DE1108344B - Sperrschichtphotozelle - Google Patents

Sperrschichtphotozelle

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DE1108344B DEN17152A DEN0017152A DE1108344B DE 1108344 B DE1108344 B DE 1108344B DE N17152 A DEN17152 A DE N17152A DE N0017152 A DEN0017152 A DE N0017152A DE 1108344 B DE1108344 B DE 1108344B
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Dipl-Phys Dr Hermann Grimmeiss
Dr Hein Koelmans
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Philips Gloeilampenfabrieken NV
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
N17152 Vnic/21g
ANMELDETAG: 29. AU G U S T 1959
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIET: 8. JUNI 1961
Die Erfindung bezieht sich auf eine Sperrschichtphotozelle, insbesondere zum Nachweis oder Intensitätskontrolle von Strahlung im kurzwelligen und/oder langwelligen Teil des sichtbaren Spektrums, mit einem halbleitenden Körper, der wenigstens einen p-n-Übergang aufweist, in dessen Nähe die Strahlung auf den halbleitenden Körper auffällt.
Solche Sperrschichtphotozellen mit einem p-n-Übergang können bekanntlich als Photo-EMK-Zelle verwendet werden, wobei die Zelle ohne Vorspannung betrieben wird und der unter Einfluß der auffallenden Strahlung an zwei beiderseits eines p-n-Überganges angeordneten Elektroden erzeugte Spannungsunterschied und/oder Strom oder die Abhängigkeit dieser Größen von der Intensität der auffallenden Strahlung ausgenutzt werden. Sperrschichtphotozellen können bekanntlich aber auch als Photodioden oder Phototransistor mit Vorspannung betrieben werden, wobei an einem p-n-Übergang eine Spannung in die Sperrrichtung angelegt wird, und die Änderung des Sperr-Widerstandes unter Einfluß der auffallenden Strahlungsenergie ausgenutzt wird. Die Strahlungsenergie fällt möglichst nahe beim p-n-Übergang auf den halbleitenden Körper auf, insbesondere innerhalb eines Abstandes von einigen Diffusionslängen der Ladungsträger, da bei größerem Abstand die Ladungsträger nicht mehr den p-n-Übergang erreichen und also nicht mehr die gewünschten photoelektrischen Erscheinungen hervorrufen können.
Die bekannten Sperrschichtphotozellen mit einem p-n-Übergang, insbesondere diejenigen mit einem Körper aus Germanium oder Silicium oder aus einer halbleitenden Verbindung, wie InSb, AlSb und GaAs, weisen einen spektralen Empfindlichkeitsbereich auf, der wesentlich mit der Größe der verbotenen Energiezone zwischen Valenzband und Leitungsband des benutzten Halbleiters verknüpft ist. Dabei ist die Empfindlichkeit für Strahlung einer Wellenlänge, die größer ist als diejenige, die der verbotenen Energiezone entspricht, praktisch gleich Null in Ubereinstimmung mit der herrschenden Theorie, gemäß der für einen p-n-Photoeffekt eine Exzitation von beiden Typen der beweglichen Ladungsträgern notwendig ist; bei einer Wellenlänge entsprechend der Größe der verbotenen Energiezone steigt die Empfindlichkeit stark an und erreicht ein Maximum, und bei kleineren Wellenlängen nimmt die Empfindlichkeit wieder stark ab durch Absorption der Strahlung im Halbleiter, bevor sie innerhalb des wirksamen Abstandes vom p-n-Übergang eindringen kann. Außer den genannten Halbleiterverbindungen wurden auch schon InAs, AlAs und GaSb als Photohalbleiter beschrieben.
Sperrschichtphotozelle
Anmelder:
N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,
Eindhoven (Niederlande)
Vertreter: Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7
Dipl.-Phys. Dr. Hermann Georg Grimmeiss, Aachen,
und Dr. Hein Koelmans, Eindhoven (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden
Bei den der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen hat es sich ergeben, daß halbleitende Körper aus Galliumphosphid mit einem p-n-Übergang hervorragende und hinsichtlich der spektralen Verteilung ganz besonders photoelektrische Eigenschaften aufweisen. Die Verbindung Galliumphosphid war bereits als Halbleiter mit einer Größe der verbotenen Energiezone von etwa 2,3 eV bekannt, z. B. aus dem Buch »Halbleiter und Phosphore«, Ausgabe Friedrich Vieweg und Sohn, Braunschweig, 1958, S. 547 bis 551. Bei den in dieser Veröffentlichung beschriebenen Untersuchungen wurden Gleichricht- und Lumineszenzeigenschaften an Metall-Halbleiterkontakte auf Galliumphosphidkörper festgestellt, es wurde aber keine Photoleitung in Galliumphosphid gefunden.
