-
Lizenzrechte
der Regierung
-
Diese
Erfindung entstand mit Unterstützung der
Regierung unter dem Vertrag Nr. XAI-3-11167-03, der von der Air
Force vergeben wurde. Die Regierung hat an dieser Erfindung bestimmte
Rechte.
-
Ähnliche Erfindung
-
Diese
Erfindung ist der Erfindung ähnlich,
die durch die Vorläufige
Anmeldung Nr. 60/010,013 am 11. Januar 1996 eingereicht wurde und
die Bezeichnung trägt „Organische
Lumineszenzbeschichtung für
Lichtdetektoren".
-
Gebiet der Erfindung
-
Das
Gebiet dieser Erfindung bezieht sich allgemein auf Photodetektoren
einschließlich
Solarzellen und insbesondere auf Anti-Reflexionsbeschichtungen (AR)
für Photodetektoren.
-
Hintergrund
der Erfindung
-
Lichtdetektoren
umfassen Solarzellen, die genutzt werden, um Licht in elektrische
Energie umzuwandeln und Photozellen und Photodioden, die benutzt
werden, um die Lichtintensität
zu messen. Materialien zur Herstellung von Lichtdetektoren umfassen
Halbleiter, wie Silizium, Galliumarsenid, Germanium, Selen und ähnliche
Stoffe. Typischerweise wird die Licht sammelnde Wirksamkeit dieser
Vorrichtungen verbessert, wenn sie mit einer Anti- Reflexionsschicht
(AR) versehen werden. Wenn weniger Licht reflektiert wird, steht
mehr Licht zur Absorption und Umwandlung in elektrische Signale
zur Verfügung.
Diese Beschichtungen können
einlagig sein, wobei sie dann typischerweise eine Dicke von 1/4 Wellenlänge des
Lichts aufweisen oder sie können mehrlagig
mit noch größerer Wirksamkeit
sein. Solche Beschichtungen sind typischerweise aus glasartigen
Isolatoren wie Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliziumdioxid, Siliziumnitrid
oder Magnesiumfluorid zusammengesetzt. Außerdem ist eine hohe Empfindlichkeit
im blauen oder UV-Gebiet des Spektrums mit konventionellen Halbleiterdetektoren
schwierig zu erreichen, da die Reflexion von Halbleitermaterialien stark
in diesem Spektralbereich ansteigt. Auch wird eine typische AR-Beschichtung
normalerweise für den
grünen
Spektralbereich optimiert und ist in den blauen und UV-Spektralbereichen
weniger wirksam.
-
Aus
dem US-Patent 4,629,821 ist ein photovoltaisches Zellsystem zur
Umwandlung elektromagnetischer Strahlung in elektrische Energie
bekannt, wobei ein lumineszierendes Medium oder Reagenz, das Strahlung
bei den kürzeren
Wellenlängen,
zum Beispiel das UV-Licht, absorbiert und es bei längeren Wellenlängen abstrahlt,
zwischen den Lichtquellen und der Zelle angeordnet ist, um die Wirksamkeit
zu erhöhen.
Der Kern der Erfindung besteht in der Verwendung einer Klasse von
Anthrazendimerderivaten, die in der Literatur als Lepidopterene
als lumineszierendes Medium oder Reagenz bekannt sind.
-
Im
US-Patent 4,629,821 befindet sich keine Beschreibung darüber, dass
organische lumineszierende Beschichtungen hergestellt werden können, die
gleichzeitig dick genug sind, um im Wesentlichen alle einfallende
UV-Strahlen zu absorbieren und dabei noch der Reflexionsbedingung
des spektralen Maximums der Sonnenstrahlung genügen.
-
Es
ist deshalb Gegenstand der Erfindung, eine Vorrichtung zur Lichtdetektion
zur Verfügung
zu stellen, die in der Lage ist, UV-Strahlung in sichtbare Strahlung
umzuwandeln, wobei diese Vorrichtung einen Lichtdetektor enthält, der
aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Photozellen (4), Photodioden, Solarzellen
und organischen lumineszierenden Beschichtungen (3) auf diesem
Lichtdetektor besteht, wobei diese Beschichtung aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus Aluminium-tris-chinolat, Bis-(8-hydroxychinaldin)chlorogallium,
N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, Polyphenylenvinylen
und Distryrylarylenderivaten besteht, wobei die Dicke dieser Beschichtungen ausreichend
ist, um im Wesentlichen alles UV-Licht zu absorbieren, das auf diese
Schicht fällt
und gleichzeitig den Anti-Reflexionsbedingungen
für das
spektrale Maximum der Sonnenstrahlung genügt.
