DE4217454B4

DE4217454B4 - CuInSe-2-Dünnschicht-Solarzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE4217454B4
Application number: DE4217454A
Authority: DE
Inventors: Michio Yokosuka Ohsawa
Original assignee: Fuji Electric Corporate Research and Development Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1991-05-27
Filing date: 1992-05-26
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2012-05-27
Also published as: DE4217454A1

Abstract

Verfahren zum Charakterisieren einer Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis, mit den folgenden Schritten:
Bestrahlen einer Dünnschichtlage (3) auf CuInSe₂-Basis mit Licht einer vorbestimmten Wellenlänge;
Detektieren eines Spitzenwerts der Lichtstärke des durch die CuInSe₂-Lage (3) emittierten Lichts in Abhängigkeit von der Bestrahlung mit dem Licht einer vorbestimmten Wellenlänge in einem vorbestimmten Spektralbereich, Vergleichen des Spitzenwerts mit einem vorbestimmten Wert der Spitzenlichtstärke,
dadurch gekennzeichnet, dass
der vorbestimmte Spektralbereich 0,8 eV bis 0,9 eV der Photoenergie ist.

Description

Die Erfindung befaßt sich mit Dünnschicht-Solarzellen auf CuInSe₂-Basis, welche eine Dünnfilm-Verbundaktivschicht auf CuInSe₂-Basis nutzen, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Dünnfilm-Solarzellen auf CuInSe₂-Basis lassen sich erwartungsgemäß bei billigen und großbemessenen Solarzellen ähnlich amorphen Silizium (a-Si)-Dünnfilm-Solarzellen einsetzen. Da CuInSe₂ eine schmale optische Bandlücke von etwa 1,0 eV hat, kann es photoelektrisch Licht mit langen Wellenlängen umwandeln. Diese photoelektrische Umwandlung kann bei einer a-Si-Dünnschicht-Solarzelle nicht erzielt werden, da a-Si eine optische Bandlücke Eg von etwa 1,7 eV hat. Daher ist es erwünscht, eine a-Si-Solarzelle und eine CuInSe₂-Dünnschicht-Solarzelle bereitzustellen, welche miteinander laminiert sind, um eine hochwirksame Tandem-Dünnschicht-Solarzelle zu bilden, welche photoelektrisch Licht sowohl mit kurzen als auch mit langen Wellenlängen umwandeln kann.
2 zeigt einen strukturellen Aufbau der Komponenten einer CuInSe₂-Dünnschicht-Solarzelle nach der Erfindung. Die CuInSe₂-Dünnschicht-Solarzelle umfaßt eine einfach herzu stellende Glasplatte 1, welche eine glatte Oberfläche hat. Eine Mo-Dünnschicht 2 ist auf der glatten Rückfläche der Glasplatte 1 aufgebracht und dient als eine Rückflächenelektrode. Eine CuInSe₂-Schicht 3 des p-Leitertyps, welche eine Dicke von etwa 1 ~ 4 μm hat, wird auf der Mo-Dünnschicht 2 ausgebildet. Eine transparente, leitende CdS oder CdZnS-Schicht 4 des n-Leitertyps, welcher eine Dicke von etwa 0,05 ~ 0,1 μm hat, ist auf der CuInSe₂-Schicht 3 des P-Leitertyps ausgebildet. Eine Photospannung, welche erzeugt wird, wenn Licht 9 auf das laminierte Gebilde fällt, wird an eine Last 8 über einen Anschluß 6 und 7 angelegt. Die Anschlüsse 6 und 7 sind auf der Rückflächenelektrode 2 auf einer ZnO-Schicht 5 jeweils vorgesehen.
Bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen CuInSe₂-Solarzelle stellt der bedeutendste Schritt die Bildung der CuInSe₂-Schicht 3 als aktive Schicht dar. Verschiedene Methoden wurden zur Herstellung der aktiven CuInSe₂-Schicht vorgeschlagen, wie ein gleichzeitiges Dreiquellen-Auftragsverfahren, ein Sprühverfahren, ein zweistufiges Selenidationsverfahren, ein Selenidationsverfahren unter Nutzung von H₂Se, ein Vakuumzerstäubungsverfahren und ein elektrochemisches Auftragsverfahren. Bei diesem Verfahren werden bei dem gleichzeitigen Dreiquellen-Aufdampfungsverfahren, das von Nakata et al. in der Zeitschrift "Material Science", Band 25, Seite 168 (1988) beschrieben ist, CuInSe₂-Solarzellen erhalten, welche gute Charakteristika haben. Das gleichzeitige Dreiquellen-Aufdampfungsverfahren macht eine Auftragsvorrichtung erforderlich, welche einen Vakuumbehälter hat, welcher Cu, In und Se-Dampfquellen enthält. Cu, In und Se werden gleichzeitig von ihren zugeordneten Dampfquellen verdampft und schlagen sich auf einem Substrat nieder, welches auf 350 ~ 400°C erwärmt ist. Bei diesem Verfahren sowie auch bei den anderen vorstehend genannten Verfahrensweisen ist es wichtig, daß die Zusammensetzung von Cu, In und Se in der zu bildenden CuInSe₂-Schicht eingestellt und gesteuert wird.
3 zeigt ein Verfahren zum Herstellen einer üblichen CuInSe₂-Dünnschicht-Solarzelle. Im letzten Schritt dieses Verfahrens, nachdem der CdS-Film auf der CuInSe₂-Schicht ausgebildet ist, wird eine Wärmebehandlung bei etwa 200°C in O₂-Gas oder Luft durchgeführt.
