DE976050C - Photoelement mit mehreren Halbleiterschichten - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 31. JANUAR 1963

F 8991 VIIIc/21g

Die spektrale Empfindlichkeitsverteilung von Vorderwand-Photoelementen wird bekanntlich im wesentlichen von der Eigenabsorption des Halbleiters bestimmt. Mit dem starken Anstieg der Absorption des Halbleiters an der Absorptionskante steigt auch die spektrale Empfindlichkeit des Photoelements, das diesen Halbleiter als Grundschicht hat, rasch an. Sie durchläuft ein Maximum in der Nähe der Absorptionskante und fällt sowohl nach der Seite der kürzeren als auch insbesondere nach der Seite der größeren Wellenlängen stark ab. Diese auf einen nur kleinen Wellenlängenbereich beschränkte Wirksamkeit einer Photozelle ist für eine Reihe technischer Anwendungsgebiete sehr nachteilig. Es wäre daher für viele Zwecke nützlich, wenn es gelänge, den Bereich einer einigermaßen ausreichenden spektralen Empfindlichkeit auf einen größeren Wellenlängenbereich zu verbreitern, ohne dabei die Empfindlichkeit im Bereich der selektiven Absorption wesentlich zu verringern.

Es sind schon Verfahren bekanntgeworden, um bei Photoelementen eine Erweiterung des Bereichs mit genügend hoher Empfindlichkeit zu erzielen. Man hat die relative Empfindlichkeit von Selen-Photoelementen im Ultraroten durch Zusätze von Tellur geringfügig steigern können. Da mit steigendem Tellurzusatz jedoch die mittlere absolute Empfindlichkeit über den gesamten wirksamen Spektralbereich rasch abnimmt, muß man die Zusätze klein halten. Daher ist auch'die Absorptionszunahme im Ultraroten verhältnismäßig klein, so daß man auf diese Weise keine wesentlichen Verbesserungen erzielen konnte.

Eine geringe Steigerung der spektralen Empfindlichkeit im ultraroten Gebiet ergab sich ebenfalls bei einer Bedampfung von Selenschichten mit Cadmium. Wegen

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der großen Reaktionsfähigkeit des Selens gegenüber Cadmium wird an der Grenzfläche das Cadmium in Cadmiumselenid umgewandelt.

Über der Selenschicht befindet sich demnach eine zweite Halbleiterschicht, bestehend aus Cadmiumselenid, und darüber die eigentliche Deckschicht .aas Cadmiummetall, die nur den Zweck hat, die lichtelektrisch frei gemachten Elektronen abzuführen. In der lichtelektrisch wirksamen Zone dieses Photoelements befinden sich die beiden Halbleiterschichten Selen und Cadmiumselenid, wobei die spektrale Empfindlichkeit der Zelle durch die Lage der Absorptionskante dieser Halbleiter bestimmt wird.

Entsprechend der Absorption von Cadmiumselenid erscheint daher ein kleines Nebenmaximum vor dem Anstieg der Kurve der spektralen Empfindlichkeit auf der Seite größerer Wellenlängen bei einem Photoelement ohne Cadmiumselenid.

Als Deckschicht kann man außer Cadmium auch andere Metalle, z. B. Gold, Platin oder auch Halbleiter, die durch Störstellen eine genügende Leitfähigkeit haben, verwenden. Hierbei muß der Leitungsmechanismus bei Cadmiumselenid und dem entsprechenden Halbleiter der gleiche sein, d. h., die Halbleiterschicht muß in diesem Fall ein Überschußleiter sein. Derartige Zellen sind heute bekannt. Mit diesen Zellen ist aber nur eine geringe Erweiterung des Spektralbereichs zu erreichen, da die Absorption des Selen bei etwa 700 ταμ einsetzt, während die von Cadmiumselenid bei etwa 800 πΐμ beginnt.

