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Selenkörper, insbesondere für Trockengleichrichter, Fotoelemente und
lichtempfindliche Widerstandszellen Für die technischere Anwendungen von Selen in
Trockengleiehrichterii, Fotoelementen und lichtempfindlichen Widerstandszellen benutzt
man allgemein bei der Herstellung Temperverfahren bei Temperaturen über 17o° C,
meist solchen um etwa 20ö° C und darüber, bei denen das Selen weitgehend in die
hexagonale Kristallform des metallischen Selens mit guter elektrischer Leitfähigkeit
übergeht. Es ist bekannt, daß die Leitfähigkeit des so getemperten Selens durch
vorher eingebrachte kleine Zusätze von Halogenen oder deren Verbindungen, wie Selenchlorür,
Selenbromür, Cerjodid, bedeutend leeraufgesetzt werden kann, wovon z. B. bei der
Fertigung von Trockengleichrichtern Gebrauch gemacht -,\wird, um den Durchlaßwiderstand
und mit ihm die Verluste während der Flußbelastung klein zu halten und überhaupt
einen ausgeprägten Gleichrichtereftekt iü erzielen: Es hat sich nuri gezeigt, daß
man dem spezifischen Widerstandeines halogenhaltigen Selens noch ganz erheblich
weiter, z. B. um den Faktor 1a, herabsetzen kann, wenn man dem Sülen außer dem halogenhaltigen
Zusatz noch einen ebenfalls kleinen Zusatzeines chemischen Elementes von stärker
elektropositivem Charakter beigibt, als das Selen ihn besitzt, im besonderen also
einen Metallzusatz. Während der Metallzusatz bei Anwendung einer Temperung bei der
üblichen hohen Temperatur, etwa 200° C den spezifischen Widerstand des Selens 'heraufsetzt,
tritt die erwähnte Herabsetzung dann ein, wenn man bei einer Temperatur unter 17o°
C, vorzugsweise bei etwa i 5o' C, getempert hat.
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Diese Tatsache war noch nicht bekannt. Sie muß darauf zurückgeführt
werden, daß bei tiefer Temperatur
behandeltes Selen ganz vorzugsweise
aus der monoklinen Kristallform besteht, deren spezifischer Widerstand eben bei
gleichzeitiger Anwesenheit von Zusätzen elektropositiven und elektronegativen Charakters
klein ist.
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Bekannt war, daß man nach Temperung bei hoher Temperatur, d. h. etwa
2oo° C, höhere Widerstände gegenüber dem zusatzfreien Selen erhält, wenn man halogenfreiem
Selen gewisse Metalle in kleiner Konzentration zusetzt. 'Nicht bekannt war dagegen,
daß das Verhältnis der Widerstände solchen halogenfreien Selens mit und ohne elektropositive
Zusätze nach einer Temperung um 15o° C herum sehr viel größer ist als nach einer
Temperung um 2000 C herum, daß also bei niedriger Temperung das halogenfreie Selen
auf elektropositive Zusätze genau umgekehrt reagiert wie das 'halogenhaltige. Zum
Beispiel steigt der spezifische Widerstand des Selens ohne jeden Zusatz bei Übergang
von einer einstündigen Temperung bei 21o° C zu einer gleichlangen Temperung bei
i5o° C im Verhältnis q : i, hei Zusatz von 0,3% Arsen oder Tellur aber rund um den
Faktor 30. Man 'kann also durch Tempern unter i70° C sowohl ein besonders niedrigohmiges
wie ein besonders hochohmiges Material erhalten, je nachdem ob außer einem elektropositiven
Zusatz noch ein Zusatz mit einer elektronegativen, z. B. halogenhaltigen Komponente
beigegeben wird oder nicht.
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Gerade diese Tatsache ist - z. B. von besonderer Bedeutung für 'den
Selengleichrichter. Der Flußwiderstand setzt sich zusammen aus dem sog. Bahnwiderstand,
das ist der Widerstand des größten Teils der Selenschicht und dem Flußwiderstand
der chemischen Sperrschicht, das ist die der wirksamen Elektrode zugekehrte Randschicht,
in der die Dichte der Halogenstörstellen gegenüber der Hauptmasse des Selenkörpers
wesentlich verringert ist. Der Widerstand dieser beiden Teile, d. h. also der gesamte
Flußwiderstand, wird nach der Erfindung durch die Zumischung elektropositiver Bestandteile
herabgesetzt.