Die vorliegenden Erfinder haben CuInSe₂-Dünnschicht-Solarzellen hergestellt, welche den in 2 gezeigten Aufbau haben, wobei das gleichzeitige Dreiquellen-Verdampfungsverfahren eingesetzt wurde, welches die in 3 angegebenen Schritte umfaßt. Jedoch waren die Erzeugnisse für diese CuInSe₂-Dünnschicht-Solarzellen defekt, da die Qualität und die Charakteristika der CuInSe₂-Schichten, welche dort zum Einsatz kamen, sich in Abhängigkeit von der Anzahl der zu bildenden Schichten änderten. Einige der CuInSe₂-Schichten hatten gute Charakteristika, während andere schlechte Charakteristika hatten, und zwar selbst dann, wenn die Zusammensetzungen der CuInSe₂-Schichten im wesentlichen gleich waren. Die Zusammensetzungsverteilung in einer Richtung senkrecht zu der Auftragsebene der CuInSe₂-Schicht (d.h. in einer Richtung parallel zu der Dicke der CuInSe₂-Schicht) wurde mit Hilfe einer Ionenmikroanalysiereinrichtung gemessen, die Zusammensetzungverteilung in der Schichtoberfläche wurde mittels einer Elektronensonden-Mikroanalysiereinrichtung gemessen, und die Form der Filmoberfläche wurde mit Hilfe eines Abtastelektronenmikroskops betrachtet. Die CuInSe₂-Kristallstruktur wurde mittels einer Röntgenkristallstrukturanalyse oder einer Laser-Raman-Spektroskopie untersucht, und die quantitative Analyse der Zusammensetzung der Schicht erfolgte mittels der ICP (induktiv gekoppeltes Plasma)-Plasmalichtemissionsanalyse. Keine dieser analytischen Methoden jedoch konnten Unterscheidungen zwischen Schichten mit guten und schlechten Charakteristika bzw. Eigenschaften treffen. Nähere Einzelheiten des Verfahrens zur Herstellung der CuInSe₂-Dünnschicht-Solarzelle nach 2 werden nachstehend erläutert.
Die Rückflächenelektrode 2, welche eine Dicke von 1,0 μm hat, wurde auf einem Glassubstrat 1 mittels Zerstäuben ausgebildet. Die CuInSe₂-Dünnschicht 3 des P-Leitertyps wurde dann auf der Rückflächenelektrode 2 aufgebracht. Die CuInSe₂-Dünnschicht 3 des P-Leitertyps hat eine zweilagige Struktur, welche sich geringfügig hinsichtlich der Zusammensetzung ändert. Die Gesamtdicke der CuInSe₂-Dünnschicht 3 des p-Leitertyps beläuft sich auf etwa 2 ~ 4 μm. Die Substrattemperatur während des Niederschlagens der ersten Schicht der CuInSe₂-Schicht des p-Leitertyps betrug 350°C und das Cu-In-Verhältnis betrug 1,1. Die Substrattemperatur während des Auftragens der zweiten Schicht bzw. zweiten Lage der CuInSe₂-Schicht betrug 450°C und das Cu/In-Verhältnis betrug 0,7. Die mittlere Zusammensetzung der erhaltenen zweilagigen CuInSe₂-Schicht wurde chemisch mittels der ICP-Plasma-Lichtemissionsanalyse analysiert. Als Folge hiervon ergab sich, daß bei vielen CuInSe₂-Teilen Cu/In und Se/(Cu+In) im wesentlichen konstant waren, so daß Cu/In = 0,85 ~ 1,0 und Se/(Cu+In) = 1,0 ~ 1,1. Die CdS-Schicht 4 des n-Leitertyps wurde mittels Elektronenstrahlauftragens mit einer Dicke von etwa 0,1 μm ausgebildet. Die ZnO-Schicht 5 wurde mittels Zerstäuben einer ZnO-Anode, welche 2%-3% Al₂O₃ enthält, ausgebildet und mit einer Dicke von etwa 1 μm aufgebracht. Die Wärmebehandlung erfolgte in trockener Luft bei 230°C 2 ~ 10 Stunden lang.
Die charakteristischen Eigenschaften, d.h. der Umwandlungswirkungsgrad der CuInSe₂-Dünnschicht-Solarzellen, welche auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt waren, hatten Werte, welche sich signifikant in Abhängigkeit von der Ausbildung der Anzahl der CuInSe₂-Schichten änderten. Selbst bei Losgrößen mit etwa konstanten Zusammensetzungen von Cu/In = 0,85 ~ 1,0 und Se/(Cu+In) = 1,0 ~ 1,1, wie dies durch die chemische Analyse von CuInSe₂ bestimmt wurde, hatten einige der Solarzellen gute Umwandlungswirkungsgradwerte (η) von etwa η ~ 10%, während andere extrem ungünstige Werte von η < 0,1% hatten.
Die Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der CuInSe₂-Schichten und die Werte der Zellencharakteristika (gute und schlechte Umwandlungswirkungsgrade η) für jeweils sechs Losgrößen, bei denen sich die Verhältnisse der Zusammensetzungselemente Cu/In und Se/(Cu+In) innerhalb der Bereiche von 8,5 ~ 1,0 und 1,0 ~ 1,1 jeweils änderten. Tabelle 1
Für jede der sechs Losgrößen der CuInSe₂-Schichten wurden zusätzlich zu der chemischen Analyse der Zusammensetzung eine vertikale Elementverteilungsanalyse zur Verwendung einer Ionenmikroanalysiereinrichtung, eine Verteilungsanalyse in der Oberfläche des Elements unter Verwendung einer Elektronenstrahlmikroanalysiereinrichtung, einer Oberflächengestaltuntersuchung unter Verwendung eines Abtast-Elektronenmikroskop, eine Untersuchung der Kristallstruktur mittels der Röntgenkristallstrukturbrechungsspektroskopie und der Laser-Raman-Spektroskopie durchgeführt. Jedoch konnte mit keiner der analytischen Methoden eine Voraussage dahingehend getroffen werden, ob die Eigenschaften der CuInSe₂-Solarzelle (d.h. der Umwandlungswirkungsgrad) gut oder schlecht ist.