-
Solch
eine Beschichtung wirkt also wie eine Anti-Reflexionsschicht, wenn sie dick genug
ist, da sie nicht nennenswert in ihrem eigenen lumineszierenden
Bereich des Spektrums absorbiert. Wenn die Beschichtung eine 100%-ige
innere Lumineszenzwirksamkeit hat (Wirksamkeit der Umwandlung des
absorbierten Lichtes in lumineszierendes Licht), dann wird die Wirksamkeitsstärke für eine mit
amorphen Silizium beschichtet Solarzelle um 11% verbessert. Konventionelle
AR-Beschichtungen können
wegen ihrer Kratzfestigkeit mit etwas geringerem Vorteil beibehalten
werden. Alternativ kann auch der organische Film absichtlich als
Abschlussschicht einer viellagigen AR-Beschichtung ausgebildet werden.
-
Kurze Beschreibung der
Zeichnungen
-
Verschiedene
Beispiele der Erfindung werden im folgenden erläutert und unter Bezug auf die beiliegenden
Zeichnungen beschrieben, in denen gleiche Gegenstände durch
die gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet sind und wobei:
-
1a eine
konventionelle Photozelle oder Sonnenzelle des Standes der Technik
zeigt, wobei der UV-Anteil des Spektrums teilweise reflektiert wird durch
die mit AR-beschichtete Oberfläche
der Vorrichtung.
-
1b zeigt
ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Beispiel,
bei dem eine Photozelle oder eine Solarzelle mit einem organischen
lumineszierenden Schichtstoff zur Umwandlung von UV-Licht in grünes Licht
und zur Wirkung als eine AR-Beschichtung bedeckt ist.
-
1c zeigt
ein anderes Beispiel, bei dem ein lumineszierendes organisches Material über eine konventionelle
AR-Schicht gelegt ist.
-
2 zeigt
Kurven, die eine konventionelle Solarzelle mit einer Zelle vergleichen,
die mit einem organischen Material mit einem 100%-igen Quantenwirkungsgrad
(Q. E.) beschichtet ist;
-
3 zeigt
Kurven, die eine berechnete Verbesserung der Quantenwirksamkeit
um 10,9 im Vergleich zu einer konventionellen Zelle zeigen, die
mit einem organischen Material mit einem Quantenwirkungsgrad von
100% beschichtet ist;
-
4 zeigt
eine Vorrichtung zum Messen der spektralen und Lumineszenzeigenschaften;
-
5 zeigt
Kurven von Absorptionsspektren von Alq3-Filmen
bei drei verschiedenen Filmdicken, während die Einfügung die
Lichtabschwächung
bei zunehmenden Filmdicken bei λ =
370 nm zeigt, wobei die Neigung den Absorptionskoeffizienten angibt;
-
6 zeigt
Kurven der Photolumineszenz (PL) Anregungsspektren bei Filmdicken
von 150 Å und
1,35 μm,
während
die Einfügung
schematisch die Relaxation des angeregten Alq3-Zustandes
zeigt;
-
7 zeigt
eine Kurve, die die Abhängigkeit der
inneren Lumineszenzwirksamkeit bei einer Wellenlänge von λ = 530 nm und einer Filmdicke
für Filme
zeigt, die auf Glas entstanden sind, wobei die Anregungswellenlänge für diese
Daten 370 nm beträgt; und
-
8 zeigt
die Abbildung einer einfachen Vorrichtung und eines Verfahrens zur
Messung der Lumineszenzeigenschaften eines Films für ein anderes
Beispiel der Erfindung.
-
Genaue Beschreibung der
Erfindung
-
In 1a wird
eine Photozelle 4 mit einer konventionellen einlagigen
AR-Beschichtung 3 gezeigt, die für λ = 500 nm optimiert ist. Eine
Vorrichtung mit solchen Beschichtungen reflektiert in unerwünschter
Weise erhebliche Mengen von UV-Licht mit λ < 400 nm und führt damit zu einer verminderten Stromerzeugung
in der Photozelle 4. Es ist zu betonen, dass UV-Licht-Energie
nur in geringem Ausmaß von
Photozellen genutzt wird, die aus konventionellen Halbleitern wie
Si (Silizium) hergestellt werden, und zwar auch dann, wenn das UV-Licht
nicht reflektiert wird. In 1b wird
eine verbesserte Solarzelle 4 gemäß der Erfindung gezeigt, in
der die konventionelle AR-Beschichtung 3 durch eine organische AR-Beschichtung 3 ersetzt
ist, wie weiter unten besprochen wird. Alq3 kann
so eine organische Beschichtung sein. Es ist bekannt, dass Alq3 als elektrolumineszente Schicht von grünes Licht
ausstrahlenden Dioden (OLEDs) benutzt werden kann, wobei sie in
diesem Fall einen äußeren Quantenwirkungsgrad von
1 bis 2% aufweist. Die absoluten Werte der äußeren und inneren Quantenwirksamkeit
(ηc bzw. η1) eines dünnen Photolumineszenz-Films
aus Alq3 sind vor dieser Erfindung nicht
quantifiziert worden, obwohl C. W. Tang et al. in „Electroluminescence
of Doped Organic Thin Films",
Journal Applied Physics, 65, Nr. 9, Seite 3610, 1989, einen Quantenwirkungsgrad
von 8% gemäß unveröffentlichten,
experimentellen Daten erwähnt.