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In der Sperrichtung wird der Widerstand praktisch allein getragen
von dem Teil der chemischen Sperrschicht, dem durch Verarmung an leicht beweglichen
Ladungsträgern die Störleitfähigkeit weitgehend entzogen ist: physikalische Sperrschicht.
Dies ist die der wirksamen Metallelektrode benachbarte Schicht. In ihr spielt die
Eigenleitfähigkeit des Selens eine wesentliche Rolle. Bei den bisher üblichen Selengleichrichtern
wird die anzustrebende 1lochohmigkeit dieser Schicht erreicht einmal durch die Bildung
einer chemischen Sperrschicht durch den Vorgang der elektrischen Formierung, außerdem
aber durch einen Zusatz eines sehr kleinen Prozentgehaltes von Thallium in der als
Elektrode aufgebrachten Legierung. Das Thallium diffundiert in sehr großer Verdünnung
in die elektrodennächste Schicht des Selenkörpers hinein und bewirkt hier durch
Herabdrücken der Eigenleitfähigkeit den erwünschten Widerstandsanstieg bei Sperrichtung,
der in Flußrichtung durch Diffusion der Leitungselektronen unwirksam wird. Setzt
man das Thalliurn in einem geeignet bemessenen Prozentsatz von vornherein nicht
dem Elektrodenmaterial, sondern dein Selen selbst zu, so wird in der physikalischen
Sperrschicht während der Sperrzeiten der `Viderstand ebenfalls und sogar in erhöhtem
Maße heraufgesetzt, in den Flußzeiten kommt dagegen die Herabsetzung des Widerstandes
der Hauptmasse des Selens durch den elektropositiven Zusatz zur Wirksamkeit, sofern
man die neue Vorschrift einer niedrigen Temperung beachtet hat. Während bei den
bisherigen Herstellungsverfahren, ohne Zusatz eines Elementes, das elektropositiver
ist als das Selen, die Heraufsetzung des Sperrwiderstandes durch einen Metallzusatz
beschränkt ist auf die Verwendung von Thallium, weil dieses Element sich durch seine
besonders große Diffusionsfähigkeit im Selen auszeichnet, kann man bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung auch andere Stoffe nehmen, wie z. B. das Arsen, das den Widerstand
des halogenfreien Selens ebenfalls in sehr hohem Maße heraufsetzt. Eine große Beweglichkeit
des die Leitfähigkeit des Selens beeinflussenden Zusatzes, wie das Thallium sie
besitzt, ist durchaus unerwünscht, weil durch die mit der Wanderung verbundenen
Konzentrationsänderungen zeitliche Veränderungen der elektrischen Eigenschaften
zur Folge haben.
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Durch die Wahl ;der Art und der Konzentration des Zusatzes kann das
Verhältnis der spezifischen Widerstände, die mit und ohne die Mitwirkung von Halogenstörstellen
sich einstellen, weitgehend gesteuert werden. Insbesondere ist es möglich, durch
eine räumliche Variation der Dichte der Zusätze, z. B. in der Schicht unmittelbar
vor der Elektrode, die Eigenschaften des Gleichrichters, wie die Form der Gleichrichterkennlinie
oder die Spannungsfestigkeit zu beeinflussen. Iiiie räumliche Verschiedenheit kann
hergestellt werden z. B. durch Aufdampfen mehrerer Schichten von Selen mit verschiedenem
Gehalt an den verwendeten Zusätzen.
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Als Vorteile der Anwendung des Erfindungsgedankens in Selentrockengleichrichtern
ergeben ,sich, wie aus dem vorstehenden ersichtlichist, niedrigere Verluste und
damit erhöhte Belastungsfähigkeit ,in Fluß- und Sperrichtung, ferner geringere Auswirkung
der unvermeidlichen zeitlichen Änderungen des Fluß- und Sperrwiderstandes, da sich
gleiche prozentuelle Änderungen dieser Größen um so weniger auswirken, je kleiner
der Flußwiderstand und je größer der SperrNviderstand gegenüber dem Widerstand des
Verbrauchers sind. Darüber hinaus aber hat bei dem bisher üblichen Selengleichrichter
die Einfrierung der bei Temperaturen über etwa i70° C stabilen hexagonalen Kristallform
eine geringe Temperaturfestigkeit des Widerstandes zur Folge, die eine Erhöhung
der Betriebstemperatur über 7o bis 8o° C ausschließt, weil etwa bei diesen Temperaturen
schon eine Umwandlung in das bei tieferen Temperaturen stabile monokline Selen einsetzt,
während bei Anwendung der vorgeschlagenen niederen Temperung von dem monoklinen
Selen Gebrauch gemacht wird, das erst bei der höheren Temperatur von über i70° C
in die liexagonale
hristaliforin übergeht. 1)ie Erfindung bringt
also auch eine höhere Temperaturbelastbarkeit mit sich. Ferner sei darauf hingewiesen,
daß die N ieideruhmigkeit auch eine Erweiterung der Anwendung des Selengleichrichters
auf höhere Frequenzen zul:ißt, wegen Zurücktretens des Kapazitätseinflusses.
