarbonsäurediisohutylester oder 9,10-Dianilinoanthracen in homogener Verteilung enthält. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 142 871, 868 481; deutsche Auslegeschrift Nr. 1042 78l.