Unerwarteter Weise entdeckten die Erfinder der vorliegenden Anmeldung,
dass bei korrekter Messung der innere Quantenwirkungsgrad 32% beträgt. Dieser
Quantenwirkungsgrad bleibt als Funktion der Erregungswellenlänge durch den
ganzen nahen UV-Bereich (250 bis 400 nm) konstant. Das Studium der
Alq3-Absorption durch die Erfinder ergab,
dass der Absorptionskoeffizient bei einem Licht von 250 bis 300
nm 105 cm–1 bis
4 × 105 cm–1 beträgt, während der
Absorptionskoeffizient für Wellenlängen über 400
nm < 10 cm–1 ist.
Dieser Film wandelt das absorbierte nahe UV-Licht wirkungsvoll in
grünes
Licht einer Wellenlänge
von 530 nm um. Deshalb werden Wellenlängen über 400 nm durch den Film mit
geringen Verlusten durchgelassen, während mehr als die Hälfte des
nahen UV-Lichts in einem 300 bis 400 Å-dicken Alq3-Film
absorbiert wird. Ein organischer Film 2 kann also als ein
Umwandler von UV-Licht in grünes
Licht wirken und gleichzeitig als AR-Beschichtung 2 für λ > 400 nm dienen, wie
es in 1b gezeigt wird.
-
Es
ist bekannt, dass die Wirksamkeit von konventionellen Photodioden
und Solarzellen schnell im nahen UV-Bereich abnimmt. Die gestrichelte
Linie in 2 (Kurve 16) zeigt
die Energieverteilung von Photonen im solaren AMO-Spektrum (atmosphärische Nullmasse,
die Standardintensität
und Wellenlängenverteilung
von Sonnenlicht im Weltraum). In 2 ist auch
der Quantenwirkungsgrad einer typischen bekannten Solarzelle 4 mit
einer AR-Beschichtung 3 gezeigt,
dargestellt durch die Kurve 12, die zwischen den festen
Kreisen gezeichnet ist (R. A. Street, „Hydrogenated Amorphous Silicon", Cambridge University
Press, 1991). Es ist klar, dass bei Wellenlängen kürzer als 400 nm konventionelle
Solarzellen (siehe 1a) keine wirksame Umwandlung
der Sonnenstrahlung bewirken können.
Auch die 14, die zwischen eckigen
Punkten in 2 gezeichnet ist, zeigt den
berechneten Quantenwirkungsgrad für konventionelle Solarzellen,
die mit einem organischen Material mit einem 100%-igen Quantenwirkungsgrad
beschichtet ist. Hier wurde angenommen, dass die gesamte Sonnenstrahlung
mit Wellenlängen
unter 420 nm bei Alq3 absorbiert und in Licht
einer Wellenlänge
von 530 nm umgewandelt wird (100%-ige Wirksamkeit der Lumineszenz).
Es wird auch angenommen, dass alle Photonen, die von der Alq3-Beschichtung 2 ausgesendet werden,
in der Solarzelle 4 gekoppelt werden (siehe 1b),
was nahe liegt, weil der Brechungsindex von Si viel höher ist,
als der von Alq3 (1,73) oder Luft (~1,00).
-
3 zeigt
den Lichtstrom in Abhängigkeit von
der Wellenlänge
für konventionelle
Solarzellen (entnommen aus M. A. Green, „High Efficiency Silicon Solar
Cells", Trans Tech
Publishing, p. 416, 1987) und wird durch die Kurve 18 gezeigt,
die zwischen festen Kreisen gezogen ist sowie das berechnete Spektrum
(Kurve 20), gezeichnet zwischen offenen Vierecken), für die gleiche
Zelle, die mit einer Schicht von einem 100%-igen Quantenwirkungsgrad beschichtet
ist und dick genug ist, um das gesamte einfallende UV-Licht zu absorbieren
(die genaue Filmdicke sollte auch die Anti-Reflexionsbedingungen
für das
spektrale Maximum der Sonnenstrahlung erfüllen). Der Unterschied in der
Fläche
unter diesen zwei Kurven 18, 20, entspricht der
erwarteten Zunahme der Wirksamkeit der Solarzelle und liegt nahe
bei 11%. Es sollte auch erkannt werden, dass die Gestaltung der
Photozellen 2, 4 nun für 530 nm optimiert werden kann
und damit die Verwendung der wirksamen, tiefen p-n-Verbindungen
für Solarzellen
gestattet.
-
Es
ist offensichtlich, dass ein ähnlicher
Ansatz auch verwendet werden kann, um die UV-Empfindlichkeit von
Photodioden zu erhöhen.
