DE2436990C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Ladungsspeicherplatte mit sperrenden Kontakten für Fernsehaufnahmeröhren. Sie gibt Maßnahmen an zur Erhöhung der Empfindlichkeit durch Erzielung eines Verstärkungsfaktors größer als 1. Sie befaßt sich mit geschichteten Speicherplatten und schreibt bestimmte Bedingungen für die Beschaffenheit der Übergänge zwischen den Schichten vor.

Gebräuchliche Vidikonröhren weisen als Ladungsspeicherplatte entweder homogene Fotoleiterschichten auf oder solche, die einen p-n- Übergang enthalten. Eine Ladungsspeicherplatte der zuerst genannten Art wird in Sb₂S₃-Vidikons benutzt. Durch geeignete Präparation gelingt es dabei, eine Fotoleiterschicht zu erzeugen, die sowohl einen hohen Dunkelwiderstand besitzt als auch eine für viele Zwecke ausreichende Empfindlichkeit.

Bei den Ladungsspeicherplatten mit p-n-Übergang erreicht man einen hohen Dunkelwiderstand durch Zonen stark herabgesetzter Ladungsträgerkonzentration, die durch die Diffusion der Ladungsträger entstehen. Bei richtiger Polung werden sie unter der Wirkung der angelegten Spannung erweitert und ergeben dann einen hohen Sperrwiderstand. Ein typisches Beispiel hierfür ist die PbO-Halbleiterschichtung des bekannten Plumbikons. In analoger Weise arbeitet auch das Silizium-Multidiodenvidikon.

Die Ladungsspeicherplatte dieser beiden Röhren verwenden amphotere Halbleiter, das heißt solche, bei denen durch Dotierung sowohl n- wie p-Leitung erzeugt werden kann. Wenn sich aber ein Halbleiter nicht in entgegengesetzter Weise dotieren läßt, ist man auf die sogenannten Heteroübergänge angewiesen, bei denen zwei chemisch unterschiedliche Halbleiter miteinander in Kontakt gebracht werden. Das ist z. B. bei einer Reihe von II-VI-Verbindungen erforderlich. Als Beispiel sei die in der DE-AS 21 19 685 beschriebene fotoelektrische Speicherelektrode genannt, welche p-leitendes SeTeAs als Fotoleiter in Kontakt mit einem n-Leiter, z. B. ZnSe enthält.

Im allgemeinen ist man bei der Herstellung von Heteroübergängen darauf bedacht gewesen, den Einfluß der Kontaktflächen selbst auf die elektrischen Eigenschaften gering zu halten, d. h. insbesondere Störstellen an den Grenzflächen zu vermeiden. Durch Wahl von Partnern mit möglichst gleichem Gitteraufbau läßt sich die Bildung solcher Störzentren weitgehend unterdrücken. Im Idealfall entstehen Kombinationen mit guten Diodeneigenschaften. Für fotoleitende Vidikon- Speicherplatten bedeutet dies jedoch in jedem Fall, daß die durch das Licht erzeugten Ladungsträger wie bei den homogenen Speicherplatten lediglich getrennt werden. Eine Verstärkung findet nicht statt, und im günstigsten Fall verändert sich der Ladungszustand je einfallendes Lichtquant um eine Elementarladung. Die Speicherplatte hat eine begrenzte Empfindlichkeit, der Gewinn bleibt unter dem Wert 1. Für eine Reihe von Anwendungen ist dies jedoch unbefriedigend.

In Ausnahmefällen wurde schon eine höhere Empfindlichkeit in Vidikons mit einer Mehrschichtenspeicherplatte spezieller Zusammensetzung beobachtet. Diese Speicherplatte besteht aus einer ersten Schicht, welche fotoleitendes GdSe enthält, einer zweiten aus einer Substanz, die Cadmium als Salz einer Oxysäure enthält, und einer dritten Schicht hohen Widerstandes (größer als 10⁸Ω cm). Die Ursache der hohen Empfindlichkeit konnte allerdings nicht erklärt werden.

Weiterhin ist aus der DE-OS 22 17 907 eine Ladungsspeicherplatte mit sperrenden Kontakten gemäß der Gattung des Hauptanspruchs bekannt, mit welcher ebenfalls eine Vergrößerung der Empfindlichkeit angestrebt wird. Hierbei kann jedoch immer nur eine Stromverstärkung G1 erreicht werden.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es demgegenüber, auf dem Verständnis derartiger Erscheinungen aufbauend, eine Ladungsspeicherplatte mit einer Verstärkung von weit über dem Wert 1 anzugeben.