Der Gegenstand der Erfindung besteht nun darin, daß die lichtelektrisch wirksame Schicht aus mindestens drei chemisch verschiedenen Halbleitern besteht, von denen der die Grundschicht bildende Halbleiter (H₁ in Fig. 1) den Schwerpunkt der spektralen Empfindlichkeit des Photoelements bestimmt und eine zweite auf diesem aufgebrachte dünne Halbleiterschicht H₂ mit ihrer Absorptionskante möglichst weit von der Absorptionskante der Grundschicht in der Richtung nach größeren Wellenlängen entfernt liegt und die dritte Halbleiterschicht H₃ einen anderen Leitungsmechanismus als die Grundschicht aufweist. Dieser dritte Halbleiter wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß seine Eigenabsorptionskante in ihrer spektralen Lage möglichst stark von der des Grundschichthalbleiters abweicht. Der Halbleiter der Grundschicht (A₁ in Fig. 1) soll durch seine Eigenabsorption den Schwerpunkt der spektralen Verteilung des Photoelements bestimmen. Durch seinen Leitungsmechanismus (Elektronen- bzw. Defektelektronenleitung) bestimmt er außerdem die Richtung des Photostromes (Gleichrichtungssinn). Der Halbleiter H₃ muß einen anderen Leitungsmechanismus haben als die Grundschicht H₁. Er baut dadurch die Sperrschicht (p-n-Schicht) auf. Bringt man nun zwischen diese beiden Halbleiterschichten eine weitere sehr dünne Halbleiterschicht H₂, so bleibt in manchen Fällen der Charakter der p-n-Schicht erhalten. Da der Halbleiter H₂ nun in einem Gebiet liegt, in dem ein Potentialgefälle vorhanden ist, kann er zum lichtelektrischen Effekt beitragen. Liegt seine Eigenabsorption in einem anderen spektralen Gebiet als die von H₁, so tritt in diesem Gebiet jetzt ein lichtelektrischer Effekt auf. Vorzugsweise wird man den Halbleiter dieser Schicht H₂ so auswählen, daß seine Eigenabsorption möglichst weit vor der Eigenabsorption des Grundschichthalbleiters H₁, d. h. möglichst weit im Ultraroten, liegt. Der Halbleiter H₃ muß geeignet sein, eine p-n-Schicht mit hoher Quantenausbeute und guter Sperrwirkung (Diffusionsspannung) zu liefern. Da in einem kleinen Teil von H₃ ebenfalls eine Spannung vorhanden ist, wird dieser Halbleiter in geringem Maße auch zum Photoeffekt beitragen können. Eine Zelle mit weitem spektralem Empfindlichkeitsbereich erhält man dann, wenn man die Halbleiter so auswählt, daß die Absorptionskante von H₂ als auch von H₃ bei größeren Wellenlängen liegt als diejenige von H₁. Um die im Gebiet hoher Eigenabsorption von J?₂ auftretende Abnahme der Empfindlichkeit auszugleichen, ist es zweckmäßig, die Halbleiter so auszuwählen, daß die Absorptionskante von H₃ zwischen denjenigen von H₁ und H₂ liegt.

Auf diese Weise kann man den Empfindlichkeitsbereich von Selen-Photoelementen beträchtlich erweitern, wie aus Fig. 2 ersichtlich ist. Die Kurve 1 zeigt die Empfindlichkeit eines normalen Selen-Photoelements mit Metall-Deckelektrode. Die Empfindlichkeit dieser Zelle hört bei etwa 700 ΐημ. auf. Die Empfindlichkeitsverteilung einer normalen Zelle mit Cadmiumselenid zeigt die Kurve 2.

Eine wesentlich andere spektrale Empfindlichkeitsverteilung zeigt jedoch die Kurve 3, die die Eigenschaften einer nach der Erfindung hergestellten Photozelle wiedergibt. Vor die Selenempfindlichkeit lagert sich eine starke Ultrarotempfindlichkeit, die sich bis etwas über 1200 ηιμ erstreckt. Diese Zelle ist wie folgt aufgebaut: Die Grundschicht H₁ besteht aus Selen, das auf einer Trägerelektrode G aufgebracht ist, die dünne Halbleiterschicht H₂ aus Wismutselenid (Bi₂Se₃) und die Halbleiterschicht H₃ aus Cadmium- ιοσ selenid, die Deckschicht aus Cadmiumoxyd. Die Empfindlichkeitseinbuße im blauen Gebiet geht auf die Eigenabsorption in der Cadmiumoxyddeckschicht zurück, die bei etwa 580 ηαμ einsetzt. Als Material für die dünne Halbleiterschicht H₂ sind neben Wismutselenid z. B. auch Antimonselenid (Sb₂Se₃) und Bleiselenid (PbSe) sowie Mischungen aus diesen drei Komponenten geeignet, ebenso Mischungen dieser Stoffe mit Cadmiumselenid.

Eine weitere Ausführungsform ist die, daß auf das Selen eine Mischung von Cadmiumselenid und einem der drei Stoffe Wismutselenid, Antimonselenid und Bleiselenid aufgebracht wird. Unter Mischung soll hier nicht verstanden werden, daß man dem admiumselenid Fremdatome in der Größenordnung von i°/₀ beimischt. Der prozentuale Anteil dieser Stoffe an dem Mischselenid soll wesentlich größer sein si< >/₀.