Eine geringe Reflexion im UV-Bereich wird durch die geringe Reflexion
des dünnen
organischen Films sichergestellt. In diesem Fall jedoch sollte die
Filmdicke die Anti-Reflexionsbedingung für das UV-Licht erfüllen. Für UV-Licht
mit einer Wellenlänge
von 250 nm sollte die Viertel-Wellenlängenschichtdicke etwa 350 Å betragen.
Diese Filmdicke ist ausreichend, um das einfallende UV-Licht vollständig zu
absorbieren, wie bereits oben besprochen worden ist. Es sollte auch
festgehalten werden, dass nach den Messungen, die von den Erfindern
durchgeführt
wurden, der Quantenwirkungsgrad der Lumineszenz von der Filmdicke über 100 Å unabhängig ist
wegen der relativ kurzen Diffusionslänge der angereicherten Zustände in amorphen
organischen Verbindungen. Es gibt deshalb kein Hindernis zur Benutzung
von extrem dünnen
Filmen dieser Verbindungen als AR-Lumineszenzbeschichtungen.
-
Es
gibt zwei zusätzliche
Vorteile von UV-Photodioden mit organischen Beschichtungen. Der
erste ist die Ebenheit der beschichten Photodiode bei Wellenlängen, die
kürzer
als die Absorptionskante des organischen Materirals sind. Der Grund hierfür ist, dass
der Lumineszenwirkungsgrad der Beschichtung nicht von der Anregungswellenlänge abhängt. Diese
Eigenschaft erleichtert die Eichung von Photodioden und vereinfacht
die Analyse der experimentellen Ergebnisse. Die starke Abhängigkeit des
Ansprechens der unbeschichteten Photodiode auf die Anregungswellenlänge wird
durch innere Eigen schaften hervorgerufen und kann nicht in unbeschichteten
Vorrichtungen vermieden werden.
-
Der
zweite Vorteil ist die Sichtbarmachung der UV-Strahlung, die auf
der Oberfläche
der beschichten Photondiode in sichtbares Licht umgewandelt wird.
Das vereinfacht beträchtlich
die Positionierung und Anordnung der Photodiode im Hinblick auf das
einfallende Licht.
-
Die
Fähigkeit,
die Lumineszenzeigenschaften von dünnen Filmen zu messen und von
Alq3 insbesondere war entscheidend für die Entdeckung
von Alq3 als ein Material, das in organischen
LED-Vorrichtungen benutzt werden kann.
-
Die
meisten Studien haben sich bisher auf das Verständnis des Mechanismus des Ladungstransportes
konzentriert sowie auf die spezifischen Umstände der Elektrolumineszenz
von auf Alq3 beruhenden OLEDs. Jedoch sind
Daten über
die optischen Eigenschaften von festen Filmen von Alq3, welche
entscheidend für
ein tiefgehendes Verständnis
der Wirkungsweise von OLEDs und anderen optoelektronischen Vorrichtungen
sind, wie zum Beispiel Lichtdetektoren, bisher nicht verfügbar. So
sind zum Beispiel die Daten über
die optische Absorption offensichtlich auf die Arbeiten von P. E.
Burrows et al. (siehe Appl. Phys. Lett. 64, pg 2285, 1993) beschränkt, wo
nur ein enger Spektralbereich untersucht wurde. Die Erfinder glauben,
dass keine früheren
Daten über
die Lichterregungsspektren von Alq3 publiziert
worden sind.
-
Die
Absorption, Lichtanregung, äußere und innere
Quantenwirkungsgrade von dünnen
Alq3-Filmen, die durch thermische Verdunstung
im Vakuum erzeugt werden, sind von den Erfindern erfolgreich gemessen
worden. Die Absorptionsmessungen ergaben Absorptionskoeffizienten
(α) in festen
Filmen über
104 cm–1 im Spektralbereich
zwischen λ =
250 nm und 425 nm. Untersuchungen der Anregung der Photolumineszenz
(PLE)-Spektren zeigt, dass oberhalb dieses Spektralbereiches der äußere Quantenwirkungsgrad ηc für
die markante grüne
Luminszenzbande (mit einer zentralen Wellenlänge von λ = 530 nm) nicht von der Wellenlänge der
Anregungsstrahlung abhängt.
Direkte Messungen von ηc legen nahe, dass die Wirksamkeit der Strahlungsübergänge bei 530
nm viel höher
ist als früher
angenommen wurde und dass sie 30% bei Zimmertemperatur übersteigen.
Diese Entdeckung, die durch die neuen Messmethoden der Erfinder
möglich
wurde, erklärt
den früheren
Interessenmangel an der Benutzung von Alq3 bei
der Herstellung von Lichtdetektoren.