Die Veröffentlichung von YOO et al., J. Appl. Phys., Vol. 68, Nr. 9, S. 4694 – 4699, 1990, offenbart eine Solarzelle mit einer Mo-Schicht auf Glas auf der CuInSe₂, CdS und dann ZnO abgeschieden ist. Die Solarzellen werden mit Strom/Spannungsmessungen unter verschiedenen Beleuchtungszuständen charakterisiert.

Die Schrift US 46 84 761 offenbart eine Schichtfolge von Mo, CuInSe₂ und (Cd, Zn)S. Die Wirkungsgrade von Zellen mit dieser Schichtfolge wurden bestimmt.

Die Veröffentlichung von YAMANAKA et al., Jap. J. of Appl. Phys., Vol 28, Nr. 8, Seite L 1337 – L 1340, B. August 1989, offenbart die Ramanspektroskopie an CdS/CuInSe₂-Solarzellen.

Die Veröffentlichung von ABOU-ELFOTOUH et al., J. Vac. Sci. Technologie A7 (3), S. 837 – 841, Mai/Juni 1989 zeigt Photolumineszenzmessungen an einem CuInSe₂ Einkristall, bei dem sich durch Aufheizen des Einkristalls im Vakuum die relativen Intensitäten der Peaks ändern.

Die Veröffentlichung R. E. HOLINGSWORTH und J. R. SITES, Solar Cells, ISSN 0379-6787, Vol. 16., Seite 457 – 477, 1986, zeigt Photolumineszenzmessungen an CuInSe₂ und CdS/CuInSe₂ in Abhängigkeit von der Annealtemperatur.

Die Veröffentlichung von ABOU-ELFOTOUH et al. Conference Record of the Twenty First IEEE Photovoltaic Specialists Conference 1990 21 – 25, Mai 1990, Kissimel, FL, USA, Vol. 1, Seite 541-545 zeigt Photolumineszenzmessungen an CuInSe₂ Einkristallen.

Die Erfindung zielt daher darauf ab, unter Überwindung der zuvor geschilderten Schwierigkeiten eine Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis und ein Verfahren zum Herstellen derselben bereitzustellen, bei denen das Verhältnis der nicht-defekten zu den defekten Erzeugnissen dadurch verbessert werden kann, daß in effektiver Weise die Eigenschaften der Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis abgeschätzt wird, nachdem die Schicht auf CuInSe₂-Basis ausgebildet wurde.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung. Die Einzelheiten und Vorteile nach der Erfindung lassen sich verwirklichen und können erreicht werden mit Hilfe den Einzelheiten und den Kombinationen von Einzelheiten, welche insbesondere in den anliegenden Ansprüchen angegeben sind.

Um die nach der Erfindung angestrebte Zielsetzung zu erreichen, hat die Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis nach der Erfindung eine Dünnschicht auf CuInSe₂-Basis, welche eine maximale Lichtstärke in einem Bereich von 0,8 ~ 0,9 eV eines Spektrums des emittierten Lumineszenzlichtes hat, wenn die Dünnschicht-Solarzelle Licht ausgesetzt wird, welches eine Photonenergie von nicht kleiner als 1,0 eV bei einer vorbestimmten Temperatur hat und einen Wert hat, welcher nicht kleiner als ein vorbestimmter Wert ist. Alternativ hat die Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis eine Dünnschicht aus CuInSe₂, so daß die maximale Lichtstärke in einem Bereich von 0,8 ~ 0,9 eV eines Spektrums des emittierten Luminszenzlichtes liegt, wenn die Dünnschicht-Solarzelle Licht ausgesetzt wird, welches eine Photonenergie von nicht kleiner als 1,0 eV bei einer vorbestimmten Temperatur hat, und diese höher als in einem Bereich von 9 ~ 1,0 eV ist. Ferner hat die Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis alternativ ein Substrat, welches gegenüberliegende Flächenschichten umfaßt, von denen wenigstens eine leitend ist, eine Dünnschicht auf CuInSe₂-Basis auf einer der leitenden Oberflächenschichten des Substrats ausgebildet wird, eine CdS oder CdZnS-Dünnschicht auf die Dünnschicht auf CuInSe₂-Basis zur Bildung einer Verbindung zwischen der CdS oder CdZnS-Dünnschicht oder der Dünnschicht auf CuInSe₂-Basis laminniert wird, eine ZnO-Dünnschicht auf der CdS oder CdZnS-Dünnschicht ausgebildet wird, so daß, wenn die Dünnschicht-Solarzelle Licht ausgesetzt wird, welches eine Photonenergie von nicht weniger als 1,0 eV hat, die maximale Lichtstärke in einem Spektralbereich des Lumineszenzlichtes von 0,8 ~ 0,9 eV einen vorbestimmten Wert überschreitet oder größer als die, maximale Lichtstärke in dem Spektralbereich von 0,9 ~ 1,0 eV ist. Vorzugsweise ist die vorbestimmte Temperatur nicht kleiner als ein vorbestimmter Wert und ist derart gewählt, daß sie in dem Bereich von 67 ~ 87K bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung liegt oder sie ist gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung derart gewählt, daß sie nicht höher als 10K ist.