Die erfindungsgemäße Ladungsspeicherplatte ist durch die im Hauptanspruch angegebenen Merkmale gekennzeichnet. Somit ergibt sich eine Steuerung der Durchlässigkeit dieses Kontaktes durch Licht über den primären Fotostrom, wobei eine Stromverstärkung zustande kommt, wie sie auch Fototransistoren eigen ist.

Eine Verstärkung der durch Photonen entstandenen Ladungsträger ist zwar auch bei CdSe-Fotozellen bekannt, die mit sperrenden Goldkontakten versehen sind. In diesem Fall bilden die Elektroden aufgrund der hohen Austrittsarbeit des Goldes sogenannte Schottky-Kontakte. Der Übertritt von Elektronen in das CdSe wird durch eine Potentialschwelle verhindert, die durch thermische Anregung allein praktisch nicht überwunden werden kann. Mit steigender Feldstärke wird jedoch ihre Wirkung durch Tunneleffekte vermindert, so daß ein Stromanstieg eintritt, der durch eine exponentielle Abhängigkeit von der Quadratwurzel aus der anliegenden Spannung beschrieben wird. Bei Belichtung kommt es darüber hinaus zu einer weiteren Erhöhung der Ladungsträgerinjektion am Kontakt, die durch eine Zunahme der (positiven) Raumladungsdichte in der Randschicht des Fotoleiters verursacht wird. Es entsteht ein hoher Hellstrom schon bei geringer Beleuchtungstärke.

Für die Anwendung im Vidikonbetrieb sind jedoch Metalllkontakte auf der Elektronenstrahlseite der Speicherplatte nicht verwendbar, da die Kontaktschicht aus Gründen der Bildauflösung einen hohen lateralen Widerstand besitzen muß, damit ein Ladungsausgleich parallel zur Speicherplattenoberfläche verhindert wird. Bei der Erfindung wird deshalb der Schottky-Kontakt durch Oberflächenzustände am Halbleiter gebildet, die einen hohen Einfangquerschnitt für die zu injizierenden Ladungsträger und einen genügenden energetischen Abstand vom Leitungs- bzw. Valenzband des Halbleiters besitzen. Auf der Elektronenstrahlseite der Speicherplatte sind dies Zentren vom Akzeptortyp, auf der Seite des Lichteinfalls solche vom Donatortyp. In diesen Zentren können auch die bei Belichtung im Fotoleiter erzeugten (komplementären) Ladungsträger eingefangen werden. Sie führen zu einer geänderten Besetzung der Zentren, die mit einem Anstieg der Quasi-Fermigrenze und damit einer Abnahme der Barrierenhöhe des Schottky-Kontakts und einem Anstieg der Trägerinjektion verknüpft ist. Da zu einer solchen Veränderung der Barrierenhöhe weit weniger Ladungsträger ausreichen können als zu einer gleichwertigen Veränderung der Raumladungszone im Halbleiter, besitzt diese Art der gesteuerten Injektion eine höhere Ansprechgeschwindigkeit auf Licht. Wie beim Metallkontakt wird auch hier im wesentlichen ein mit der Quadratwurzel aus der Speicherplattenspannung exponentiell ansteigender Strom beobachtet (e^{√ u}), wobei jedoch eine weitere Zunahme aufgrund einer sich gleichzeitig verringernden Barrierenhöhe überlagert sein kann.

Eine vorzugsweise Ausführung des Erfindungsgedankens besteht in der Verwendung von Heterokontakten, welche eine hohe Zahl von Grenzflächenzuständen aufweisen und auf diese Weise eine Injektion von Ladungsträgern blockieren. Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen, in denen veranschaulichende Bandschemate und Diagramme sowie die bevorzugte Schichtanordnung einer erfindungsgemäßen Ladungsspeicherplatte gezeigt sind.

Fig. 1 und 2 zeigen zwei Varianten eines Bandschemas, bei denen jeweils ein Heteroübergang mit Grenzflächenstörstellen benutzt wird, in

Fig. 3 ist eine Schichtfolge einer Ladungsspeicherplatte gezeigt, in

Fig. 4 ein Diagramm des Signalstroms in Abhängigkeit von der Beleuchtungsstärke und in

Fig. 5 ein Diagramm der spektralen Abhängigkeit der Empfindlichkeit einer erfindungsgemäßen Ladungsspeicherplatte.

