DE3141241A1

DE3141241A1 - Photoelektrische zelle

Info

Publication number: DE3141241A1
Application number: DE19813141241
Authority: DE
Inventors: Lee F. 94708 Berkeley Calif. Donaghey
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: University of Delaware
Priority date: 1980-10-16
Filing date: 1981-10-16
Publication date: 1982-08-05
Also published as: IN154803B; GB2085657B; FR2492592A1; GB2085657A; US4366336A; JPS5795676A; FR2492592B1

Description

Die Erfindung betrifft alterungs- und hitzestabilisierte photoelektrische Sonnenzellen. Insbesondere betrifft die Erfindung photoelektrische Heteroübergangs-Zcllcn mit einer stabilisierenden Metallelektrode.

Die Herstellung von photoelektrischen Dünnschicht-Zellen ist wohlbekannt. Ein großer Teil der Forschungsanstrengungen wird jedoch immer noch auf die Entwicklung und Verbesserung von photoelektrischen Zellen verwandt, um einen größeren Zellenwirkungsgrad und wirtschaftliche Brauchbarkeit zu schaffen. Insbesondere besteht ein fortwährendes Bedürfnis für eine Verbesserung der Alterungs- und Hitzestabilität von photoelektrischen Heteroübergangs-Zellen, wie photoelektrischen Kadmiumsulfid-Zellen.

Aus CdS hergestellte Solarzellen sowie andere Solarzellen aus Halbleiterverbindungen verschlechtern sich bekanntlich während ihres Betriebes. Der Abfall des Zellenwirkungsgrades tritt vermutlich durch thermisch aktivierte Diffusion ein. Die Cu S-CdS-Solarzelle ist besonders empfindlich gegen eine Verschlechterung aufgrund thermischer Effekte. Cu S bezeichnet eine Kupfersulfid-Zusammensetzung, in welcher der Wert von χ im Bereich von 1,95 bis 2,0 liegt. Die thermische und alterungsbedingte Verschlechterung dieser Zelle ist vermutlich durch Diffusion von Kupfer aus der Cu S-Schicht in die CdS-Schicht hervorgerufen und durch Veränderungen der Zusammensetzung der Cu S-Schicht.

Wenn die Cu S-CdS-Solarzolle aus Dünnschichten ohne eine χ

nachfolgende Wärmebehandlung hergestellt wird, hat die Zelle einen geringen Wirkungsgrad aufgrund einer niedrigen Leerlaufspannung und einer schlechten Strom-Spannungs-Kurve. Eine Wärmebehandlung derartiger Zellen verbessert den Wirkungsgrad und daher wird eine derartige Wärmebehandlung herkömmlicherweise bei der Herstellung von solchen Zellen angewendet. Beispielsweise haben T.S. te Velde und

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J. Dieleman (Phillips Res. Reports 28,573; 1973) bei Verwendung von einkristallinem CdS gefunden, daß Sauerstoff- und Wasserstoff-Wärmebehandlungen den Wirkungsgrad von Cu S-CdS-Zellen beeinflussen.

A. Rothwarf (2nd E.C. Photovaltaic Solar Energy Conference, R. Van Overstraelen und W. PaIz, Eds., Reidel Publ. Co., 1979, Seite 370) hat berichtet, daß Wasserstoff- und Luft-(Sauerstoff)-Wärmebehandlungen die Leitfähigkeit der Cu S-Schicht ändern und daß eine optimale Leitfähigkeit einem Cu S entspricht, dessen χ im Bereich von 1,9995 bis 1,99995 liegt.

W.J. Biter (Solar Energy, J.B. Berkowitz und I.A. Lesk, Kds., KlecLroclieni. £5oc, Princeton, N.J. S. 337; 1976) hat gezeigt, daß Dünnschichten von auf die Cu S-Schicht nach der Wärmebehandlung aufgedampftem Metall eine Veränderung des Wirkungsgrades der Zelle herbeiführen. Beispielsweise verbesserte eine dünne Schicht Kupfer den Zellenwirkungsgrad, während dünne Schichten von Au₇ Ag, Zn, Cd, Al, In, Ni und Sn eine Verschlechterung des Zellenwirkungsgrades hervorriefen. Man dachte, daß diese Veränderungen durch Diffusion des aufgedampften Metalls durch die Cu S-Schicht hervorgerufen werden, die eine Veränderung der Grenzschicht des HeteroÜbergangs herbeiführt.

Durch die Erfindung werden photoelektrische Zellen verbesserter Stabilität geschaffen; sie zeichnen sich dadurch aus, daß eine Sperrschicht vorgesehen ist, welche das Metall M. enthält, daß eine Stirnfläche bzw. Oberfläche der Grenzschicht in Kontakt mit einer Schicht aus Halbleitermaterial steht und mit dieser einen photoelektrischen HeteroÜbergang bildet, und daß eine stabilisierende Metallelektrode in intimem Kontakt mit wenigstens einem Teil der anderen Stirnfläche bzw. Oberfläche der Sperrschicht steht, wobei die stabilisierende Metallelektrode aus wenigstens zwei metallischen Elementen zusammengesetzt ist, von denen eines M- ist,

so daß die Tendenz von M₁ zwischen der stabilisierenden Metallelektrode und der Sperrschicht zu diffundieren ungefähr gleich Null ist.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Querschnitts

ansicht einer photoelektrischen Zelle vom "Rückwand"-Typ ("backwall" type). In dieser Zelle tritt das Licht durch das Substrat ein und läuft durch die leitende Elektrode und die Halbleiterschicht.

Fig. 2 eine schematische Querschnittsan

sicht einer photoelektrischen Zelle vom "Vorderwand"-Typ ("frontwall" type), bei welcher das Licht durch das stabilisierte Metallelektrodengitter eintritt und durch die Grenzschicht bzw. Sperrschicht und die Halbleiterschicht verläuft .