Beim Verfahren zum Herstellen der Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis nach der vorliegenden Erfindung wird die Abschätzung der Eigenschaften einer aktiven Lage der Dünnschicht auf CuInSe₂-Basis in einer Solarzelle auf der Basis eines Resultats der Messung der Lichtstärke des emittierten lumineszierenden Lichts durchgeführt, wenn die Dünnschicht Licht ausgesetzt wird, welches eine Photonenergie von nicht weniger als 1,0 eV bei einer vorbestimmten Temperatur hat. Die Bestrahlung für die Photolumineszenzanalyse kann auf der freigelegten Schicht auf CuInSe₂-Basis durch eine CdS oder CdZnS-Dünnschicht, welche auf der Dünnschicht auf CuInSe₂-Basis auf der leitenden Oberfläche des Substrats ausgebildet ist, von dem wenigstens eine der Oberfläche leitend ist, oder durch eine ZnO-Dünnschicht durchgeführt werden, welche ferner auf der CdS oder CdZnS-Dünnschicht ausgebildet ist. Nach der Beendigung des Schritts zur Bildung der Dünnschicht auf CuInSe₂-Basis auf der leitenden Oberflächenschicht des Substrates, von dem wenigstens eine Oberflächenschicht leitend ist, wird eine Probe einer Dünnschicht auf CuInSe₂-Basis gleichzeitig in dem Schritt erzeugt und auf eine Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt. Die Probe wird dann mit Laserlicht bestrahlt, so daß das von der Probe emittierte Lumineszenzlicht gemessen werden kann. Die Weiterverarbeitung der Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis wird zweckmäßigerweise über aufeinanderfolgende Schritte fortgesetzt, wenn die maximale Lichtstärke in einem Spektralbereich von 0,8 ~ 0,9 eV des Lumineszenzlichtes einen vorbestimmten Wert überschreitet oder größer als die maximale Lichtstärke in dem Spektralbereich von 0,9 ~ 1,0 eV ist. Alternativ wird nach der Beendigung des Schritts zur Ausbildung der Dünnschicht auf CuInSe₂-Basis auf einer leitenden Oberflächenschicht des Substrates eine CuInSe₂-Dünnschichtprobe gleichzeitig in dem Schritt hergestellt und auf die Temperatur von flüssigem Helium abgekühlt. Die Probe wird dann mit Laserlicht bestrahlt, so daß das von der Probe zu diesem Zeitpunkt emittierte Lumineszenzlicht gemessen wird. Die Weiterverarbeitung der Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis wird mit Erfolg zu den darauffolgenden Schritten fortgesetzt, wenn die maximale Lichtstärke innerhalb eines Spektralbereiches von 0,8 ~ 0,9 eV des Lumineszenzlichtes einen vorbestimmten Wert überschreitet oder größer als die maximale Lichtstärke innerhalb des Spektralbereiches von 0,9 ~ 1,0 eV ist. Vorzugsweise wird ein Ar-Laser oder ein He-Ne-Laser als eine Lichtquelle für die Laser-Lichtbestrahlung eingesetzt.

Im Hinblick auf die Dünnschicht auf CuInSe₂-Basis, welche als eine aktive Schicht bei der Dünnschicht-Solarzelle eingesetzt wird, ist es nicht bekannt, welche Art von Gitterdefekten nicht erwünscht ist, oder welcher Energiewert eines Gitterdefekts innerhalb der Bandlücke erwünscht ist. Folglich können Ergebnisse von unterschiedlichen, üblichen Analysen und Untersuchungen nicht die Eigenschaft (Wirkungsgrad) der hergestellten Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis erfassen. Obgleich die Photolumineszenz den Lichteigenschaften eines lumineszierenden Materials, einem Lichtspektrum oder Energiezuständen oder Energiewerten innerhalb der Bandlücke zugeordnet wurde, ist der Zusammenhang zwischen der Photolumineszenz und der Qualität der Dünnschicht auf CuInSe₂-Basis nicht bekannt. Da jedoch die vorliegenden Erfinder festgestellt haben, daß die Photolumineszenzmessungen zur Bestimmung der Eignung der verarbeiteten Dünnschichten auf CuInSe₂-Basis als aktive Schichten der Solarzelle nach der Erfindung nutzbar sind, wird die Photolumineszenz als analytische Methode zur Charakterisierung der CuInSe₂-Dünnschicht-Solarzellen eingesetzt.

Es ist noch zu erwähnen, daß sowohl die voranstehende allgemeine Beschreibung als auch die nachstehende detaillierte Beschreibung lediglich exemplarischen Charakter haben und zur Erläuterung dienen und die Erfindung nicht beschränken.

Die beiliegenden Zeichnungen, welche einen Teil der Beschreibung und Offenbarung bilden, verdeutlichen mehrere bevorzugte Ausführungsformen nach der Erfindung und dienen im Zusammenhang mit der Beschreibung zur Erläuterung der Grundprinzipien der Erfindung.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden nachstehend an Hand von bevorzugten Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert. Darin zeigt:
1 ein Verfahren zum Herstellen der CuInSe₂-Dünnschicht-Solarzelle gemäß einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung,
2 eine Schnittansicht einer Solarzelle zur Verdeutlichung der Strukturkomponenten im Zusammenhang mit der Erfindung,
3 ein Verfahren zum Herstellen einer üblichen CuInSe₂-Dünnschicht-Solarzelle,
4 ein Diagramm der Photolumineszenzspektren der CuInSe₂-Dünnschicht bei 77K,
5 ein Diagramm der Photolumineszenzspektren der CuInSe₂-Dünnschicht bei 4,2K,
6 eine Ansicht zur Verdeutlichung eines Verfahrens zur Herstellung der CuInSe₂-Dünnschicht-Solarzelle gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung, und
7 Diagramme zur Verdeutlichung der Photolumineszenzspektren der CuInSe₂-Schicht bei 4,2K nach der Fertigstellung der CuInSe₂-Dünnschicht-Solarzelle.
Nachstehend wird auf bevorzugte Ausführungsformen nach der Erfindung Bezug genommen, welche Beispiele darstellen, die an Hand der beigefügten Zeichnung erläutert werden. Soweit wie möglich wurden für gleiche oder ähnliche Teile in den Figuren der Zeichnung dieselben Bezugszeichen verwendet.
1 zeigt die Verfahrensschritte zur Herstellung einer CuInSe₂-Dünnschicht-Solarzelle gemäß einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung. Nach 1 umfaßt das Verfahren insbesondere den Schritt zur Messung der Photolumineszenz eines Teststücks nach der Schichtausbildung.
4 zeigt die Spektren der Photolumineszenzmessung von 6 Teilen bzw. Losgrößen von CuInSe₂-Schichten, die in Tabelle 1 gezeigt sind. Die Bedingungen für diese Messungen sind nachstehend angegeben:

(1) Erregungslicht: Ar-Laser-Licht (514,5 nm). 10 ~ 300 mW
(2) Probentemperatur: 77K (eingetaucht in flüssigen Stickstoff)
(3) Gemessener Wellenlängenbereich: 1 ~ 1,7 μm
(4) Detektor: Ge-Detektor.