Ausgehend unter anderem von der überraschenden experimentellen Feststellung, daß Galliumphosphidkörper mit einem p-n-Übergang für Strahlung im kurzwelligen Teil des sichtbaren Spektrums, und bei geeigneter Dotierung auch im langwelligen Teil des sichtbaren Spektrums eine hohe Photoempfindlichkeit aufweisen, während die Größe der verbotenen Energiezone von Galliumphosphid nur dem mittleren Teil des sichtbaren Spektrums entspricht, schafft die vorliegende Erfindung eine neue besonders geeignete Sperrschichtphotozelle, insbesondere für Anwendung
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in diesen Bereichen des sichtbaren Spektrums, mit einem halbleitenden Körper, der wenigstens einen p-n-Übergang aufweist, in dessen Nähe die Strahlung auf den halbleitenden Körper auffällt.
Gemäß der Erfindung besteht bei einem Sperrschichtphotoelement, insbesondere zum Nachweis oder zur Intensitätskontrolle von Strahlung im kurzwelligen oder langwelligen Teil oder im kurzwelligen und langwelligen Teil des sichtbaren Spektrums unter Verwendung eines photohalbleitenden Körpers, der wenigstens einen p-n-Übergang aufweist, dessen Umgebung zur Aufnahme der Lichtstrahlung ausgenutzt wird, der halbleitende Körper wenigstens für den der Strahlung ausgesetzten Teil aus Galliumphosphid. Mit einem der Strahlung ausgesetzten Teil des halbleitenden Körpers wird ein solcher Teil gemeint, der zum spektralen Empfindlichkeitsbereich der Sperrschichtphotozelle wesentlich beiträgt, d. h. also insbesondere ein innerhalb des wirksamen Abstandes vom p-n-Übergang gelegenen, durch einen wesentlichen Teil des auffallenden Strahlungsbündels zu treffender Teil des halbleitenden Körpers. Obwohl in manchen Fällen der halbleitende Körper wesentlich nur aus Galliumphosphid bestehen wird, ist es in dieser Weise innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung auch möglich, gewünschtenfalls, z. B. zum Anbringen von geeigneten Elektroden, den halbleitenden Körper teilweise in eine andere halbleitende Verbindung umzuwandeln.
Die Empfindlichkeit ist bei der erfindungsgemäßen Sperrschichtphotozelle, wenigstens in den betreffenden Spektralbereichen, wesentlich höher als bei den wenigen für diese Spektralbereiche bekannten Sperrschichtphotozellen, insbesondere bei der üblichen Selensperrschichtphotozelle. Wegen ihrer hohen Empfindlichkeit ist die erfindungsgemäße Sperrschichtphotozelle insbesondere geeignet zur Verwendung als Photo-EMK-Zelle, wobei sie ohne Vorspannung betrieben wird. Auch ohne zusätzliche Dotierung wird bereits eine hohe Empfindlichkeit im kurzwelligen Teil des Spektrums vorhanden sein. Durch Dotierung mit Störstellen in einem für den Photoeffekt wirksamen Teil, insbesondere durch Einbau von überschüssigem Gallium (Phosphorfehlstellen), oder durch Einbau von Fremdatomen, wie z. B. Zink, kann auch eine hohe Empfindlichkeit im langwelligen Teil des sichtbaren Spektrums erhalten werden.
Die Erfindung wird jetzt noch an Hand einiger Beispiele und einer Zeichnung näher erläutert.
Die Zeichnung zeigt eine graphische Abbildung der Spektralverteilung zweier Sperrschichtphotozellen gemäß der Erfindung.