In Fig. 1 ist der Fall dargestellt, daß die erfindungsgemäße Ladungsspeicherplatte einen n-n-Heterokontakt mit hoher Störstellendichte vom Akzeptortyp als stromsteuerndes Element enthält. In den beiden aneinandergrenzenden Halbleiterschichten wird dadurch jeweils eine Verarmungsrandschicht gebildet, und unter der Voraussetzung, daß die vom Elektronenstrahl in die Speicherplatte injizierten Elektronen vollständig in den Grenzflächenzuständen eingefangen werden, entspricht dieser Heterokontakt elektrisch zwei gegeneinander geschalteten Schottkykontakten, die über die Grenzflächenschicht miteinander verbunden sind. Im einzelnen ist in dieser Figur die auf einem oberen Glasträger (0) befindliche transparente Signalelektrode mit 1, die erste und fotoleitende Halbleiterschicht mit 2 bezeichnet. Zwischen beiden Schichten ist ein auch bei Belichtung für Löcher sperrender Kontakt in üblicher Weise angenommen, der im folgenden nicht weiter betrachtet werden soll. Auf der gegenüberliegenden Seite ist die Fotoleiterschicht von einer weiteren n-Halbleiterschicht 4 bedeckt, die aus den früher genannten Gründen der Bildauflösung hochohmig sein soll. Im Kontaktbereich zwischen dieser letzteren Schicht und dem Fotoleiter ist ein Gebiet 3 mit hoher Störstellendichte vom Akzeptortyp vorgesehen. Die Störstellen können z. B. durch Absorption von Substanzen mit hoher Elektronegativität, wie Sauerstoff oder Halogen gebildet werden. In ihnen werden sowohl die vom Elektronenstrahl in den Halbleiter 4 injizierten Elektronen wie auch die im Fotoleiter 2 erzeugten Löcher eingefangen. Der aus ihrem Rekombinationsgleichgewicht sich ergebende Ladungszustand der Zentren bestimmt die für den Übergang von Elektronen in den Fotoleiter 2 wirksame Barriere. Auf diese Weise wird der in den Fotoleiter injizierte Elektronenstrom, der unter Vernachlässigung des Dunkelstromanteils als sekundärer Fotostrom bezeichnet werden kann, durch den in die Zentren gelangenden Löcherstrom, der den primären Fotostrom darstellt, die Lebensdauer der Löcher in den Zentren sowie deren energetische Verteilung gesteuert.

Obwohl in Fig. 1 der erfindungsgemäßen Ladungsspeicherplatte ein n-n- Heterokontakt zugrundegelegt wurde, läßt sich das geschilderte Prinzip einer gesteuerten Elektroneninjektion für einen beliebigen Heterokontakt anwenden, wenn dessen Eigenschaften durch Störzentren vom Akzeptortyp bestimmt sind. So ist es beispielsweise aus Gründen der spektralen Empfindlichkeit möglich, in Fig. 1 den Fotoleiter 2 durch eine beliebige andere ausreichend fotoleitende Substanz, etwa einen p- Fotoleiter, zu ersetzen oder anstelle des n-Halbleiters 4 einen p-Halbleiter oder eine dünne Isolatorschicht zu verwenden, in welcher ein genügender Stromtransport in Form eines raumladungsbegrenzten Stromes erfolgen kann. Auch können beide Änderungen gleichzeitig vorgenommen werden. Es ist jedoch notwendig, daß der Kontakt an der Signalelektrode 1 weiterhin für Löcher sperrend bleibt.

Im Gegensatz zu Fig. 1 kann jedoch auch in Betracht gezogen werden, eine verstärkende Speicherplatte mit Hilfe einer gesteuerten Löcherinjektion zu realisieren. Es ergibt sich analog z. B. das in Fig. 2 dargestellte Bandschema für einen p-p- Heterokontakt auf der Lichteinfallseite der Speicherplatte, in diesem Fall ist unmittelbar auf der Signalelektrode 1′ eine dünne Halbleiterschicht 4′ vorgesehen, die in ihrer Funktion der Schicht 4 in Fig. 1 entspricht und zur Signalelektrode 1′ einen Löcher nachliefernden Kontakt bildet. Auf der Schicht 4′ ist der p-Fotoleiter 2′ aufgebracht. Der Kontakt zwischen beiden wird durch Grenzflächenzustände 3′ vom Donatortyp beherrscht, aus denen die Löcherinjektion in den Fotoleiter 2′ erfolgt. Sie wird durch Elektronen gesteuert, die in diesem durch Licht erzeugt werden, und die die Besetzung der Grenzflächenzustände verändern. Der Löcherstrom in den Fotoleiter bildet den sekundären Fotostrom.