In 4 zeigen die durchgezogenen Linien die Spektren der drei Teile bzw. Losgrößen, welche jeweils gute Eigenschaften haben, bei denen der Umwandlungswirkungsgrad etwa 10% beträgt. Die gebrochenen Linien zeigen die Spektren der drei Losgrößen bzw. Teile, welche jeweils schlechte Eigenschaften haben, bei denen der Umwandlungswirkungsgrad η kleiner als 0,1% ist. Die Lumineszenzintensität der Losgröße der jeweiligen Teile mit guten Eigenschaften ist höher als jene der Losgrößen, welche schlechte Eigenschaften haben. Ferner haben die Losgrößen, die gute Eigenschaf ten haben, eine starke Lumineszenz im Spektralbereich von 0,8 ~ 0,9 eV und eine extrem schwache Lumineszenz in dem Spektralbereich von 0,9 ~ 1,0 eV. Bei den Losgrößen mit schlechten Eigenschaften sind die relativ starken Lichtkomponenten in einem Bereich von 0,9 ~ 1,0 eV vorhanden.
5 zeigt die Photolumineszenzspektren der 6 Losgrößen von CuInSe₂-Dünnschichten, welche unter den gleichen Bedingungen wie voranstehend beschrieben hergestellt wurden, gesehen davon daß die Probentemperatur auf 4,2K dadurch abgesenkt wurde, daß die CuInSe₂-Dünnschichten in flüssiges Helium getaucht wurden. In 5 unterscheiden sich die durchgezogenen Linien und die gebrochenen Linien auf ähnliche Art und Weise, wie im Zusammenhang mit 4 erläutert. In Abweichung von den vorstehend angegebenen Photolumineszenzmessungen, welche bei einer Probentemperatur von 77K ausgeführt wurden, hatten die Losgrößen von CuInSe₂ bei diesem Beispiel Lumineszenzstärkespitzen sowohl im Spektralbereich von 0,9 ~ 1,0 eV als auch im Spektralbereich von 0,8 ~ 0,9 eV. Bei den Losgrößen mit schlechten Eigenschaften hingegen ist die Intensitätsspitze im Spektralbereich von 0,9 ~ 1,0 eV höher als die Intensitätsspitze im Spektralbereich von 0,8 ~ 0,9 eV. Andererseits ist bei den Losgrößen mit guten Eigenschaften die Spitzenintensität im Spektralbereich von 0,8 ~ 0,9 eV höher als die Spitzenintensität im Spektralbereich von 0,9 ~ 1,0 eV.
Obgleich somit signifikante Unterschiede zwischen nichtdefekten und defekten Losgrößen bei den üblichen Verfahren zum Erfassen der Zusammensetzung und der Struktur des CuInSe₂-Films nicht aufgefunden werden konnte, konnte ein signifikanter Unterschied bei der Photolumineszenz zwischen Losgrößen mit guten und schlechten Eigenschaften aufgefunden werden. Somit ist die Photolumineszenz eine genaue Einrichtung zur Bestimmung der Eigenschaften und des Wirkungsgrades der CuInSe₂-Solarzelle. Es wird angenommen, daß der Grund für einen derartigen signifikanten Unterschied auf die Photolumineszenzanalyse nach der Erfindung zurückzuführen ist, während übliche Analysen keine signifikanten Ergebnisse hervorbringen konnten. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die Photolumineszenz mit größerer Empfindlichkeit das Vorhandensein von Defekten in einem Kristallgitter oder einem Defekt in einer Kristallkorngrenze feststellen kann. Die Lumineszenz des CuInSe₂-Films im Bereich von 0,8 ~ 1,0 eV hat eine Energie, welche geringfügig kleiner als die optische Bandlücke von CuInSe₂ ist, welche etwa bei 1,0 eV liegt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß lichterzeugende Träger bei einem geringern Energiewert in der Bandlücke eingeschlossen werden. Licht wird emittiert, wenn diese Träger (beispielsweise eingeschlossene Elektronen) sich mit Löchern verknüpfen. Der geringe Wert wird durch einen Defekt im Kristallgitter verursacht. Ferner wird angenommen, daß der Defekt in der Kristallkorngrenze als ein Rekombinationszentrum wirken kann. Die Rekombination mit dem Defekt ist nicht ein lichtemittierender Übergang. Wenn sich daher Träger mit dem Defekt in der Kristallkorngrenze an Stelle mit einem Träger des entgegengesetzten Leitertyps rekombinieren, wird kein Licht emittiert. Daher kann das Vorhandensein von Defekten in der Kristallkorngrenze die Lumineszenzstärke herabsetzen.
Bei dem Verfahren, welches in 1 angegeben ist, können Losgrößen auf der Basis der Ergebnisse der Photolumineszenzanalyse gewählt werden, und das Verhältnis von nichtdefekten zu defekten Erzeugnissen läßt sich günstiger gestalten. Beim Verfahren der Zwischenabschätzung wird eines einer Mehrzahl von Substraten, auf denen die CuInSe₂-Schicht aufgebracht wurde, als ein Teststück bezeichnet, und mit denselben Verarbeitungsbedingungen wie die restlichen Substrate behandelt, auf welchen die Dünnfilm-Solarzellen ausgebildet sind. Das Teststück wird in flüssigen Stickstoff getaucht und dann mit Laserlicht bestrahlt, um abzuschätzen, welche Losgrößen die maximale Lichtstärke mit einem vorbestimmten Wert haben. Beispielsweise können sich die Losgrößen als nicht-defekt erweisen, wenn bei der Bestrahlung der Photodetektor (welcher die Lumineszenzlichtstärke von der CuInSe₂-Dünnschicht detektiert) eine Spannung (proportional zur Lumineszenzlichtstärke) von wenigstens 50 mV in dem Lumineszenzspektralbereich von 0,8 ~ 0,9 eV der Photoenergie während der Photolumineszenzanalyse abgibt. Wenn der Photodetektor nicht eine derartige Spannung innerhalb dieses Spektralbereiches erzeugt, sind die Losgrößen defekt. Die defekten Losgrößen werden nicht weiter verarbeitet. Zusätzlich können nur Losgrößen, bei denen die maximale Lumineszenzstärke im Bereich von 0,8 ~ 0,9 eV der Photonenergie höher als jener in dem Bereich von 0,9 ~ 1,0 eV ist, als nicht-defekte Losgrößen gewählt werden, während Losgrößen, welche diese Kriterien nicht erfüllen, als defekt eingestuft werden können. Wenn das Teststück in flüssiges Helium getaucht wird, werden Losgrößen, die eine maximale Lumineszenzstärke bei der Bestrahlung entsprechend einer Photodetektorausgangsspannung von nicht kleiner als 50 mV in dem Photolumineszenzspektralbereich von 0,8 ~ 0,9 eV haben oder die eine Lichtstärke von höher als die maximale Lichtstärke im Spektralbereich von 0,9 ~ 1,0 eV haben, als nicht-defekte Losgrößen ausgewählt werden. Aus der Tabelle 1 ist zu erkennen, daß, wenn Losgrößen, die gute Eigenschaften haben, ausgewählt werden, sich ein Solarzelle herstellen läßt, welche nicht-defekte Losgrößen und Teils enthält und einen Umwandlungswirkungsgrad ~ von etwa 10,0% hat. Das Ergebnis einer derartigen Zwischenabschätzung kann genutzt werden, um die optimalen Verarbeitungsbedingungen für die Ausbildung der CuInSe₂-Dünnschicht zu bestimmen und hierdurch das Verhältnis der nicht-defekten Erzeugnisse günstiger zu gestalten.
