DE2522489C3

DE2522489C3 -

Info

Publication number: DE2522489C3
Application number: DE2522489A
Authority: DE
Inventors: Aleksandr Ivanovitsch Klimin
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-05-21
Filing date: 1975-05-21
Publication date: 1979-02-08
Also published as: FR2272492A1; JPS51141588A; DE2522489B2; JPS5233476B2; FR2272492B1; SU519042A1; DE2522489A1; US4107564A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Fotokathode, die im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts empfindlich ist und die einen aus einer p-leitenden, ein Element der V. Gruppe des Periodischen Systems enthaltenden ternären Verbindung bestehenden Halbleiterkörper, in dem unter Einwirkung des Lichts Elektronen angeregt werden, sowie einen auf eine Oberfläche des Halbleiterkörpers aufgebrachten Überzug aus einem Alkalimetall und Sauerstoff enthält, der die Elektronenaustrittsarbeit herabsetzt und die Oberfläche des Halbleiterkörpers bis zum Zustand negativer Elektronenaffinität aktiviert.

Die Erfindung kann bei fotoelektrischen Bauelementen, z. B. Vakuumfotozellen, Fotoelektronenvervielfachern, und bei Fernsehaufnahmeröhren verwendet werden.

In letzterer Zeit finden Fotokathoden aus p-leitenden Halbleitermaterialien weitgehend Anwendung, deren Oberfläche durch eine daran adsorbierte Dünnschicht bis zum Zustand einer negativen Elektronenaffinität aktiviert ist. Im Zustand der negativen Elektronenaffinität liegt das Niveau der unteren Kante des Leitungsbandes im Volumen des Halbleiters oberhalb des Niveaus des Vakuums; dies wird durch eine effektive Absenkung der Elektronenaustrittsarbeit bei der Adsorption der aktivierenden Dünnschicht und durch Ausbildung eines Raumladungsgebiets negativen Vorzeichens in der oberflächennahen Schicht des Halbleiters erreicht Das negative Vorzeichen bewi-kt eine Bandverbiegung in der oberflächennahen Halbleiterschicht, wobei das Niveau der unteren Kante des Leitungsbandes auf der Oberfläche des Halbleiters unterhalb des Niveaus des Vakuums liegt. Bei den Fotokathoden mit der negativen Elektronenaffinität wird ein Austritt ins Vakuum von im Volumen des Halbleiterkörpers lichtangeregten Elektronen aus dessen Valenzband auf die untere Kante des Leitungsbandes ermöglicht.

Bekanntlich muß der Halbleiterstoff zur Herstellung einer wirksamen Fotokathode mit negativer E'.ektrönenaffinität eine Reihe von Anforderungen erfüllen, und zwar
1. Der Stoff muß einen durch eine Beimischung bedingten p-Leitungstyp aufweisen.
2. Der Stoff muß eine große Diffusionslänge für Minoritätsladungsträger aufweisen.
3. Die Tiefe des Elektronenatistritts darf zur vollständigeren Ausnutzung des durch den Halbleiter aufgenommenen Lichts nicht unterhalb der Eindringtiefe des Lichts in den Halbleiter sein.

Darüber hinaus hängt das Emissionsvermögen der Fotokathoden mit negativer Elektronenaffinität, besonders im schwellennahen Bereich der Spektralempfindlichkeit, von der Art der Bandstruktur des Halbleiters ab. Das Emissionsvermögen liegt höher bei Halbleitern mit zusammenfallenden F.xtrema der Zonen des Valenz- und des Leitungsbandes. Die Gesamtheit dieser Anforderungen ist erfüllbar für manche Halbleiter des Typs von A^UIB^V-Verbindungen, wo A"¹ ein chemisches Element der dritten Gruppe und B^v eines der fünften Gruppe der zweiten Untergruppen des Periodischen Systems sind, beispielsweise für Einkristalle und Schichten von mit einer Zäsium- oder Zäsiumoxydschicht bedecktem Galliumarsenid. Eine beispielsweise für Galliumphosphid erhaltene negative Elektronenaffinität gewährleistet kein so hohes Emissionsvermögen im schwelknnahen Bereich der Spektralempfindlichkeit, weil beim Galliumphosphid die Extrema des Valenz- und des Leitungsbandes nicht zusammenfallen.