Fig. 3 ein Diagramm der Ergebnisse des Bei

spiels 1, bei dem die Abszisse die Zeit eines beschleunigten Alterungsversuchs einer Zelle ist und die Ordinate das Verhältnis des Wirkungsgrades der Zelle zu einem bestimmten Zeitpunkt zum Wirkungsgrad nach einer Stunde. Die Kurve A ist ein Beispiel der Erfindung und die Kurve B ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem die Erfindung nicht verwendet wird.

Die Erfindung betrifft alle Solarzellen, die ein streuendes Metallelement in einer der Halbleiterschichten aufweisen, insbesondere solche Zellen, die nacheinander eine Halbleiterschicht, eine Verbund-Halbleiterschicht, eine metallenthaltende Barrierenschicht und eine Barrierenelektrode bzw. Sperrschichtelektrode aufweisen. Das streuende Metallelement wird hier mit dem Bezugszeiehen M. bezeichnet. In den Ausführungsformen der Erfindung ist M₁ sowohl in der Sperrschicht bzw. Barrierenschicht als auch in der Sperrschichtbzw. Barrierenschicht-Elektrode vorgesehen. Wenn jedoch die Tendenz von M₁ zur Diffusion von der Sperrschichtelektrode in die Sperrschicht hinein etwa Null ist, wird die Sperrschichtelektrode eine "stabilisierende Elektrode" genannt. Es sollte angemerkt werden, daß im Gleichgewicht, obwohl die Tendenz von M zur Diffusion zwischen die stabilisierende Elektrode und die Sperrschicht hinein gleich Null ist, tatsächlich ebenso viele M₁-Atome von der stabilisierenden Elektrode in die Sperrschicht hineindiffundieren als M.Atome von der Sperrschicht in die stabilisierende Elektrode hineindiffundieren. Mit dem Ausdruck "Tendenz zur Diffusion ist ungefähr gleich Null" ist also ein Nettotransfer von M₁ von ungefähr gleich Null über die Zwischenfläche zwischen der stabilisierenden Elektrode und der Sperrschicht hinweg gemeint, d.h. die Nettodiffusion von M₁ zwischen der Elektrode und der Sperrschicht ist ungefähr gleich Null.

Ein passendes Maß der Tendenz von M zwischen die Schichten hinoinzudiffundieren, ist der Unterschied des chemischen Potentials von M₁ zwischen diesen Schichten. Bei Ausführungen der Erfindung wird der Unterschied des chemischen Potentials von M zwischen der stabilisierenden Elektrode bei einer gegebenen Temperatur etwa Null sein, und zwar ebenso wie die Tendenz von M₁ dazwischen hineinzudiffundieren. Wir nehmen dabei an, daß die Temperatur T in der Sperrschicht und in der Elektrode gleich ist. Bis auf eine

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Konstante ist das chemische Potential der Art M₁ in der i-ten Schicht gleich RT In a., und in der j-ten Schicht RT In a., wobei a. und a. die Aktivitäten von M. in der i-ten und j-ten Schicht sind und R die Gaskonstante. Folglicherweise kann man die Bedingung für erfindungsgemäße Ausführungen angeben als a. = a., d.h. die Aktivitäten von M₁ sind die gleichen in der stabilisierenden Elektrode und der Sperrschicht. Es wurde bisher noch nicht erkannt, daß die kritische Stöchiometrie von M₁ in der Sperrschicht durch Wahl einer Sperrschichtelektrode stabilisiert werden sollte, welche M₁ mit der gleichen Aktivität enthält wie die Aktivität von M₁ in der Sperrschicht an ihrer kritischen Stöchiometrie, also eine stabilisierende Elektrode.

Die Aktivitäten eines gegebenen Bestandteils von zwei Schichten oder Phasen sind im Gleichgewicht gleich (die Aktivitäten beziehen sich auf den gleichen Standardzustand; S. Glasstone, Thermodynamics for Chemists, D. Van Nostrand, New York, 1947). Der Standardzustand für das Metall M₁ ist der reine Festkörper und der Wert seiner Aktivität im Standardzustand ist eins. Es gibt viele Woqo din Aktivität einer Art wie M₁ in der stabilisierenden Elektrode und der Sperrschicht bzw. Raumladungsgrenzschicht zu messen, von denen mehrere hier erwähnt werden, d.h., thermodynamische Messungen (S. Glasstone aao, Seite 363, erläutert die Bestimmung der Aktivität eines in einem anderen Metall gelösten Metalls, beispielsweise einer flüssigen Legierung, durch Spannungsmessungen (EMF) der entsprechenden Zelle).

Die Sperrschichten in Zellen dieser Art werden gewöhnlich aus Verbindungen hergestellt, die aus den Elementen der Gruppen IB (beispielsweise Cu) , HB (beispielsweise Zn) , IHA (beispielsweise Ga) , IHB (beispielsweise Sc) , VIB -(beispielsweise Cr) in Kombination mit den Elementen der Gruppen IVA (beispielsweise Ge), IVB (beispielsweise Ti),

VA (beispielsweise As), VB (beispielsweise V) und VIA (beispielsweise Se) bestehen. Beispielsweise Verbindungen der Gruppen VIB (beispielsweise Mo), und VIA (beispielsweise Te); IIIB (beispielsweise Y) und VA (beispielsweise Bi); HB (beispielsweise Cd) und VA (beispielsweise As) ; IB (beispielsweise Ag), IVA (beispielsweise Si) und VIa (beispielsweise S); IB (beispielsweise Au), IIIB (beispielsweise La) und VB (beispielsweise V); sowie ähnliche Kombinationen.

Die Verbindungshalbleiter für die Halbleiterschicht sind wohlbekannt und werden aus Kombinationen der Leiter-Metallelemente und Nichtmetallelemten hergestellt. Die für diesen Zweck nützlichen leitenden Metalle werden aus den Elementen Strontium , Barium, Kupfer, Silber, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Antimon, Blei, Wismut und den Elementen der Gruppe HB (z.B. Cd), IHA (z.B. In), IIIB (z.B. Sc), IVB (z.B. Ti), VB (z.B. V) und VIB (z.B. Cr) ausgewählt. Brauchbare nichtmetallische Elemente zur Kombination mit den vorstehenden Metallen fassen Silicium, Germanium, Phosphor, Arsen, Schwefel, Selen, Tellur und ähnliche. Beispielsweise Verbindungen der Gruppe HB (z.B. Zn) und Schwefel, Gruppe IHA (z.B. Al) und Arsen, Gruppe IIIB (z.B. La) und Selen, sowie ähnliche Kombinationen.