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:alles was über die Anwendung des Erfindungsgedankens auf den Selengleichrichter
gesagt wurde, ist ohiae weiteres zu übertragen auf Anwendungen als spannungsabhängiger
@@Tiderstand, z. B. in der Foren einer Kombination mehrerer gleichartiger oder ungleichartiger
Selengleichrichter. Außer oder neben der Spannuirgsabhängigkeit kann in solchen
Gebilden auch die Temperaturabhängigkeit des Widerstandes ausgenutzt werden.
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In der gleichen Weise wie im Trockengleichrichter können auch in den
Selenfotoelementen Zusätze elektropositiver Elemente mit Erfolg verwendet werden.
Auch hier ist eine Heraufsetzung des Sperrwiderstandes erwiinsclit, der als Innenwiderstand
groß sein soll gegenüber dem Widerstand des äußeren Schließungskreises, weil nur
darin der in diesem fließenden Fotostrom proportional mit der Beleuchtungsstärke
zunimmt, und ebenso ist auch der Bahnwiderstand, der als Teil des Außenwiderstandes
in Erscheinung tritt, möglichst klein zu halten. Von besonderer Bedeutung kann ein
extrem kleiner Widerstand eines Selenkörpers bei einem Fotoelement, .z. B. einer
Hinterwandzelle, werden, bei der zur Vermeidung einer unerwünschten Begrenzung des
wirksamen Wellenlängenbereiches und einer Herabsetzung der Empfindlichkeit durch
eine lichtdurchlässige Metallelektrode diese durch eine gitterförmige Elektrode
ersetzt ist. In diesem Fall kommt es darauf an, den Widerstand zwischen dein Ursprungsort
der lichtelektrisch frei gewordenen Elektronen zu der Gitterelektrode möglichst
klein zu machen. Je besser die Leitfähigkeit des Selens ist, um so größer kann der
Abstand der Gitterstäbe voneinander gemacht werden, ohne daß der Widerstand im Verhältnis
zum Sperrwiderstand zu groß wird, um so wenigerLicht wird also durch die Elektrode
weggenommen.
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Ein weiteres Anwendungsgebiet für den Erfindungsgedanken stellen die
Selenwiderstandszellen für lichtelektrische Steuerzwecke dar. Bei ihnen ist es einerseits
erwiinscht, finit so dünnen Schichten zu arbeiten, daß sie vom Licht durchdrungen
werden können, damit das Verhältnis vom Dunkelwert zum Hellwert des Widerstandes
groß wird, wodurch aber der Widerstand der Selenzelle hochohmig wird, andererseits
soll bei direkter Relaisschaltung der Widerstand der Selenzelle dem Wicklungswiderstand
eines magnetischen Relais möglichst gleichgemacht werden, um eine möglichst große
Amperewindungszahl zu erzielen. Durch den Wickelraum der Relais und die anwendbarenDraht-und
Isolationsstärken sind die Wir@dungszahlen selbst aber begrenzt. Mit den im vorstehenden
angegebenen Mitteln läßt sich der Zellenwiderstand dem Relaiswiderstand leicht anpassen.
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Es hat sich gezeigt, daß die wi@derstanidherabsetzende Wirkung nicht
unbegrenzt mit steigendem Gehalt an elektropositiven Zusätzen zuzunehmen braucht,
z. B. ist bei 0,3 % Selenchlorür ein Zusatz von nur 0,031/o Tellur wirksamer als
ein zehnmal größerer. Wenn man daher Wert darauf legt, eine möglichst hohe Leitfähigkeit
zu erzielen, so muß mau den geeigneten Prozentgehalt des Zusatzes ermitteln. Die
Zusätze können in elementarer Pulverform dem flüssigen Selen beigemengt werden.
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Unter Selenkörper soll in den Ansprüchen ein in seiner Forrngebunig
dem Anwendungszweck angepaßter Körper aus Selen verstanden werden, der z. B. aus
einer dünnen, auf einem metallischen oder nichtmetallischen, z. B. keramischen Träger
aufgeschmolzenen, aufgespritzten oder aufgedampften Schicht bestehen kann.