-
Die
Messung der optischen Eigenschaften von Alq3 wurde
an Alq3-Filmen durchgeführt, die auf Glas, Saphir oder
Silikonsubstraten erzeugt worden waren. Vorgereinigte Alq3-Filme mit Dicken zwischen 50 Å und 1,35 μm wurden
unter Vakuum bei thermischer Verdunstung niedergeschlagen, wie es
von P. E. Burrows et al. beschrieben ist (P. E. Burrows et al., in „Electroluminescence
from Trap-Limited Current Transport in Vacuum deposited Organic
Light Ermitting Devices",
Appl. Phys. Lett. 64, p. 2285 (1994)). Vor der Filmerzeugung wurden
Glas und die Saphirsubstrate mit drei aufeinander folgenden Spülungen in
kochendem 1,1,1-Trichlormethan gereinigt, gefolgt von drei Spülungen in
Azeton und einer letzten Spülung
in kochendem Methanol. Silikonsubstrate wurden so verwendet, wie
sie vom Hersteller erhalten wurden mit einer 20 Å-dicken Oxydschicht auf der Oberfläche. Alq3-Filme, die auf Siliziumsubstraten erzeugt
worden waren, wurden für
ellipsometrische Bestimmungen der Schichtdicke und des Brechungsindex
(η) benutzt,
der als η =
1,73 ± 0,05
bei einer Wellenlänge λ = 6,33 nm
bestimmt wurde.
-
Wie 4 zeigt,
besteht der Versuchsapparat zur Messung der spektralen Filmeigenschaften aus
einem 0,25 m Monochromator 24, der benutzt wurde, um Licht
mit der vollen Breite beim halben Maximum von Δλ = 15 nm aus der breiten Spektralbande
einer Xenon-acr-Lampe 22 auszuwählen. Nach Durchtritt durch
einen Chopper 26 von 165 Hz wird das Anregungslicht auf
einen Fleck von 1 × 2 mm
unter Verwendung eines CaF2 Linsensystems 28, 34 und
eines um 45° geneigten
Spiegels 32 fokussiert. Eine geeichte, UV-verstärkte Siliziumphotodiode 50 von
1 cm Durchmesser und eine 4 × 2
cm Siliziumsolarzelle 44 wurden verwendet, um die Photolumineszenz
und die Anre gungsstrahlung in Verbindung mit einem Strom und einem
Verstärker 51 zu detektieren.
Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.
-
Für Absorptionsmessungen
wurde eine Weiche 36 mit einer Übertragung zwischen λ = 250 nm und
420 nm zwischen die Probe und den Silizium-Detektor eingeführt, um
das Alq3 Photolumineszenzsignal zu eliminieren,
ebenso wie Streulicht einer Wellenlänge λ > 420 nm. Proben, die auf Saphiersubstraten
erzeugt waren, wurden für
die Absorptionsexperimente verwendet. Die geringe Intensität der Xenon-arc-Lampe 22 ebenso
wie die geringe Empfindlichkeit des Siliziumdetektors 50 bei λ < 400 nm ergab für dicke
Filmproben (über
5000 Å)
ein kleines Signal: Hintergrund (Streulicht)-Verhältnis; folglich
wurden dünnere
Proben (510 Å und
2500 Å)
für Absorptionsmessungen
im kurzen Wellenlängenbereich
benutzt. Die Ergebnisse der Absorptionsmessungen für drei Filme
mit verschiedenen Dicken werden in 5 gezeigt
(siehe Kurven 52, 54 und 56). Der absolute
Wert des Absorptionskoeffizienten ist geeicht bei λ = 370 nm
durch Messung der Transmission durch verschiedene Proben bei verschiedenen
Dicken (siehe Einsatz 5, Kurve 58), und ist α = 4,4 ± 0,1) ± 104 cm–1. 5 zeigt
das Überlappen
von zwei Breitenabsorptionsbanden mit Maxima bei λ = 385 nm
und λ =
260 nm (durch Pfeile gezeigt) und resultiert in α > 104 cm–1 über den
gesamten Spektralbereich von λ = 425
nm bis λ =
250 nm, welches für
kurze Wellenlängen
das Detektionslimit des Geräts
ist.
-
In 6 wird
das λ =
530 nm Photolumineszenzanregungsspektrum für dünne (150 Å) Alq3-Schichten
durch Kurve 60 gezeigt und für dicke Alq3-Schichten
(1,35 μm)
durch Kurve 62. Für
dünne Proben
entspricht das Photolumineszenzanregungsspektrum dem Absorptionsmaximum
für kurze
Wellenlängen
bei λ =
260 nm. Die 1,35 μm
dicke Probe jedoch absorbiert 95% des anfallenden Lichtes bei allen
Wellenlängen
die kürzer
als λ =
425 nm sind. Das Plateau bei λ < 425 nm im Photolumineszenzanregungsspektrum
dieser Probe zeigt, dass die externe Wirksamkeit der grünen Lumineszenz
nicht von der Photonenanregungsenergie abhängt und den gleichen Wert für beide
Absorptionsbanden der Wellenlänge λ = 385 nm
und λ =
260 nm hat.