Insbesondere betrifft die Erfindung die folgenden Solarzellen, bei denen X die Sperrschicht bzw. Raumladungsgrenzschicht ist und Y die Halbleiterschicht.

X = Cu_xS,

CdTe-CuTe

Cu_xInSe₂
Cu_xInTe₂
Cu GaTe,
Cd SiAs₉
Zn SiAs₉

X ^

B As, and

H I 2 4 1

Y = CdS

^Znx^Cd(l-x)^s

SnO₂:Sn
Zn₃P₂

Das Diffusionselement M. gemäß der Erfindung ist irgendein Element, das zwischen der SperrSchichtelektrode und der Sperrschicht mit einer ausreichenden Geschwindigkeit bei einer bestimmten Temperatur diffundiert, um die Leistungsfähigkeit, den Wirkungsgrad oder die Stabilität der photoelektrischen Zelle zu beeinflussen. Derartige diffundierende Elemente sind normalerweise metallische Elemente sind normalerweise metallische Elemente, die hierin durch die aufgezählten metallischen Elemente der Sperrschicht erläutert werden, beispielsweise Cu, Ag, Zn, Cd, Ga, In, Sc, Y, La, Cr, Mo usw. Vorzugsweise wird M' aus Metallen der Gruppen IB, HB, IHA und B, IVA und B, VB und VIB ausgewählt; speziell bevorzugt: erfolgt die Auswahl unter Strontium, Barium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Mangan und der Gruppe IB, ΓIB, ΙΤΙΑ und B, IVB, VB und VIB-Metallen; am aller bevorzugten erfolgt die Auswahl aus Kupfer, Zink und Bor. Die Erfindung bezieht sich zwar auch auf rasch diffundierende Elemente, die nicht Kupfer sind, doch wird Kupfer hier zur Darstellung der Erfindung verwendet, da Kupfer in der wichtigen und genau untersuchten Cu S-CdS-ZeIIe vorliegt. Bei einer derartigen Kadmiumsulfidzeile wird M₁ vorzugsweise aus Metallelementen der Gruppen IB, HB, IHA und B und IVB ausgewählt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Sperrschichtelektrode eine stabilisierende Elektrode mit einer Zweiphasen-Mischung von zwei oder mehr metallischen Verbindungen, welche Festkörperlösungen oder intermetallische Verbindungen sind. Unter anderen Faktoren beruht diese Ausführungsform

auf der Tatsache, daß durch eine Koexistenz von Phasen die Aktivität von dem in der stabilisierenden Metallelektrode enthaltenen M₁ auf einem vorgewählten Wert aufrechterhalten wird. In der Praxis wird die Aktivität von M₁ in der stabilisierenden Metallelektrode gleich der Aktivität von M₁ in der Sperrschicht gewählt. Der Wert der Aktivität in der stabilisierenden Elektrode ist durch die Natur anderer Verbindungen und durch ihre relativen Konzentrationen im Verhältnis zu M₁ festgelegt.

Die bevorzugten stabilisierenden Metallelektroden gemäß der Erfindung sind Zweiphasen-Mischungen von zwei oder mehreren metallischen Zusammensetzungen, welche Festkörperlösungen oder intermetallische Verbindungen sind. Der Ausdruck "Legierung" soll hierin sowohl Festkörperlösungen als auch intermetallische Verbindungen einschließen. Zur Verwendung in derartigen erfindungsgemäßen Ausführungen muß die stabilisierende Elektrode die folgenden Eigenschaften aufweisen:

(1) Das Legierungselement oder die Elemente müssen Festkörperlösungen oder intermetallische Verbindungen mit dem Metall M₁ bilden, das der Legierung und der Sperrschicht gemeinsam ist;

(2) Die sich ergebende Elektrode muß elektrisch leitend sein;

(3) Das Legierungselement oder die Elemente werden vorzugsweise nic-hl für nndoro Rlomonto in dor Sporrschi c?it konkurrieren. Beispielsweise sollten in der Cu S-CdS-Zelle das Legierungselement kein Sulfid bilden durch Reaktion mit dem Schwefel aus der Cu S-Schicht.

Überdies ist es bevorzugt, daß das Legierungselement oder die Elemente zwei Verbindungen mit dem Metall M₁ bilden, das der Sperrschicht gemeinsam ist, die dann zusammenwirken oder "koexistieren", um die Aktivität des gemeinsamen

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Metalls zu stabilisieren.

Beispiele von für die Erfindung geeigneten binären Systemen schließen die folgenden ein: Kupfer-Zink, Kupfer-Aluminium, Kupfer-Zinn, Kupfer-Gold, Zink-Kadmium, Zink-Silber, Zink-Zinn, und ähnliche.

Die stabilisierende Elektrode kann mehr als zwei Komponenten aufweisen; es sind ternäre Zusammensetzungen ebenfalls brauchbar zur Aufrechterhaltung einer konstanten Aktivität. Beispiele brauchbarer ternärer Zusammensetzungen sind: Kupfer-Nickel-Aluminium, Kupfer-Zink-Zinn, Zink-Kadmium-Gold usw.

Der tatsächliche Aktivitätswert, der für ein gegebenes System der Sperrschicht und der stabilisierenden Elektrode erforderlich ist, ändert sich von System zu System, er liegt jedoch

-7 -1

im Bereich von 1 χ 10 bis 5 χ 10 für Kupfer in der CdS-Cu S-Zelle. Diese Wahl der Aktivität für Kupfer in der stabilisierenden Elektrode dient zur Stabilisierung der kritischen Stöchiometrie von Kupfer in der Sperrschicht auf größer als 1,99 und weniger als 2,0, d.h., χ = 1,996 - 1,999 in Cu S.