Galliumphosphidkristalle mit p-n-Übergängen wurden in folgender Weise erhalten: Die Komponenten Gallium und Phosphor wurden in einem zweischenkligen geschlossenen Quarzrohr in einem Doppelofen erhitzt zur Bildung einer Lösung von Phosphor im Gallium. Dazu wurde der das Gallium enthaltende Schenkel auf etwa 1200° C erhitzt, und der den Phosphor enthaltende Schenkel auf etwa 430° C. Bei langsamer Abkühlung der so gebildeten Gallium-Phosphor-Lösung in der das Gallium im Übermaß vorliegt, kristallisieren sich aus der Lösung Galliumphosphidkristalle in einer Galliumphase. Der Überschuß an Gallium konnte nach Kristallisation in einfacher Weise durch Behandlung mit verdünnter Salzsäure entfernt werden. Die so erhaltenen GaP-Körper weisen, wie sich bei der Untersuchung der Oberfläche mit einer dünnen Molybdänspitze ergibt, aneinandergrenzende Bereiche von entgegengesetztem Leitungstyp, getrennt durch p-n-Übergänge auf. Eine Seite der Kristalle wurde dann mit einem Leitsilberkontakt bedeckt, und mit einer Molybdänspitze wurde dann bei normaler Belichtung eine photoempfindliche Stelle auf der anderen Seite aufgesucht. An dieser Struktur wurde dann die spektrale Verteilung der Photospannung (Photo-EMK) bei offenem Stromkreis gemessen,
ίο wobei als Strahlungsquelle eine Wolframbandlampe mit einer Temperatur von etwa 3000° K und ein Monochromator verwendet wurde. Nach Korrektur der Meßwerte der Photospannung für die spektrale Verteilung der Wolframbandlampe und den Monochromator, wurde für diese Kristalle eine spektrale Verteilung der Photospannung bestimmt, die in der Zeichnung mit Kurve 1 angegeben ist. In dieser Figur ist als Abszisse die Wellenlänge der Strahlung in Ängstrom, und als Ordinate in willkürlichen Einheiten die Photospannung aufgetragen. Die Kurven stellen die für konstante Photonendichte korrigierte Meßwerte dar. Die Kurve 1 zeigt eine hohe Empfindlichkeit im kurzwelligen Teil des sichtbaren Spektrums und im langwelligen Teil. Im langwelligen Teil tritt ein Maximum auf bei etwa 5600 Ä und im kurzwelligen bei etwa 4200 Ä. Aus weiteren Untersuchungen, hat es sich ergeben, daß die hohe Empfindlichkeit im langwelligen Teil bei Kristallen mit einem Ga-Überschuß auftritt, um also dem Auftreten von Phosphorfehlsteilen zuzuschreiben ist. Die hohe Empfindlichkeit in kurzwelligen Teil wird auch bei Kristallen mit anderer Dotierung und bei weitgehend stöchiometrischen GaP-Kristallen gefunden. Durch Dotierung mit anderen Fremdatomen kann der Empfindlichkeitsbereich insbesondere im langwelligen Teil beeinflußt werden. So bezieht sich die Kurve 2 auf einen mit Zink dotierten GaP-Kristall, der in ähnlicher Weise hergestellt wurde, wie oben beschrieben, mit nur diesem Unterschied, daß dem Gallium von der Temperaturbehandlung eine Menge an Zink zugesetzt war, und daß die kälteste Stelle auf etwa 450° C erhitzt wurde. Dadurch wird ein Kristall erhalten, dessen Oberfläche aneinandergrenzende Zonen entgegengesetzten Leitungstyps zeigt in ähnlicher Weise, wie die sich auf Kurve 1 beziehende Kristalle, und worauf sich mit einer Spitze in einfacher Weise eine empfindliche Stelle aufsuchen läßt. Wie sich aus dem Verlauf der Kurve 2 ergibt, tritt auch bei diesen KristaUen im kurzwelligen Teil und im langwelligen Teil des sichtbaren Spektrums eine hohe Empfindlichkeit auf, wobei das Maximum im langwelligen Teil verschoben ist nach etwa 6000 Ä. Aus weiteren Untersuchungen wurde festgestellt, daß dieses Maximum der zusätzlichen Dotierung mit Zink zugeschrieben werden kann. Daß diese Photospannung mit einem im Kristall anwesenden p-n-Übergang verknüpft ist, wurde unter anderem auch dadurch bestätigt, daß bei Abdecken der Spitze mit einer lichtundurchlässigen Hülle, insbesondere in der Nähe des Metall-Halbleiterkontaktes, wesentlich dieselbe spektrale Verteilung erreicht wird.