-
Die
Messung der absoluten Werte der äußeren Photolumineszenzwirksamkeit, ηc, wurde unter Verwendung einer Weiche 36 mit
einer Spitzen-Durchlässigkeit
bei λ =
370 nm erreicht, die unmittelbar über der Probe (siehe 4)
platziert war, um das Streulicht vom Monochromator zu vermindern.
Ein 1,35 μm
dicker organischer Film 48, wie ein Alq3-Film,
wurde auf einem Glassubstrat 38 direkt auf die Oberfläche einer
Siliziumsolarzelle 44 platziert. Unter Verwendung der Werte
für α (6)
und unter Berücksichtigung
der verminderten UV-Lichtantwort der Siliziumsolarzelle 44 im
Vergleich zu ihrer Lichtantwort bei längeren Wellenlängen (500
nm) (siehe 2 bis 12)
wurde nun gefunden, dass λ = 370,
die durch den 1,35 μm
dicken Film hindurchtrat nicht wesentlich zu der Lichtantwort der
Diode beitrug und deshalb vernachlässigt werden kann. Die Photolumineszenzwirksamkeit
für λ = 370 nm,
integriert über
einen festen Winkel von 2π (geschätzt wie
besprochen von Garbuzov in J. Luminescence 27, p 109 (1982)) ergibt ηc von 2,8% bis 10%. Diese externe Photolumineszenzwirksamkeit
hängt von
der Anregungsfläche,
der Dicke des organischen Films und der Fläche des Substrats ab und zeigt
an, dass der gemessene Werte von ηc stark
beeinflusst ist von den Streuverlusten und der Wellenführung der
Photolumineszenz im Film und im Glassubstrat. Es ist zu betonen,
dass die Wellenführungseffekte,
die Substratverluste und andere experimentelle Artefakte auch beobachtet
worden sind, um die Ergebnisse der ηc-Messungen zu verdrehen.
Bei der vorliegenden Erfindung umfasst ein Beispiel ein Gerät zur Messung
der spektralen Filmeigenschaften, welches Verbesserungen gegenüber den
Beschränkungen
des bisherigen Standes der Technik bietet.
-
Der
Film 40, der mit dem vorhandenen Gerät gemessen wurde, wurde auf
einem Glassubstrat 38 niedergeschlagen und ist dick genug,
um alle Erregungsstrahlen zu absorbieren. Das Substrat ist mit der
Filmseite nach unten auf der Oberfläche einer kalibrierten Siliziumsolarzelle 44 platziert.
Die Anregungsstrahlung wird auf den Film 40 durch das Glas 38 gelenkt.
Die Kraft der Filmlumineszenz wird durch die Solarzelle 44 gemessen
(alle Strahlung (P) wird ausgekuppelt von der Probe in einem festen
2π-Winkel)
und durch einen zweiten Photodetektor 50, der über der
Probe lokalisiert ist (welches Signal mit einer Amplitude A proportional
zur Intensität
der Strahlung ist, die in der Gegenrichtung zur Solarzelle 44 ausgekuppelt
wird).
-
Der
Brechungsindex passend zum Fluid 42 wird zwischen dem Film
oder der Beschichtung 40 und die Solarzelle 44 platziert
und die Messungen wurden bei dem gleichen Anregungsniveau wiederholt.
Die niedrigere Grenze des inneren Quantenwirkungsgrades des Films
ist kalkuliert als: ηc = (P1 + PB/A)/P0 (1)P
stellt die Stärke
der Filmlumineszenz dar, die aus der Probe in einem festen Winkel
von 2π ausgekuppelt
wird und durch die Solarzelle 44 unter den Bedingungen
des Nicht-Eintauchens gemessen wird;
P1 ist
die Stärke
der Lumineszenz gemessen durch eine Solarzelle 44 beim
Eintauchen;
P0 ist die Stärke der
Anregungsstrahlung;
A ist das Signal des zweiten Photodetektors 50 unter der
Bedingungen des Nicht-Eintauchens; und
B ist das Signal des
zweiten Photodetektors 50 unter der Bedingung des Eintauchens,
B < A.