Eine CdS-Dünnschicht 4 des N-Leitertyps oder eine CdZnS-Dünnschicht des n-Leitertyps, welche auf einer CuInSe₂-Dünnschicht 3 des p-Leitertyps ausgebildet ist, ermöglicht, daß sowohl das Erregungslicht der Photolumineszenz (welches eine Wellenlänge von 514,5 nm hat) als auch das von der CuInSe₂-Dünnschicht emittierte Lumineszenzlicht ohne nennenswerte Absorption durchgehen. Wie in 6 gezeigt ist, kann daher die Messung der Photolumineszenz entweder durchgeführt werden, nachdem die CdS-Dünnschicht oder die CdZnS-Dünnschicht ausgebildet ist. In ähnlicher Weise können Photolumineszenzmessungen durchgeführt werden, nachdem die ZnO-Dünnschicht 5 ausgebildet ist. Ferner kann die Messung der Photolumineszenz nach der Behandlung durchgeführt werden, bei welcher es sich um den letzten Schritt bei der Zellenherstellung handelt.
7 zeigt die Spektren der Photolumineszenz, welche nach der Herstellung der Zellen gemessen werden. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Solarzelle, welche in 2 gezeigt ist, nach Maßgabe des in 6 gezeigten Verfahrens hergestellt werden, bei dem die Photolumineszenzanalyse nach dem Aufbringen der CdS-Dünnschicht durchgeführt wird. Wie in 6 gezeigt ist, wird eine CuInSe₂-Dünnschicht des p-Leitertyps auf einer Mo-Elektroden-Dünnschicht 2 ausgebildet, welche auf dem Glassubstrat 1 aufgebracht ist. Dann wird eine CdS-Dünnschicht 4 des n-Leitertyps mit einer Dicke von etwa 1,0 μm auf der CuInSe₂-Dünnschicht 3 des p-Leitertyps ausgebildet. Dann wird eine ZnO-Dünnschicht 5, welche eine Dicke von etwa 1,0 μm hat, auf der CdS-Dünnschicht 4 des n-Leitertyps ausgebildet.
Die Photolumineszenzspektren, welche mit den Linien 71, 72 und 73 in 7 verdeutlicht sind, erhält man durch Bestrahlung mit einem Lichtausgang von einem Ar-Laser. Dieses Licht hat eine Wellenlänge von 514,5 nm. Drei Dünnschicht-Solarzellen, welche auf die gleiche Verfahrensweise herge stellt und einer Temperatur von 4,2K (flüssiges Helium) ausgesetzt wurden, wurden mit Licht mit dieser Wellenlänge bestrahlt, welches durch die ZnO-Dünnschicht 5 jeder dieser Solarzellen durchgeht. Die Umwandlungswirkungsgrade dieser Solarzellen sind durch die Photolumineszenzspektrallinien 71, 72 und 73 dargestellt und belaufen sich jeweils auf 10,0%, 8,5% und 0,1%. Der Umwandlungswirkungsgrad einer Zelle hat sich als hoch erwiesen, wenn eine Lichtspitze im Bereich von 0,8 ~ 0,9 eV stärker als im Bereich von 0,9 ~ 1,0 eV ist.
Somit werden bei dieser bevorzugten Ausführungsform die Photolumineszenzmessungen an der fertiggestellten CuInSe₂-Dünnschicht-Solarzelle ausgeführt. Somit kann die Photolumineszenzmessung als eine Methode zur Charakterisierung und zur Auswahl von nicht-defekten CuInSe₂-Dünnschicht-Solarzellen genutzt werden.
Andere Erregungslichtquellen können für die Lumineszenzmessung eingesetzt werden. Zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Ar-Laser kann ein He-Ne-Laser mit einer Wellenlänge von 633 nm eingesetzt werden, oder es kann ein anderer Laser eingesetzt werden, welcher eine Photonenergie nicht kleiner als 1 eV hat, d.h. die ausreichend für die Trägererregung in der CuInSe₂-Dünnschicht ist. Jedoch kann der vorbestimmte Wert der maximalen Lichtstärke im Spektralbereich von 0,8 ~ 0,9 eV nach Maßgabe der Quelle für das Erregungslicht variieren.
Selbst bei weiteren Anwendungsbeispielen, bei denen Teile der aktiven Schicht CuInSe₂ umfassen, bei denen entweder In durch Ga oder Se durch S ersetzt ist, kann die vorstehend angegebene Photolumineszenzanalyse auf ähnliche Art und Weise zur Anwendung kommen, um die Solarzele, welche die substituierte CuInSe₂-Dünnschicht enthält, zu charakterisieren.
Ferner kann die Erfindung auch bei anderen Verfahrensweisen zusätzlich zu der gleichzeitigen Dreiquellenaufbringmethode zur Herstellung einer aktiven CuInSe₂-Schicht, wie bei einem zweistufigen Selenidationsverfahren, einem Selenidationsverfahren unter Einsatz von H₂Se, einem Vakuumzerstäubungsverfahren, einem Sprühverfahren, einem elektrochemischen Abscheideverfahren o.dgl. zur Anwendung kommen.
Nach der Erfindung wird die Photolumineszenz zum Abschätzen der Qualität der Dünnschicht auf CuInSe₂-Basis eingesetzt, so daß sich auch die Eigenschaften der Dünnschicht-Solarzelle mit einer aktiven Dünn-Schicht auf CuInSe₂-Basis abschätzen läßt. Somit können defekte Teile bzw. Losgrößen in einem Zwischenschritt während des Herstellungsverfahrens vor der Fertigstellung der Einrichtungen ausgeschieden werden. Ferner läßt sich das Schichtbildungsverfahren steuern, indem das Ergebnis der Photolumineszenzmessung zur Optimierung der Verarbeitungsbedingungen genutzt wird. Als Folge hiervon steigt die Anzahl von nicht-defekten Erzeugnissen bei der Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen auf CuInSe₂-Basis an. Zusätzlich kann die Photolumineszenzanalyse nach der Erfindung zur Bewertung der Dünnschicht-Solarzellenprodukte auf CuInSe₂-Basis genutzt werden.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen für den Fachmann. Die Beschreibung und die Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung des Schutzumfangs der Erfindung.