Bei Untersuchung der Abhängigkeit der Photospannung (bei offenem Stromkreis) und des Photokurzschlußstromes von der Intensität für monochromatische Strahlung ergab sich, daß für relative niedrige Strahlungsintensitäte die Photospannung linear und bei höheren Strahlungsintensitäten exponentiell mit der Strahlungsintensität zunimmt und daß
der Photokurzschlußstrom direkt proportional mit der auffallenden Strahlungsintensität ist, in ähnlicher Weise, wie auch bei anderen p-n-Sperrschichtphotozellen gefunden wurde. Die Sperrschichtphotozellen zeigen eine besonders hohe Empfindlichkeit. Bei einer Bestrahlung mit etwa 20 Lux beträgt die Photospannung bereits 0,3 Volt und im Sonnenlicht etwa 1 Volt. Bei noch höheren Bestrahlungsintensitäten wurden sogar Photospannungen von etwa 1,3 Volt gemessen. Für die Photokurzschluß-Stromdichte wurden im Sonnenlicht Werte von etwa 3 bis 4 mA/cm2 gemessen. Es wird noch bemerkt, daß die Erfindung selbstverständlich nicht beschränkt ist auf die obenerwähnten Beispiele. So kann z. B. auch durch zusätzliche Dotierung mit anderen dafür in Betracht kommenden Fremdatomen und durch Reglung der Konzentration an eingebauten Fremdatomen die spektrale Verteilung nach Wunsch beeinflußt werden, insbesondere die spektrale Verteilung im langwelligen Teil des Spektrums. Es wird auch einleuchten, daß dieselben günstigen Photoeffekte der Erfindung auch mit auf anderer Weise hergestellten p-n-Sperrschichtphotozellen aus Galliumphosphid auftreten werden, bei denen der p-n-Übergang z. B. durch Dotierung eines GaP-Einkristalles mit geeigneten Akzeptoren, wie z. B. Überschuß an Phosphor, oder Donatoren, wie z. B. Schwefel oder Ga-Überschuß, hergestellt wird, insbesondere wenn dabei der p-n-Übergang nicht außerhalb des wirksamen Abstandes von der Kristalloberfläche, auf die die Strahlung auffällt, liegt. Obwohl die erfindungsgemäße Sperrschichtphotozelle insbesondere geeignet ist als Photo-EMK-Zelle, wobei sie ohne Vorspannung betrieben wird, kann sie unter Beibehaltung der spektralen Verteilung selbstverständlich auch als Sperrschichtphotozelle mit Vorspannung, indem z. B. ein p-n-Übergang in der Sperrichtung geschaltet wird, und die Änderung des Sperrwiderstandes unter Einfluß der Strahlungsintensität ausgenutzt wird, verwendet werden. So wurde an den oben beschriebenen Kristallen auch beim Anlegen einer sperrenden Vorspannung am p-n-Übergang genau dieselbe spektrale Verteilung gemessen.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Sperrschichtphotoelement, insbesondere zum Nachweis oder zur Intensitätskontrolle von Strahlung im kurzwelligen oder langwelligen Teil oder im kurzwelligen und langwelligen Teil des sichtbaren Spektrums unter Verwendung eines photohalbleitenden Körpers, der wenigstens einen p-n-Übergang aufweist, dessen Umgebung zur Aufnahme der Lichtstrahlung ausgenutzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der halbleitende Körper, wenigstens für den der Strahlung ausgesetzten Teil, aus Galliumphosphid besteht.
2. Sperrschichtphotoelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der der Strahlung ausgesetzte Teil des Körpers zusätzlich mit Störstellen dotiert ist, z. B. durch Einbau von überschüssigem Gallium und/oder Zink.
3. Sperrschichtphotoelement nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ohne Vorspannung verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 788 381 (wegen AlAs,
AlSb, GaAs, GaSb, InAs, InSb);
Physica, 20 (1954), S. 904, 905 (wegen GaAs);
Phys.-Rev., 97 (1955), S. 239, 240 (wegen InSb);
Handbuch der Physik, 19 (1956), S. 385, 386
(wegen GaAs, GaSb);
»Photocond. Conferenc 1954«, 1956, S. 415
(wegen GaSb); .
Czech. Journ. Phys., 6 (1956), S. 624, 625 (wegen AlSb);
Zeitschrift für Naturforschung, lla (1956), S. 434 bis 439 (wegen GaAs);
Nature, 179 (1957), S. 146 (wegen InSb);
Proc. Phys. Soc. Sect., 70 (1957), S. 1011, 1012
(wegen InAs);
Fortschritte der Mineralogie, 33 (1954), S. 92.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 109< 610/346 5.61
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