-
BEISPIEL 1
-
Im
ersten Beispiel werden die Proben umfassend eine Kombination des
Substrats 38 und eine Alq3-Beschichtung 40,
werden mit der Filmseite nach unten in ein Fluid 42 mit
passendem Brechungsindex gebracht (mit η = 1,524), die auf die Oberfläche der Solarzelle 44 getropft
wird. Unter diesen Bedingungen würde ηc = 28% für
die Strahlung ausgesendet zur Solarzelle 44 erhalten. Um
die Intensität
der Photolumineszenz in Gegenrichtung zu messen (durch die Glasplatte 38),
wurde eine identische Probe auf die Solarzelle 44 platziert
ohne Immersionsöl 42 und die
Photolumineszenzsignale von 2 Proben wurden verglichen unter Benutzung
eines zweiten Photodetektors 50, der über den Proben platziert war
(siehe 4). Die Wirksamkeit der Photolumineszenz, wie sie
von dem zweiten Photodetektor 50 gemessen wurde, war für die eingetauchte
Probe 0,8× so
groß wie
die der nicht-eingetauchten Probe, deren Wirksamkeit durch die Solarzelle 44 als
etwa 3,6% gemessen wurde. Deshalb war die Gesamtwirksamkeit der
eingetauchten Proben 28% ± (0,8) × 3,6% =
31%. Diese Zahl kann als das untere Limit für ηc betrachtet werden,
da der Brechungsindex der Immersionsflüssigkeit weniger als η für Alq3 ist und folglich die Verluste durch Wellenleitung
zum Alq3-Film, obwohl verbessert nicht vollständig eliminiert
werden können.
-
Im
zweiten bevorzugten Beispiel werden die Lumineszenzintensitäten des
1,35 μm
dicken Film, der auf einem Siliziumsubstrat erzeugt worden ist,
mit denen eines Films verglichen, der auf einem Glassubstrat erzeugt
worden ist. Da der Brechungsindex von Silizium (4,16 bei λ = 530 nm)
viel höher
ist als der von Alq3, sind Verluste durch
Wellenleiten eliminiert und Photonen werden nur in Winkeln ausgestrahlt,
die kleiner sind als der gesamte interne Reflexionswinkel (35° w. r. t.
normal) zu ηc beitragen kann. In diesem Fall ist eine
gute Näherung
für ηc gegeben durch ηc = η1(1 – R1)(1 + R2)(n – (n2 – 1)1/2(2n)–1. Wo η der Brechungsindex
des Lumineszenzfilms ist, ist der Lumineszenzfilm Alq3.
R1 und R2 sind die
Fresnel Reflexionskoeffizienten für die Photolumineszenzstrahlung
an der Oberfläche
lumineszierender Film-Luft und an der Oberfläche Halbleiterlumineszierender Film
bei einem durchschnittlichen Winkel von < 35°. Das
(1 – R1) × (1
+ R2)-Produkt ist 1,09 für Alq3-Luft und
Silizium-Alq3 während (n – (n2 – 1)1/2)(2n)–1 = 0,093.
Das ergibt einen zehnfachen Unterschied zwischen ηc und ηj hervorgerufen durch die innere Reflexion
an der Alq3-Luftoberfläche, die vielleicht erklärt, warum
vergangene Versuche nicht die Indexverbesserung verwendeten durch
Kupplung mit einem passenden Fluid und so nicht vorausgesehen haben,
wie hoch die Wirksamkeit von Alq3 wirklich
ist. Unter Verwendung der früheren
Wirksamkeit der Eichung des Filmes auf Glas (siehe oben) wurde gefunden,
dass der Wert von ηc für
den Film auf einem Siliziumsubstrat gleich (3,2 ± 0,2%) ist. Die Erfinder
berechneten unter Benutzung der obigen Gleichung, dass die innere
Wirksamkeit des grünen
lumineszierenden Bandes bei λ 530
nm ist ηj = (32 ± 2%). Es ist zu bemerken,
dass das 10× der
(3,2 ± 0,2%)
absolute Wert von ηc für
den Film auf Siliziumsubstrat ist, was die frühere Wirksamkeit der Eichung
für einen
Film auf Glas erfordert, welche ihrerseits wiederum die Verbesserung
durch das Eintauchöl
von Beispiel 1 erfordert.
-
Der
Unterschied zwischen den berechneten ηj und
dem gemessenen ηc der eingetauchten Probe ist unerwartet
gering, wenn man den großen
Anteil der Wellen geleiteten Lumineszenz in einem Alq3-Film 40 betrachtet,
der zwischen dem Immersionsöl 42 und
dem Glas 38 liegt. Jedoch ein beträchtlicher Anteil der Wellen
geleiteten Strahlung wird auch durch die Solarzelle 44 wegen
der gesamten inneren Reflexion an der Grenzfläche ÖL-Luft gesammelt, wie es in 4 gezeigt
wird. Somit sind die Ergebnisse beider Ausführungsformen, wie sie in den Beispielen
1 und 2 gezeigt werden, in guter Übereinstimmung.
-
BEISPIEL 3
-
Die
Abhängigkeit
der inneren Lumineszenzwirksamkeit von der Filmdicke bei Proben,
die auf Glassubstrat erzeugt worden sind, wird durch die Kurve 64 in 7 gezeigt.
Um diese Daten zu erhalten, wird die Lumineszenz sowohl von dünnen als auch
von den früher
gemessenen dicken Proben mit einem niedrigen Filter gemessen, (Durchgang
bei λ über 420
nm), die über
dem Photodetektor 44 platziert wurden, um die nicht-absorbierte
Anregung und Streulicht vom Monochromator 24 zu eliminieren.