Als Halbleiterschicht H₃ ist z. B. Cadmiumselenid geeignet, da dieser Stoff in Kombination mit Selen ein Photoelement mit hoher Quantenausbeute und guter Photospannung (Sperrwirkung) liefert. Die Deckschicht H₁ kann aus einem Metall, z. B. Platin oder Gold, bestehen. Da im Ultraroten das Reflexionsvermögen der Metalle groß ist, verwendet man als Deckschicht mit Vorteil eine Halbleiterschicht, deren

Absorptionskante bei kürzeren Wellenlängen liegt als die Absorptionskante der Grundschicht H₁. Es tritt dann bei größeren Wellenlängen nur eine sehr geringe Schwächung durch Reflexion oder Absorption auf. Bei der neuen Zelle (entsprechend der Kurve 3 in Fig. 2) bestand, wie schon gesagt, die Deckschicht aus Cadmiumoxyd.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Photoelement mit mehreren Halbleiterschichten zwischen einer Trägerelektrode und einer strahlendurchlässigen leitendenDeckelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtelektrisch wirksame Schicht aus mindestens drei chemisch verschiedenen Halbleitern besteht, von denen der die Grundschicht bildende Halbleiter (H₁) den Schwerpunkt der spektralen Empfindlichkeit des

ao ' Photoelements bestimmt und eine zweite auf diesem aufgebrachte dünne Halbleiterschicht (H₂) mit ihrer Absorptionskante möglichst weit von der Absorptionskante der Grundschicht in der Richtung nach größeren Wellenlängen entfernt liegt und

as die dritte Halbleiterschicht (H₃) einen anderen Leitungsmechanismus als die Grundschicht aufweist.

2. Photoelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne zweite Halbleiterschicht (H₂) aus einer Mischung mindestens zweier Halbleiter besteht, von denen mindestens eine Komponente mit ihrer Absorptionskante bei größeren Wellenlängen liegt als die Grundschicht (H₁).

3. Photoelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Grenzgebiet der zweiten und der dritten Halbleiterschicht (H₂ und H₃) eine Mischung beider vorhanden ist.

4. Photoelement nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionskante sowohl der dünnen zweiten Halbleiterschicht (H₂) als auch die der dritten Halbleiterschicht (H₃) bei größeren Wellenlängen als die der Grundschicht (H₁) liegt.

5. Photoelement nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionskante der dritten Halbleiterschicht (H₃) zwischen denen der beiden anderen Halbleiterschichten (H₁ und H₂) liegt.

6. Photoelement nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionskante der dritten Halbleiterschicht (H₃) der der Grundschicht (H₁) möglichst nahe im Gebiet größerer Wellenlängen liegt, während die Absorptionskante der dünnen zweiten Halbleiterschicht (H₂) bei möglichst großen Wellenlängen liegt.

7. Photoelement nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleitergrundschicht (H₁) aus Selen, die dünne zweite Halbleiterschicht (H₂) aus einer Mischung mindestens zweier Komponenten von Wismutselenid (Bi₂Se₃), Antimonselenid (Sb₂Se₃) und Bleiselenid (PbSe), die dritte Halbleiterschicht (H₃) aus Cadmiumselenid besteht.

8. Photoelement nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht (F₁) aus Selen, die dünne zweite Halbleiterschicht (H₂) aus einer Mischung zwischen Cadmiumselenid und mindestens einem Stoff der Gruppe Wismutselenid (Bi₂Se₃), Antimonselenid (Sb₂Se₃) und Bleiselenid (PbSe), die dritte Halbleiterschicht (H₃) aus Cadmiumselenid besteht.

9. Photoelement nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich als leitende, lichtdurchlässige Deckelektrode über den drei Halbleiterschichten eine dünne Metallschicht, z.B. Gold, Platin, Silber, befindet.

10. Photoelement nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich als leitende, lichtdurchlässige Deckelektrode über den drei Halbleiterschichten eine weitere Halbleiterschicht befindet, die mit ihrer Absorptionskante bei kürzeren Wellenlängen liegt als die der Grundschicht und die durch Störstellen eine genügende Leitfähigkeit besitzt, z. B. Cadmiumsulfid oder Cadmiumoxyd bei Selen als Grundschicht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 414 233;
deutsche Patentschrift Nr. 820318;
Zeitschrift für Physik (1939), S. 490 ff.; (1936), S. 50 bis 79;

P. Görlich, Photozellen (1951), S. 125.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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