Für Festkörperlösungen kann die Aktivität durch die Konzentration angenähert werden. Bei intermetallischen Verbindungen mit einem kleinen Bereich variabler Zusammensetzung, können die Komponentenaktivitäten durch lineare Funktionen der Zusammensetzung angenähert werden. Die tatsächlichen Akt iv.it ätswerte für viele Zusammensetzungen sind bereits bekannt und in der Literatur angegeben. Experimentell kann die Aktivität dadurch bestimmt werden, daß die elektromotorische Kraft (Spannung) der Mischung gegen das reine Element gemessen wird. Ein reines Element hat eine Aktivität von 1 (Standardzustand) .

Aktivitätswerte von Kupfer in verschiedenen Legierungen und intermetallischen Verbindungen sind aus der Literatur oder aus Versuchen erhältlich. Im letzteren Fall werden die Messungen von Dampfdrücken oder elektromotorischen Kräften der Verbindung im Vergleich zum reinen Element verwendet. Typische Elemente, die zur Erzeugung von Schichten mit der gewünschten Aktivität gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung mit Kupfer legiert oder kombiniert werden können, umfassen die metallischen Elemente der Gruppen HB, IIIA und IHB, sowie IVA (außer Pb) des Periodischen Systems, beispielsweise Zink, Zinn, Indium, Gallium, Aluminium, usw.

Insbesondere wurde gefunden, daß photoelektrische Kadmiumsulfid-Zellen mit verbesserter Stabilität geschaffen werden, welche aufeinanderfolgende Lagen einer transparenten leitenden Elektrode, des Kadmiumsulfid-Halbleiters, der Kupfersulfid-Barriere und der stabilisierenden KupfermetalloLokl.rode umi'nsspn; die Kupfermetallelektrode umfaßt Kupfer, Kupferlegierungen oder Mischungen hiervon, bei denen das Kupfer eine chemische Standardaktivität im Bereich von 1 χ 10 bis 5 χ 10 aufweist. Die chemische Aktivität des Kupfers in Cu S ist ein sehr empfindliches Maß der Zu-

^x -5

sammensetzung. Eine Aktivität von etwa 1 χ 10 entspricht einem x-Wert von 1,996 und eine Aktivität von etwa 0,5 entspricht einem x-Wert von 1,999.

Die stabilisierende Elektrode kann durch Aufdampfen einer Legierungsschicht auf die Cu S-Schicht geformt werden, wo-

it

bei die Legierungsschicht eine stabile konstante chemische Standardaktivität dos Kupfers enthält. Bei einer erfindungsqomnßen Ausführung wird auf die Cu S-Schicht eine Kupfer-

JC

legierungsschicht oder ein Gitter abgeschieden, das eine Zweiphasen-Mischung von Kupferverbindungen enthält. Im chemischen Gleichgewicht zeigt diese Zweiphasen-Mischung eine chemische Aktivität des Kupfers, die sich nicht ändert. Eine

alternative, jedoch weniger bevorzugte Methode zur Ausführung der Erfindung besteht darin, auf die Cu S-Schicht eine Kupferlegierungsschicht oder ein Gitter abzuscheiden, das eine Festkörperlösung ist. Ein weiteres alternatives Verfahren, das jedoch weniger bevorzugt ist, besteht darin, auf die Cu S-Schicht eine Kupferlegierungsschicht abzuschciden, die eine intermetallische Kupferverbindung ist.

Ein weiteres alternatives Verfahren, das jedoch weniger bevorzugt ist, besteht darin, auf die Cu S-Schicht eine Reihe von dünnen Filmen abzuscheiden, von denen einer Kupfer ist, und dann diese Schichten zu erhitzen, um eine oder mehrere Kupferlösungen oder intermetallische Verbindungen zu erzeugen.

Andere Materialien können vorteilhafterweise in den verschiedenen Schichten der photoelektrischen Zellen enthalten sein. Beispielsweise können kleine Mengen des Elements oder der Elemente der leitenden Schicht in die halbleitende Schicht eingebracht werden, um die Haftung zu verbessern, wie in der US-Patentanmeldung 27 979 des gleichen Erfinders beschrieben. Ebenso können "Dotierungsmittel" in die halbleitende Schicht eingebracht werden, um den inneren spezifischen Widerstand der halbleitenden Schicht zu vermindern. Eine Erläuterung dieser Maßnahme ist in US-PS 3 880 633 qoyebcn, welche dem Zusatz einer Aluminium enthaltenden Verbindung zur halbleihenden Kadmiumsulfid-Schicht boschreibt.

Im folgenden werden nun die Ausführungsbeispiele der Zeichnung erläutert. In der Fig. 1 ist eine photoelektrische Dünnschicht-Polykristallin-Zelle vom "Rückwand"-Typ gezeigt. Das Licht tritt durch das Substrat 1 ein, das ein transparentes Material wie Glas ist. Das Licht tritt dann in die leitende Elektrode 2 ein. Diese Elektrode ist chemisch inert und in der Lage hohen Temperaturen zu widerstehen.

Sie ist auch für die Wellenlängen transparent, für welche dor photoelektrische übergang empfindlich ist. Geeignete transparente, leitende Metallelektroden sind z.B. Antimon enthaltendes Zinnoxid, sowie Kadmiumstannat und Zinn enthaltendes Indiumoxid. Das Licht tritt dann in die Halbleiterschicht 3 ein, beispielsweise eine Kadmiumsulfid-Schicht. Danach verläuft das Licht in die Sperrschicht 4. Diese Sperrschicht, die zusammen mit der Halbleiterschicht den photoelektrischen Übergang bildet, ist ein mikroskopisch dünner Film von etwa 0,01 bis 0,1 Mikrometer Dicke und besteht aus einem Material, das die vorstehend erläuterten Metalle enthält. Beispielsweise kann eine derartige Sperrschicht eine Kupferverbindung, wie Kupfersulfid sein. Die letzte Schicht 5 der in der Fig. 1 gezeigten photoelektrischen Zelle ist die stabilisierte Metallelektrode gemäß der Erfindung.