Die Menge des absorbierten Anregungslichtes wird direkt für Filme
mit einer Dicke über
500 Å gemessen
und wird für
dünnere
Filme berechnet, wobei man die Daten des Einsatzes von 5 benutzt.
Die Daten von 7 entsprechen frisch hergestellten
Proben, die der Luft Zeiträume
von weniger als 5 Stunden ausgesetzt waren. Keine Wirkungsschwankungen
in Abhängigkeit
von der Filmdicke wurden beobachtet, die Mikrocavitäts- oder
Interferenzeffekten [5] zugeordnet werden konnten wegen der geringeren
Reflexion der Alq3-Glasgrenzfläche und
Koordinatenwinkeln, die diese Effekte ausglichen. In 7,
zeigt Kurve 64, dass die Lumineszenzwirksamkeit von Alq3-Filmen über
zwei Größenordnungen
der Dicke konstant bleibt, wobei ein bemerkenswertes Abfallen der
Wirksamkeit nur bei Filmen beobachtet wird, die dünner als
100 Å sind.
Die Abhängigkeit
der Photolumineszenzwirksamkeit von der Dicke eines organischen Film
ist wichtig zu wissen, wenn man eine lumineszierende AR-Schicht
schafft.
-
Obwohl
verschiedene Beispiele der Erfindung vorstehend gezeigt und illustriert
sind, dürfen sie
nicht als beschränkend
angesehen werden. Die Fachleute werden gewisse Veränderungen
dieser Beispiele erkennen, die auch vom Geist und Umfang der Ansprüche dieser
Erfindung umfasst werden. Zum Beispiel lehrt C. W. Tang et al., „Electroluminescence
of Doped Organic Thin Films",
J. Appl. Phys. 65, Nr. 9 3810 (1989), dass Alq3 mit
Spuren von Cumarin 540 und DCM1 versehen sein kann, um die Wirksamkeit
zu erhöhen
und die Emission von grün zu
anderen Spektralfarben zwischen grün/blau und orange/rot zu verschieben.
-
Als
ein weiteres Beispiel der Erfindung wird auf 8 hingewiesen,
aus dem der innere Quantenwirkungsgrad ηj eines
Films abgeschätzt
werden kann.
-
In
diesem Beispiel ist das interessierende Material direkt auf der
Oberfläche
der Siliziumphotodiode 70 in Form eines Filmes 74 niedergeschlagen. Die
Photodiode umfasst eine p-Schicht 71 und eine n-Schicht 72.
In diesem Fall kann der Wert von ηj durch
einfache Gleichungen und die Messungen der Größe des Stroms, der durch die
Photodiode 70 fließt,
abgeschätzt
werden durch eine Strommessungsvorrichtung 76 Jq =
IshηIβPh (1)in
der Jq der Photostrom der Photodiode ist
(in electrons/sec.) gemessen durch eine Strommessvorrichtung 76,
Ish ist die Intensität der Anregung der UV-Strahlung 78 (in
photons/sec.) und βPh (in electrons/photons) ist die Quanten wirksamkeit
der Photodiode bei einer Wellenlänge,
die dem Peak der Film-Photolumineszenz 74 entspricht.
-
Auch
D. Z. Garbuzov et al. „Organic
film deposited on Si p-n junctions: Accurate measurements of fluorescence
internal efficiency, and application to luminescent antireflection
coatings", Journal
of Applied Physics, Vol. 80, Nr. 8, Oktober 15, 1996, Seiten 4644–4648, zeigt
und beschreibt die Ergebnisse, die von den Erfindern beim Test von
anderen Materialien als Alq3 gefunden wurden.
Genauer gesagt, durch die Verwendung der vorliegenden Erfindung
konnten Beschichtungen aus TPD (N,N'-diphenyl-N,N'-bis-(3-methylphenyl)-1,1'-bisphenyl-4,4'diamin), und Gaq2 Cl (bis-(8-hydroxyquinaldin)-chlorogallium)
geprüft
werden und ergaben bei Messung der internen Fluoreszenzwirksamkeit ηj von 0,35 ± 0,3 bzw. 0,36 ± 0,3.
-
Andere
wirksame Chromophore sind auch von den Erfindern zur Benutzung als
hochwirksame fluoreszierende Anti-Reflexions (AR)-Beschichtungen identifiziert
worden. Diese Materialien umfassen Polyphenylenvinylen, welches
als ein sehr gleichförmiger
und flacher Film hergestellt werden kann, und Distyriarelenderivate,
welche im Vakuum niedergeschlagen werden können (siehe C. Hosokawa, et
al., Appl. Phys. Lett., Vol. 67, Seiten 3853–3855 (1995). Ein anderes Material
ist Al (Acetonylacetonat (3[Al(acac)3] eine Verbindung, die im UV-Bereich
absorbiert und im blauen und violetten Spektralbereich emittiert.