Es ist eine Fotokathode für eine elektronische Entladungsröhre (DE-AS 12 56 808) bekannt, die als Basis ein Halbleitermaterial und als Überzug ein Alkalimetall und Sauerstoff enthält, die die Oberfläche des Halbleiterkörpers aktivieren. Als Halbleitermaterial vom p-Leitungstyp dient beispielsweise das zu der Gruppe von Verbindungen des Typs A'"B^V gehörende GaAs oder eine feste Ga-As-Lösung mit einem Zusatz von GaP oder GaSb. Zur Erzeugung von gegen den langwelligen Spektralbereich empfindlichen Kathoden darf keine der Verbindungen vom Typ A^mB^v außer dem GaSb verwendet werden. Dessen Einsatz für diese Zwecke ist aber wegen des niedrigen Schmelzpunktes von GaSb (Schmelztemperatur = 712° C) herstellungstechnisch erschwert.

Eine weitere bekannte Fotokathode (»Journal of Applied Physics«, Vol. 40, Nr. 11, Okt. 1969, S. 4384—4389), die der eingangs genannten Art entspricht, weist einen Halbleiterkörper aus Gao.75J.no.25As, also ebenfalls des Typs A^mB^v, und einen Überzug aus Zäsiumoxyd auf.

Die Verwendung fester Lösungen als Halbleiterkörper ist durch die Notwendigkeit bedingt, Kathoden zu schaffen, die gegenüber dem langwelligen Spektralbereich empfindlich sind. Jedoch ist die Herstellung von nach Volumen und Oberfläche homogenen festen Lösungen schwierig. Eine der Ursachen der komplizierten Herstellung der festen Lösungen ist beispielsweise eine Nichtgleichgewichtskristallisation, die der Entwicklung von Herstellungsverfahren zur Homogenisierung bedarf.

Die Inhomogenität der festen Lösungen wirkt sich negativ sowohl auf die räumlichen Eigenschaften des Grundstoffes des Emitters durch Verringerung der Diffusionslänge der Minoritätsladungsträger als auch auf die Eigenschaften der reinen Oberfläche aus, die das Emissionsvermögen des aktivierenden Überzuges bestimmen. Zur Reinigung der Oberfläche der festen

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Überzuges darauf ist eine Erhitzung des Halbleiterkörpers der Kathode auf hohe Temperaturen nahe der Zersetzungstemperatur der festen Lösung erforderlich. Hierbei ist in der Gasphase die Erscheinung deren flüchtigster Komponenten möglich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Fotokathode der eingangs genannten Art zu schaffen, deren Halbleiterkörper einen möglichst homogenen Aufbau aufweist und gegen die bei der Herstellung der Fotokathode,- auftretende Erhitzung bis auf Temperaturen nahe der Zersetzungstemperatur weitgehend beständig ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Halbleiterkörper aus einer Verbindung der Gruppe A"B^IVC₂ ^V besteht, worin A" Zn oder Cd, B^IV Ge, Si oder Sn und C^v P oder As ist.

Vorzugsweise besteht der Halbleiterkörper aus ZnGeP₂, ZnSiAs₂ oder CdSnP₂.

Die Erfindung setzt also chemische Verbindungen vom Typ A"B^IVC₂ ^V für den Halbleiterkörper der Fotokathode ein, die homogener als die bekannten festen Lösungen des A^mB^v-Typs sind und eine erhöhte Beständigkeit gegen die Einwirkung hoher Temperaturen aufweisen. Dies führt zu einer Vereinfachung des Herstellungsverfahrens der Fotokathode und steigert die Ausbeute brauchbarer Elektrovakuumgeräte

Diese Verbindungen vom Typ A"B^1VC₂ ^V sind zwar als lichtempfindliche Halbleiterstoffe bekannt (DT-05 20 49 022), doch wurden sie nur als Ladungsspeicherschirme in Bildaufnahmeröhren, die mit einem Abta_.telektronenstrahl arbeiten, verwendet, so daß ihre Eign mg für Fotokathoden nicht bekannt war.

Di« Erfindung wird nachstehend durch die Zeichnung und anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die Zeichnung zeigt eine Fotokathode im Längsschnitt

Die Fotokathode enthält einen Halbleiterkörper 1 aus p-leitendem Halbleitermaterial der Gruppe der chemischen A"B^IVC2^V-Verbindungen, beispielsweise aus ZnGeAs₂, und einen aktivierenden Überzug 2 aus Zäsium und Sauerstoff.

Der Halbleiterkörper 1 aus chemischen Verbindungen vom Typ A"B^IVC2^V wird nach einem der bekannten Verfahren (»A²B⁴C⁵-Halbleiter«, Leiter N. A. Gorunova, ]. A. Valov, Moskau, Sovetskoje Radio, 1974) hergestellt.