Claims

Verfahren zum Charakterisieren einer Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis, mit den folgenden Schritten: Bestrahlen einer Dünnschichtlage (3) auf CuInSe₂-Basis mit Licht einer vorbestimmten Wellenlänge; Detektieren eines Spitzenwerts der Lichtstärke des durch die CuInSe₂-Lage (3) emittierten Lichts in Abhängigkeit von der Bestrahlung mit dem Licht einer vorbestimmten Wellenlänge in einem vorbestimmten Spektralbereich, Vergleichen des Spitzenwerts mit einem vorbestimmten Wert der Spitzenlichtstärke, dadurch gekennzeichnet, dass der vorbestimmte Spektralbereich 0,8 eV bis 0,9 eV der Photoenergie ist.
Verfahren zum Charakterisieren einer Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis nach Anspruch 1, bei dem der Schritt zum Detektieren und der zum Bestrahlen bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 67K bis 87K ausgeführt werden.
Verfahren zum Charakterisieren einer Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis nach Anspruch 1, welches sich ferner durch den Schritt auszeichnet, dass die CuIn-Se₂-Dünnschicht (3) in flüssigen Stickstoff getaucht wird.
Verfahren zum Charakterisieren einer Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vorbestimmte Wellenlänge im wesentlichen gleich 514,5 nm ist.
Verfahren zum Charakterisieren einer Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Licht mit einer vorbestimmten Wellenlänge durch einen Argon-Laser erzeugt wird.
Verfahren zum Charakterisieren einer Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Licht mit vorbestimmter Wellenlänge von einem He-Ne-Laser erzeugt wird.
Verfahren zum Charakterisieren einer Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnschichtlage (3) auf CuInSe₂-Basis CuInSe₂ umfasst, bei dem In durch Ga substituiert ist.
Verfahren zum Charakterisieren einer Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnschichtlage (3) auf CuInSe₂-Basis CuInSe₂ umfasst, bei dem Se durch S substituiert ist.
Verfahren zum Charakterisieren einer Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis, mit den folgenden Schritten: Bestrahlen einer Dünnschichtlage (3) auf CuInSe₂-Basis mit Licht einer vorbestimmten Wellenlänge; Detektieren eines ersten Spitzenwertes der Lichtstärke des durch die CuInSe₂-Schicht (3) in Abhängigkeit von der Bestrahlung mit Licht einer vorbestimmten Wellenlänge in einem ersten Spektralbereich emittierten Lichts; Detektieren eines zweiten Spitzenwertes der Lichtstärke des durch die CuInSe₂-Schicht (3) in Abhängigkeit von der Bestrahlung mit dem Licht einer vorbestimmten Wellenlänge in einem zweiten Spektralbereich emittierten Lichts; und Vergleichen des ersten Spitzenwerts mit dem zweiten Spitzenwert, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Spektralbereich 0,8 bis 0,9 eV der Photoenergie ist, und der zweite Spektralbereich 0,9 bis 1,0 eV der Photoenergie ist.
Verfahren zum Charakterisieren einer Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂ nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte zum Detektieren der ersten und zweiten Spitzenwerte und zum Bestrahlen einer Temperatur von nicht größer als 10K ausgeführt werden.
Verfahren zum Charakterisieren einer Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ferner der Schritt vorgesehen ist, gemäß dem die CuInSe₂-Dünnschicht (3) in flüssiges Helium getaucht wird.
Verfahren zum Charakterisieren einer Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die vorbestimmte Wellenlänge im wesentlichen gleich 514,5 nm ist.
Verfahren zum Charakterisieren einer Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Licht mit einer vorbestimmten Wellenlänge von einem Argon-Laser erzeugt wird.
Verfahren zum Charakterisieren einer Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Licht mit einer vorbestimmten Wellenlänge von einem He-Ne-Laser erzeugt wird.
Verfahren zum Charakterisieren einer Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnschichtlage (3) auf CuInSe₂-Basis CuInSe₂ umfasst, bei dem In durch Ga substituiert ist.
Verfahren zum Charakterisieren einer Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnschichtlage (3) auf CuInSe₂-Basis CuInSe₂ umfasst, bei dem Se durch S substituiert ist.