In der Fig. 2 ist eine photoelektrische Dünnschicht-Polykristallinzelle vom "Vorderwand"-Typ gezeigt. Das Licht tritt durch das stabilisierende Metallelektrodengitter 5 ein. Danach tritt das Licht in die Sperrschicht 4 ein, welcher die Halbleiterschicht 3 und die Elektrodenschicht 2 folgen. Diese Schichten sind auf das Substrat 1 aufgesetzt, das aus Glas, Metall oder Beton bestehen kann. Bei einer alternativen Form der "Vorderwand"-Zelle kann die Gitterelektrode ein gewöhnliches Metall sein und die stabilisierende Metallelektrode kann nächst zu dem Substrat gelegen sein. Bei dieser alternativen "Vorderwand"-Zelle können auch die Halbleiterschicht und die Sperrschicht umgekehrt werden, so daß die Halbleiterschicht an der Metallgitterelektrode liegt. Sowohl bei der Fig. 1 als auch bei der Fig. sind die Elektrodenschichten oder Gitter mit geeigneten elektrischen Schaltungen verbunden.

Die Fig. 3 zeigt das Ergebnis von beschleunigten Alterungsversuchen bei einer erfindungsgemäßen Ausführung einer

photoelektrischen Zelle (Kurve A) und einer Vergleichszelle, bei welcher die Erfindung nicht angewendet ist (Kurve B). Die Untersuchungen bei 350 Stunden stellen etwa 6 Monate normalen Gebrauch der photoelektrischen Zelle dar. In der Fig. 3 ist die Zeit t als Abszisse aufgetragen und das Verhältnis des Zellenwirkungsgrades zur Zeit t in Bezug zum Zellenwirkungsgrad bei einer Stunde als Ordinate. Der Wirkungsgrad einer Zelle gemäß der Erfindung ist recht zufriedenstellend über diesen Alterungstest hinweg, während derjenige der Vergleichszelle nicht zufriedenstellend ist.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Solarzellen gemäß der Erfindung besteht darin, die Halbleiterschicht und die Sperrschicht auf ein geeignetes leitendes Substrat aufzubringen und dann die Schichten wärmezubehandeln bis der photoelektrische Übergang geformt wird. Die stabilisierende Metallelektrode wird dann auf die Sperrschicht aufgebracht .

Bei der Cu S-CdS-Solarzelle wird z.B. die CdS-Schicht auf χ

mit Indiumoxid beschichtetes Glas aufgebracht. Dann wird die Cu S-Sch.i.cht durch eine topochem.i sehe Reaktion /,wischen CdS und CuCl-Lösung geformt. Diese Schichten werden wärmebehandelt, um die korrekte Stöchiometrie der Cu S-Schicht zu erzielen und den photoelektrischen übergang zu formieren. Schließlich wird die Kupferlegierung auf die CuS-Schicht aufgebracht. Für diese spezielle Zelle ist ein Kupfer mit sehr geringer Aktivität erforderlich, um die Cu S-Schicht zu stabilisieren. Dementsprechend enthält die Kupferlegierung sehr wenig Kupfer. Das bevorzugte Material ist eine Legierung aus Kupfer und Zink, die einen Teil Epsilon-Messing (4 Teile Kupfer auf einen Teil Zink) und 2 Teile Eta-Zink enthält. Diese Legierung hat eine Akti-

_7 vität innerhalb des erwünschten Bereichs von 0,5-10 , d.h. 0,21, wie aus thermodynamischen Daten bestimmt.

Bei einem weniger bevorzugten Verfahren werden die Halbleiterschicht und die Sperrschicht auf ein geeignetes Substrat aufgebracht und die Kupferlegierung abgeschieden, bevor eine Wärmebehandlung erfolgt. In diesem Fall hat die Cu S-CdS-Solarzelle nicht die optimale Stöchiometrie der Cu_xS-Schicht.

Überdies wird die photoelektrische Grenzfläche nicht optimal geformt, da vor der Aufbringung der Kupferlegierung keine Wärmebehandlung erfolgte. Typischerweise weist die topochemisch geformte Cu S-Schicht einen Wert von χ auf, der kleiner ist als der gewünschte Wert von 1,996. Es muß daher eine Kupferlegierung mit einer höheren Aktivität als bei dem vorstehend beschriebenen bevorzugten Verfahren auf das Cu S aufgebracht werden. Auf diese Weise diffundiert genügend Kupfer aus der Kupferlegierung in die Cu S-Schicht während der Wärmebehandlung und hebt die Stöchio-

metric auf den erwünschten Wert, wobei gleichzeitig die chemische Aktivität des Kupfers in den beiden Phasen im wesentlichen die gleiche wird.

Eine Alternative zu der letztgenannten Verfahrensweise, die jedoch noch weniger bevorzugt ist, besteht darin, einen dünnen Film von Kupfer auf die Sperrschicht einer frischen, nicht wärmebehandelten Zelle aufzubringen. Danach wird eine nachfolgende Schicht Kupferlegierung mit einer geringeren Aktivität in der dünnen Schicht Kupfer ausgebracht. Schließlich wird die gesamte Struktur wärmebehandelt, wodurch das Kupfer aus dem dünnen Film in die Sperrschicht und in die Legierung hineingetrieben wird, so daß sich ein hinsichtlich der Aktivität ausgeglichenes System ergibt, bei dem das Cu S einen Wert χ von im wesentlichen gleich 1,998 hat; die aktivitätsstabilisierende Elektrode wird eine Aktivität von etwa 1 χ 10 aufweisen.

Bei den nachfolgenden Beispielen wurde das weniger bevorzugte Verfahren der Herstellung verwendet, um die Solarzellen herzustellen. Dementsprechend hatten die verwendeten Kupferlegierungselektroden eine höhere Kupferaktivität als es beim bevorzugten Verfahren erforderlich ist.

Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Herstellung von photoelektrischen Dünnschicht-Polykristallinzellen mit verbesserter Stabilität oder verbessertem Wirkungsgrad beim Aufheizen oder Altern im Sonnenlicht angegeben.

BEISPIEL 1

Es wurden Cu S-CdS-Solarzellen erzeugt, in dem CdS-Filme auf Glassubstrate abgeschieden wurden, die vorher mit einer dünnen Schicht transparenten zinndotierten Indiumoxids bedeckt worden waren. Ein dünner Film von Cu S mit einer Dicke

von ungefähr 0,2 Mikrometer wurde dann durch topochemische Umwandlung geformt, die dadurch erzielt wurde, daß der CdS-FiIm in eine heiße Lösung von CuCl eingebracht wurde. Der sich ergebende Cu S-FiIm wurde dann getrocknet. Es wurden Kupferlegierungselektroden auf ausgewählte Bereiche der Cu S-Schicht aufgebracht, um Solarzellen zu bilden. Auf andere ausgewählte Bereiche wurden Reinkupferelektroden aufgebracht, um Solarzellen zu bilden, die als eine Kontrolle wirken würden. Die Kupferlegierungselektrode wurde dadurch hergestellt, daß eine Mischung aus Kupfer und Zink in einen Wolfram-Verdampfungskorb eingebracht wurde und dann ein Teil der Mischung verdampft wurde, um eine ungefähr 2,0 Mikrometer dicke Legierungsschicht zu bilden. Das molare Verhältnis von Cu zu Zn in dem Korb betrug 3 zu 1, wegen der höheren Flüchtigkeit von Zn bestand der zuerst auf dem Cu S abgeschiedene Film aus einer Mischung von Epsilon-Messing und Eta-Zink.

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Die vorbereiteten Solarzellen wurden einer beschleunigten thermischen Alterungsbelastung unterzogen, um eine Alterung über eine lange Zeitspanne hinweg zu simulieren. Die Alterungs_tbelastung bestand aus einer Luftljeizungsbehandlung bei 90 C. Die Zellen wurden periodisch aus dem Wärmebehandlungsofen entnommen und hinsichtlich ihres photoelektrischen Wirkungsgrades und anderer Solarzelleneigenschaften überprüft. Man nimmt an, daß die beschleunigte Alterung bei 90 C einer beschleunigten Alterungsrate entspricht, die sechsmal so groß ist wie bei der normalen Verwendung einer Flachplatten-Solarzelle. Die beschleunigte Alterungsuntersuchung wurde für eine Zeitspanne von 350 Stunden fortgesetzt, also entsprechend einem Sechsmonats-Äquivalent normalen Gebrauchs.

Die Ergebnisse dieser intermittierenden Solarzellenüberprüfung zeigte, daß die Solarzellen mit Reinkupferelektroden während der ersten 13 Stunden der beschleunigten Alterungsbelastung einen Anstieg des Wirkungsgrades hatten; danach verminderte sich der Wirkungsgrad beständig während der verbleibenden 337 Stunden der Prüfung. Die Verminderungsrate des Wirkungsgrades im letzten Teil der Alterungsbelastungsüberprüfung betrug 4,05 % pro Tag. Die äquivalente Rate der Verschlechterung des Wirkungsgrades im normalen Gebrauch war 20,2 % pro Betriebsmonat.

Die Solarzellen mit Kupferlegierungselektroden wurden gleichermaßen intermittierend während des beschleunigten thermischen Alterungsbelastungstests überprüft. Die Ergebnisse zeigten, daß dieser Solarzellenwirkungsgrad sich ebenfalls während der ersten 13 Prüfungsstunden erhöhte und danach aber nahezu während der gesamten 350 Stunden der Prüfung konstant blieb. Die äquivalente Rate der Verschlechterung im normalen Gebrauch war im wesentlichen gleich Null und man würde erwarten, daß der Zellenwirkungsfjrad im wesentlichen konstant bleibt.

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Diese Ergebnisse sind in der Fig. 3 dargestellt. In diesem Diagramm sind die Stunden des vorstehend erläuterten beschleunigten Tests als Ab.szisse aufgetragen, nip Ordinate ist eine Darstellung des Wirkungsgrades zu jedem Zeitpunkt im Vergleich mit dem Wirkungsgrad nach einer Stunde. Die Kurve A wurde aus den Datenpunkten erzielt, die mit der Solarzelle mit Kupfer-Zink-Legierungs-Elektrode bestimmt wurde; die Kurve B wurde aus den Datenpunkten erzielt, die für die Solarzelle mit der Kupferelektrode bestimmt wurden.

Die vorstehenden Untersuchungen zeigten, daß die Kupferlegierung die Solarzellen gegen eine Verschlechterung stabilisierten. Es wird die folgende Erklärung für das erzielte Ergebnis vorgeschlagen. Als das Kupfer und das Zink auf die Oberfläche gedampft wurden, wurden zwei Cu-Zn-Verbindungen geformt, wie das Epsilon-Messing und das PJta-Zink. Zusammen stabilisierten diese Phasen die Aktivität des Kupfers in

der Cu S-Schicht. Während der beschleunigten Alterungsunterx

suchung wurde einiges Kupfer in die Cu S-Schicht überführt, und zwar aufgrund der Tatsache, daß die Kupferaktivität in der Legierungsschicht höher war als diejenige in der Cu S-Schicht. Bei den mit Reinkupferelektroden versehenen Solarzellen wurde das Kupfer wiederum von der Kupferschicht in die Cu S-Schicht überführt, wodurch sich eine anfängliche Verbesserung des Zellenwirkungsgrades während des anfänglichen Teils der Untersuchung ergab; danach wurde jedoch die Cu S-Schicht während des letzteren Teils der Untersuchung isolierend, als die Sperrschicht weitgehend zu Cu,S wurde.