Im Prinzip kann auch in dieser Anordnung die p-Fotoleiterschicht 2′ durch einen n-Fotoleiter und die p-Halbleiterschicht 4′ durch eine n-Halbleiterschicht oder eine Isolatorschicht ersetzt werden. Auf der Seite des Elektronenstrahls muß die Speicherplatte aber auch jetzt in jedem Fall so beschaffen sein, daß eine Injektion von Elektronen auch dem Abtaststrahl 5 nicht möglich ist. Zu diesem Zweck kann eine p-Fotoleiterschicht 6 geeignet präpariert werden oder man kann allgemein eine zusätzliche Deckschicht vorsehen, die entsprechend der Schicht 4 in Fig. 1 zum Fotoleiter einen für Elektronen sperrenden Kontakt erzeugt. Im Unterschied zu dort soll dieser Kontakt jedoch im allgemeinen nicht steuerbar sein, da sonst unerwünschte Rückkopplungserscheinungen erwartet werden müssen.

Die Anwendung der Erfindung soll nur für den in Fig. 1 dargestellten Fall eines n-Fotoleiters mit gesteuerter Elektroneninjektion näher beschrieben werden. Der Aufbau des Targets ist dann entsprechend der Fig. 3 wie folgt:
Auf dem ebenen Glasträger 0 ist eine transparente Signalelektrode 1 aufgebracht, die zum n-Fotoleiter einen für Löcher sperrenden Kontakt bildet. Diese Forderung wird z. B. durch eine SnO₂-Schicht (NESA-Schicht) erfüllt. Auf dieser Schicht wird der n-Fotoleiter 2, der vorzugsweise aus Cadmiumelenid besteht, durch Aufdampfen in einem Vakuum von etwa 10^-6 Torr in einer Dicke von etwa 1-3 µm hergestellt. Zur Verbesserung der Stöchiometrie und der Kristallstruktur der Schicht ist es günstig, dabei das Substrat auf Temperaturen von etwa 180°C bis 400°C zu halten. Die so erzeugte Fotoleiterschicht wird einer Rekristallisation unterworfen. Sie erfolgt durch eine Wärmebehandlung von beispielsweise 10 bis 30 Minuten Dauer bei Temperaturen von 350°C bis 550°C in einer Stickstoffatmosphäre. Zur Beschleunigung des Rekristallisationsprozesses und zur Herabsetzung der erforderlichen Temperaturen kann jedoch der Atmosphäre Kupfer-(I)- Chlorid zugesetzt werden, indem man diese Substanz gemischt mit Kadmiumselenid, beispielsweise in einem Verhältnis von 3 : 10 Gewichtsteilen, zusammen mit der Speicherplatte in den Ofenraum bringt. Bei einer derartigen Nachbehandlung erfolgt gleichzeitig eine Dotierung der Fotoleiterschicht, durch die eine Erhöhung der Empfindlichkeit in an sich bekannter Weise erzielt werden kann.

Vor dem Aufbringen der Dreckschicht 4 wird nun für eine Ausbildung geeigneter Oberflächenzentren 3 auf der Fotoleiterschicht 2 gesorgt. Es ist bekannt, daß auf der Oberfläche von II-VI-Verbindungen solche Zentren durch Adsorption von Sauerstoff entstehen. Deshalb genügt es bereits, die Fotoleiterschicht nach der Rekristallisation einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, etwa der Raumluft, auszusetzen. Eine verstärkte Bildung dieser Zentren kann aber auch erreicht werden, indem während der Rekristallisation der Atmosphäre ein geringer Anteil Sauerstoff, beispielsweise bis zu einigen Prozent, zugesetzt wird. Auch ist es möglich, solche Zentren in einer getrennten Nachbehandlung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, etwa bei Temperaturen von 250°C bis 500°C, zu erzeugen.