Verfahren zum Herstellen einer Solarzelle auf CuInSe₂-Basis, mit den folgenden Schritten: Ausbilden einer aktiven CuInSe₂-Schicht (3) auf einem Substrat (1) und charakterisieren der CuInSe₂-Schicht mit einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 16.
Verfahren zum Herstellen einer Solarzelle auf CuInSe₂-Basis nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: Ausbilden einer Dünnschicht (4), welche eine Verbindung enthält, die aus der Gruppe von CdS und CdZnS gewählt ist und Bestrahlen der aktiven CuInSe₂-Schicht (3) durch die Dünnschicht (4).
Solarzelle auf CuInSe₂-Basis, die umfasst: ein Substrat (1), welches eine leitende Oberflächensicht hat (2); eine CuInSe₂-Dünnschicht (3), welche auf der leitenden Oberflächenschicht (2) des Substrats (1) ausgebildet ist; eine laminierte Dünnschicht (4), welche eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe gewählt ist, die CdS und CdZnS umfasst, und diese Schicht (4) auf der CuInSe₂-Dünnschicht (3) angeordnet ist; und eine ZnO-Dünnschicht (5) auf der laminierten Dünnschicht (4) ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnschicht (3) auf CuInSe₂-Basis eine Lichtstärke in einem Spektralbereich von 0,8 eV bis 0,9 eV hat, welche einen vorbestimmten Wert überschreitet, wenn die Solarzelle auf CuInSe₂-Basis einer elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt ist, die eine Energie von 1 eV pro Photon der elektromagnetischen Strahlung hat, und wenn die Solarzelle auf CuInSe₂-Basis einer vorbestimmten Temperatur ausgesetzt ist,
Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis, die umfasst: ein Substrat (1 ), welches gegenüberliegende Oberflächenschichten (2) besitzt, von denen wenigstens eine leitend ist; eine CuInSe₂-Dünnschicht (3), welche auf einer der leitenden Oberflächenschichten (2) des Substrats (1) ausgebildet ist; eine CdS – oder CdZnS-Dünnschicht (4), welche als Laminat auf der CuInSe₂-Dünnschicht (3) derart ausgebildet ist; und eine ZnO-Dünnschicht (5), welche auf der CdS oder CdZnS-Dünnschicht (4) ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Auslegung derart getroffen ist, dass die maximale Lichtstärke in einem Bereich von 0,8 ~ 0,9 eV eines Spektrums des Lumineszenzlichtes, welches emittiert wird, wenn die Dünnschicht-Solarzelle mit Licht bestrahlt wird, das eine Photoenergie von nicht kleiner als 1,0 eV bei einer vorbestimmten Temperatur hat, größer als in einem Bereich von 0,9 ~ 1,0 eV ist.
Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die vorbestimmte Temperatur derart gewählt ist, dass sie 67 ~ 87K beträgt.
Dünnschicht-Solarzelle auf CuInSe₂-Basis nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die vorbestimmte Temperatur derart gewählt ist, dass sie nicht höher als 10K ist.
Verfahren zum Herstellen einer CuInSe₂-Dünnschicht-Solarzelle mit den Schritten: zur Verfügung stellen eines Substrats (1) mit wenigstens einer leitenden Oberflächenschicht (2), Ausbilden einer CuInSe₂-Dünnschicht (3) und gleichzeitig in dem Schritt einer CuInSe₂-Dünnschichtprobe, Kühlen der CuInSe₂-Dünnschichtprobe auf eine vorbestimmte Temperatur, Bestrahlen der Probe mit Laserlicht, Messen des Lichts, dass von der Probe ausgesandt wird und Fortsetzung des Verfahrens, wenn die maximale Lichtstärke im Bereich von 0,8 ~ 0,9 eV eines Spektrums des Lumineszenzlichts einen Wert hat, der nicht kleiner als ein vorbestimmter Wert ist.
Verfahren zum Herstellen einer CuInSe₂-Dünnschicht-Solarzelle mit den Schritten: zur Verfügung stellen eines Substrates (1) mit wenigstens einer leitenden Oberflächenschicht (2), Ausbilden einer CuInSe₂-Dünnschicht (3) und gleichzeitig in dem Schritt einer CuIn-Se₂-Dünnschichtprobe, Kühlen der CuInSe₂-Dünnschichtprobe auf eine vorbestimmte Temperatur, Bestrahlen der Probe mit Laserlicht, Messen des Lichts, dass von der Probe ausgesandt wird und Fortsetzung des Verfahrens, wenn die maximale Lichtstärke im Bereich von 0,8 ~ 0,9 eV eines Spektrums des Lumineszenzlichts höher ist als im Bereich von 0,9 ~ 1,0 eV.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 23 oder 24, wobei die vorbestimmte Temperatur die Temperatur von flüssigem Stickstoff oder flüssigem Helium ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, wobei die Lichtquelle des Bestrahlungslaserlichts ein Argon- oder He-Ne-Laser ist.