BEISPIEL 2

Es wurden Solarzellen in ähnlicher Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt, und zwar mit der Ausnahme, daß die durch thermische Verdampfung abgeschiedene Kupferlegierung aus Kupfer und Blei bestand. Die Untersuchungser-

gebnisse zeigten, daß die die Kupfer-Blei-Legierungselektroden enthaltenden Solarzellen verschlechtert waren und keine photoelektrische Leistung hatten.

Diese Untersuchung zeigt, daß Kupferlegierungen, die Elemente wie Blei enthalten, welches leicht stabile Sulfide bildet, nicht wünschenswerte Legierungen für die erfindungsgomäße Anwendung sind. Durch Bildung von Sulfiden aus dem Schwefel in der Sperrschicht werden die relativen Aktivitäten des Kupfers in der Sperrschicht und in der Elektrode gestört und das Kupfer wandert zur Formung eines Kurzschlusses, da das Legierungselement den Schwefel (oder ein weiteres Element) aus der Halbleiterschicht herausnimmt, wodurch unerwünschte Veränderungen in der Halbleiterschicht vorursacht werden. Als Blei als Legierungselement verwendet wurde, wurde während der Wärmebehandlung Bleisulfid geformt, wodurch ein Kurzschluß der Zellen hervorgerufen wurde.

BEISPIEL 3

Es wurden Solarzellen hergestellt, die ähnlich denjenigen von Beispiel 1 waren, mit der Ausnahme, daß anstelle von Zink in der Kupferlegierung Zinn verwendet wurde. Die beschleunigte Alterungsuntersuchung zeigte, daß der Wirkungsgrad bzw. die Leistung der Solarzellen, die die Kupfer-Zinn-Legierungselektroden enthielten, im wesentlichen zeitlich konstant waren, jedoch sehr langsam während der Alterungsuntersuchung absank. Die Veränderungsgeschwindigkeit des Wirkungsgrades betrug weniger als 10 % pro Tag der

-2 beschleunigten Alterung oder weniger als 10 % pro Monat beim normalen Gebrauch.

Andere Solarzellen wurden im wesentlichen in der gleichen Weise aus Kupfer und Zinn hergestellt. Als die Mischung von Kupfer und Zinn, die zur Formung der Legierungselektrode durch Verdampfung verwendet wurde Kupfer und Zinn in einem molaren Verhältnis von 3 zu 1 enthielt, erhöhte

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sich der Wirkungsgrad der die Legierungselektrode enthal-

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tenden Zellen um etwa 7 χ 10 % pro Tag der beschleunigten Alterung, Wenn die Mischung Kupfer und Zinn in einem molaren Verhältnis von 1 zu 1 enthielt, zeigten die sich ergebenden Solarzellen einen Wirkungsgrad, der während der beschleunigten Alterungszeitdauer konstant blieb. Wenn die Mischung Kupfer und Zinn im molaren Verhältnis von 1 zu 3 enthielt, zeigten die sich ergebenden Zellen Wirkungsgrade, die zeitlich nahezu konstant waren, die sich jedoch um etwa 10 % pro Tag der beschleunigten Alterung erhöhten. Jedenfalls waren die Zellenwirkungsgrade aller Kupfer-Zinn-Elektroden enthaltenden Zellen nahezu, innerhalb der Meßfehlergrenze, zeitlich konstant; es zeigte sich somit, daß die Zinn enthaltende Kupferlegierung die Zellen gegen thermische Alterung stabilisierte.

Eine Erklärung der Wirksamkeit dieser Kupferlegierung besteht darin, daß eine Mischung von intermetallischen Kupfer-Zinn-Verb indungen, wie die Epsilon- und Eta-Phasen zusammen abgeschieden wurden und daß die Koexistenz dieser Phasen die Kupferaktivität in der Cu S-Schicht stabilisierte.

BEISPIEL 4

Es wurden Solarzellen in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 erzeugt, lediglich mit der Ausnahme, daß die Kupferlegierung Kupfer und Gold enthielt. Das Molarverhältnis der verdampften Mischung betrug 3 zu 1 . Die Untersuchungsergebnisse zeigten, daß die die Legierungselektroden enthaltenden Solarzellen einen Wirkungsgrad hatten, der während der ersten Stunde der beschleunigten Alterungsuntersuchung zunahm, dann jedoch mit zunehmener Zeit abnahm. Am Ende des 350 Stunden-Test betrug die Abnahmegeschwindigkeit der Leistung bzw. des Wirkungsgrades 2 % pro Tag des beschleunigten Tests oder etwa 10 % pro Monat bei normalem Gebrauch.

Der Kupfergehalt der verdampften Kupferlegierung betrug ungefähr 75 % oder mehr, und zwar aufgrund der vergleichbaren Dampfdrücke von Kupfer und Gold während der Verdampfung. Die Kupferaktivität der sich ergebenden Legierungselektrode war daher viel größer als erwünscht und nahezu so groß wie die in einer Reinkupferelektrode (nämlich gleich Eins). Somit war die Verschlechterungsrate der Kupfer-Gold-Legierungselektroden mit diesem hohen Kupfergehalt enthaltenden Zellen nahezu genauso groß wie diejenige von Zellen mit Reinkupferelektroden.

BEISPIEL 5

Die mit den stabilisierten Metallelektroden in den photoelektrischen Zellen gemäß der Erfindung erzielte überraschend wirksame Alteruncjsstabill sierungsverbesserung wird nun durch Veryloichsbeispielc erläutert. In einer den Stand der Technik erläuternden Gruppe wurde die Kupfersulfid-Schicht der photoelektrischen Zelle wie vorstehend beschrieben, mit einer Kupferschicht bedeckt. In der anderen Gruppe wird die Kupfersulfidschicht wie vorher mit Kupfer beschichtet und dann mit einer weiteren Schicht aus Zinn. Die beiden unterschiedlichen Gruppen entsprechend dem Stand der Technik und der Erfindung werden weiter mit einer Schicht aus Gold beschichtet, um genaue elektrische Messungen zu ermöglichen und die Elektrode vor der Atmosphäre zu schützen. Diese Goldschicht dient nur der experimentellen Bequemlichkeit und würde daher bei kommerziellen Zellen nicht verwendet werden. Es wurden Ströme und Spannungen unter einer konstanten Lichtquelle gemessen. Die Zellen wurden dann auf etwa 200 C drei Minuten lang aufgeheizt, um die Wärmebehandlung herbeizuführen. Danach wurden wiederum die Ströme und Spannungen gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