Das darauffolgende Aufbringen der Deckschicht 4 erfolgt durch Bedampfen der Speicherplatte im Vakuum. Bei diesem Vorgang muß jedoch eine zu starke thermische Belastung der Fotoleiterschicht 2 vermieden werden, die zu einem teilweisen Abbau der Oberflächenzentren 3 führen könnte. Als Material können für diese Schicht hochohmige Halbleiter und Isolatoren verwendet werden. Dabei ist es jedoch vorteilhaft, wenn die Energie der Valenzbandkante dieser Schicht (Elektronenaffinität plus Bandabstand) tiefer liegt als die des Fotoleiters. So wird erreicht, daß die aus diesen zur Grenzschicht 3 gelangenden Löcher selbst dann dort zurückgehalten werden und zur Steuerung der Elektroneninjektion beitragen, wenn der entsprechende Einfangquerschnitt der Zentren 3 für diesen Zweck nicht ausreicht. Geeignet sind in Kombination mit Cadmiumselenid deshalb u. a. Zinkselenid, Zinksulfid, Arsentrisulfid, Antimontrisulfid aber auch Kalziumfluorid, Magnesiumfluorid oder Siliziumoxid.

In dieser Weise mit Cadmiumselenid als Fotoleiter hergestellte Speicherplatten besitzen eine hohe Empfindlichkeit (Fig. 4). Sie erstreckt sich jedoch insbesondere auf den roten Spektralbereich. Für kürzere Wellenlänge nimmt die Empfindlichkeit dagegen oft erheblich ab, so daß die Speicherplatten für die Verwendung in Farbkameraröhren nicht geeignet sind. Für diese Erscheinung sind Rekombinationszentren verantwortlich, die an der dem Lichteinfall zugewandten und mit der Signalelektrode in Kontakt stehenden Oberfläche des Fotoleiters lokalisiert sind. Da blaues Licht wegen seiner starken Absorption in Cadmiumselenid praktisch vollständig in der Nähe dieser Zentren absorbiert wird, so rekombinieren die dabei gebildeten Ladungsträger, ohne zu einem Stromtransport durch die Speicherplatte oder zu einer Steuerung der Elektroneninjektion beizutragen. Trennt man das Gebiet der Blauabsorption jedoch von den erwähnten Rekombinationszentren oder verhindert man deren Ausbildung, so läßt sich die Blauempfindlichkeit der Speicherplatten erheblich steigern (Fig. 5). Zu diesem Zweck kann zwischen der Signalelektrode 1 und der Cadmiumselenidschicht eine zusätzliche Halbleiterschicht 7 mit höherem Bandabstand eingefügt werden, die für blaues Licht durchlässig ist. Geeignet ist beispielsweise eine Zinkselenidschicht. Sie wird vor dem Aufbringen des Cadmiumselenids auf den nicht beheizten, mit der Signalelektrode 1 versehenen Glasträger 0 im Vakuum in einer Dicke von etwa 5 bis 200 nm aufgedampft.

Claims (4)

1. Ladungsspeicherplatte mit sperrenden Kontakten für Fernsehaufnahmeröhren bestehend aus:

• a) einem Glasträger (0),
• b) einer auf dem Glasträger (0) angeordneten transparenten Signalelektrode (1),
• c) einer auf der Signalelektrode (1) angeordneten fotoleitenden Halbleiterschicht (2),
• d) einer auf der fotoleitenden Halbleiterschicht (2) angeordneten Grenzflächenschicht (3)
• e) einer auf der Grenzflächenschicht (3) angeordneten halbleitenden Deckschicht (4), die insbesondere hochohmig ist,

gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

• f) die fotoleitende Halbleiterschicht (2) und die halbleitende Deckschicht (4) sind vom gleichen Leitungstyp,
• g) die Grenzflächenschicht (3) ist so aufgebildet, daß zwischen der fotoleitenden Halbleiterschicht (2) und der halbleitenden Deckschicht (4) Tunnelkontakte gebildet werden, so daß die aus fotoleitender Halbleiterschicht (2), Grenzflächenschicht (3) und Deckschicht (4) bestehende Schichtenfolge als Fototransistor wirkt.

2. Ladungsspeicherplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochohmige halbleitende Deckschicht (4) eine tieferliegende Valenzbandkante als die fotoleitende Halbleiterschicht (2) besitzt.

3. Ladungsspeicherplatte nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Fotoleiter Cadmiumselenid verwendet wird und zwischen der transparenten Signalelektrode (1) und der fotoleitenden Halbleiterschicht (2) eine Zwischenschicht (7) vorgesehen ist, die aus einem Material mit hohem Bandabstand, vorzugsweise ZnSe, besteht.