TABELLE I

	Vor der	Kupferelektroden	Nach	SC	der Wärmebehandlung	Wirk.
	2 Strom	Wärmebehandlung	3 2 Spannung Wirk. Strom	,35 ,26 ,17	Spannung
Zellen	¹SC		^Voc "L ^τ		V OC	1 ,483 0,979 0,160
gruppe	4,46 4,48 3,25	0,170 0,758 5 0,117 0,524 5 0,008 0,026 6		0,288 0,186 0,026
U) NJ -ι

	5	,46	0	Kupfer- 7.	i	ηη-ΤΠ	ok I	rod on	0	,372	1,	860
1	4	,38	0	,305	i	,667	5	,00	0	,263	1,	132
2	6	,46	0	,226	0	,989	4	,30	0	,219	1,	382
3			,195	1	,259	6	,31

Die Zellen unterscheiden sich in der Dicke der Kadmiumsulfidschicht von 25 Mikrometer bis zu 13 Mikrometer bzw. 6 Mikrometer.

Milliampere bei Kurzschluß. Spannung im Leerlauf.

3141>141 · _ ₂₆ _

Die polykristallinen photoelektrischen Dünnschichtzellen gemäß der Erfindung zeigten eine verbesserte Stabilität im Vergleich mit den üblichen photoelektrischon Zellen des Standes der Technik. Der Zellenwirkungsgrad, d.h. das Verhältnis der elektrischen Ausgangsleistung zum Solarenergieeinsatz, ist viel stabiler gegenüber einer Aufheizung oder einer Alterung in Sonnenlicht.

Claims

Patentansprüche

M .J Photoelektrische Zelle mit verbesserter Stabilität, dadurch gekennzeichnet , daß eine das Metall M₁ enthaltende Sperrschicht vorgesehen ist, daß eine Stirnfläche der Sperrschicht in.Kontakt mit einer Schicht aus Halbleitermaterial steht und mit ihr einen photoelektrischen HeteroÜbergang bildet, und daß wenigstens ein Teil der anderen Stirnfläche der Sperrschicht in intimem Kontakt mit einer stabilisierenden MeLaIl olok l.rode stohl , wobei die :;Labi I i ».irrende Metallelektrode aus wenigstens zwei metallischen Elementen besteht, von denen eines M₁ ist, so daß die Tendenz von M₁ zwischen die stabilisierende Metallelektrode und die Sperrschicht hineinzudi ff undieren ungefähr gleich Null ist.
2. Photoelektrische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die stabilisierende

Metallelektrode aus einer Zweiphasen-Mischung von zwei oder mehr metallischen Zusammensetzungen besteht, welche Festkörperlösungen oder intermetallische Verbindungen sind, wobei eine der Zusammensetzungen M₁ enthält und die verbleibenden Zusammensetzungen Metalle enthalten, die nicht in der Sperrschicht vorliegen.
3. Photoelektrische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß M₁ aus Metallen der Gruppen IB, HB, IUA und IHB, IVA und IVB, VB und VIB des Periodensystems ausgewählt ist.
4. Photoelektrische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß M₁ aus der Gruppe Kupfer, Zink und Bor ausgewählt ist.
5. Photoelektrische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die stabilisierende Elektrode zusätzlich zu M Metalle enthält, die aus der aus Strontium, Barium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Mangan und Metallen der Gruppe IB, HB, HIA und IHB, IVB, VB und VIB ausgewählt sind.
6. Photoelektrische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die stabilisierende Elektrode aus metallischen Elementen besteht, die aus der Kupfer-Zink, Kupfer-Aluminium, Kupfer-Zinn, Kupfer-Gold, Zink-Kadmium, Zink-Silber, Zink-Zinn, Kupfer-Nickel-Aluminium, Kupfer-Zink-Zinn und Zink-Kadmium-Gold umfassenden Gruppe gewählt sind.
7. Photoelektrische Zelle verbesserter Stabilität nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß M Kupfer ist, daß die Halbleiterschicht Kadmiumsulfid ist, daß die Sperrschicht Kupfersulfid ist und

daß die stabilisierende Metallelektrode aus einer Kupferlegierung oder Mischungen von Kupferlegierungen besteht, so daß das Kupfer eine chemische Standard-

aktivi weist.

—7 —1

aktivität im Bereich von 1 χ 10 bis 5 χ 1θ' auf-
8. Photoelektrische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Kupfersulfid Cu S ist und χ einen Wert aufweist, der größer ist. als. 1,99 und kleiner als 2,0.
9. Photoelektrische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die stabilisierende Metallelektrode ein metallisches Element enthält, das aus den Gruppen HB, IHA und IHB und IVA (ausgenommen Pb) des Periodensystems ausgewählt ist.
10. Photoelektrische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die stabilisierende Metallelektrode aus Kupfer und Zinn besteht.
11. Photoelektrische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die stabilisierende Metallelektrode aus Kupfer und Zink besteht.
12. Photoelektrische Zelle verbesserter Stabilität, dadurch gekennzeichnet, daß eine das Metall M. enthaltende Sperrschicht vorgesehen ist, daß eine Stirnfläche der Sperrschicht in Kontakt mit einer Schicht aus Halbleitermaterial steht und mit dieser einen photoelektrischen HeteroÜbergang bildet, und daß die andere Stirnfläche der Sperrschicht in intimem Kontakt mit einer stabilisierenden Metallelektrode steht, wobei die stabilisierende Metallelektrode wenigstens zwei metallische

3U1241

Elemente umfaßt, von denen eines M₁ ist, so daß die Nettodiffusion von M₁ zwischen der stabilisierenden Elektrode und der Sperrschicht ungefähr Null ist.