Zur Herstellung einer wirksamen Fotokathode mit negativer Elektronenaffinität wird der Halbleiterkörper im Ultrahochvakuum auf Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur der Verbindung erhitzt. Die Reinheit und die Qualität der Oberfläche des Halbleiterkörpers 1 nach der Erhitzung werden nach bekannten Verfahren einer Diffraktion langsamer Elektronen und der Auger-Elektronenspektroskopie geprüft. Die reine Oberfläche des Halbleiterkörpers 1 wird mit einem Überzug 2 aus Alkalimetall, beispielsweise aus Zäsium, und Sauerstoff bis zur Schaffung einei negativen Elektronenaffinität aktiviert. Dies wird durch Messungen der Spektralempfindlichkeit der Kathode bei einer Wellenlänge nahe der Breite des verbotenen Bandes des Halbleiterkörpers 1 und der Elektronenaustrittsarbeit überwacht.

Beispiel 1

Ein ZnGeP₂-Kristall vom p-Leitungstyp mit einer Akzeptorkonzentration von ca. 5 · 10¹⁸ l/cm³, der als Halbleiterkörper 1 der Fotokathode dient, wird in einer Vakuum-Entladungsröhre bei einem Druck unterhalb von 6,67 ■ 10-⁶Pa angeordnet, auf eine Temperatur von ca. 600⁰C erhitzt und nach einer Abkühlung auf 2O⁰C durch auf der Oberfläche des Halbleiterkörpers 1 adsorbiertes Zäsium unter Überwachung der Spektralempfindlichkeit der Fotokathode bei einer Wellenlänge von 550 μπι aktiviert Die auf diese Weise erzeugte Fotokathode stellt eine Kathode mit negativer Elektronenaffinität dar und ist durch eine Spektralempfindlichkeit bei einer Wellenlänge von 580 μπι gekennzeichnet, die 1% des im 400^m-Bereich liegenden Maximums beträgt Der steile Anstieg der Spektralempfindlichkeit liegt hauptsächlich im Bereich von 590 bis 540 μπι.

Beispiel 2

Ein ZnSiAs₂-Kristall vom p-Leitungstyp mit einer Akzeptorkonzentration oberhalb von 10¹⁸ l/cm³, der als Halbleiterkörper 1 der Fotokathode dient, wird in einer Vakuum-Entladungsröhre bei einem Druck unterhalb von 6,67 ■ 10-⁶ Pa angeordnet, auf eine Temperatur von ca. 600° C erhitzt und nach einer Abkühlung auf 20⁰C durch auf der Oberfläche des Halbleiierkörpers 1 adsorbiertes Zäsium unter Überwachung der Spektralempfindlichkeit der Fotokathode bei einer Wellenlänge von 550 μπι aktiviert. Die auf diese Weise erzeugte Fotokathode stellt eine Kathode mit negativer Elektronenaffinität dar und ist durch eine Spektralempfindlichkeit bei einer Wellenlänge von 560 μίτι gekennzeichnet, die 1% des im 400^m-Bereich liegenden Maximums beträgt. Der steile Anstieg der Spektralempfindlichkeit liegt hauptsächlich im Bereich von 580 bis 530 μπι.

Beispiel 3

Ein CdSnP₂-Kristall vom p-Leitungstyp mit einer Akzeptorkonzentration von ca. 10¹⁹ l/cm³, der als Halbleiterkörper 1 der Fotokathode dient, wird in einer Vakuum-Entladungsröhre bei einem Druck unterhalb von 1,33 ■ 10 ~^b Pa angeordnet, auf eine Temperatur von ca. 600⁰C erhitzt und nach einer Abkühlung auf 20⁰C durch auf der Oberfläche des Halbleiterkörpers 1 adsorbiertes Zäsium sowie durch Sauerstoff unier Überwachung der Spektralempfindlichkeit der Fotokathode bei einer Wellenlänge von 750 μπι aktiviert. Die auf diese Weise erzeugte Fotokathode stellt eine Kathode mit negativer Elektronenaffinität dar und ist durch eine Spektralempfindlichkeit bei einer Wellenlänge gleich 830 μιτι gekennzeichnet, die 1 % des im 550^m-Bereich liegenden Maximums beträgt. Der steile Anstieg der Spektralempfindlichkeil liegt hauptsächlich im Bereich von 830 bis 770 μΐη.

Bei den angeführten Beispielen wird der steile Hauptanstieg der Spektralempfindlichkeit in einem verhältnismäßig schmalen Wellenbereich durch die Homogenität der Volumen- und Oberflächeneigenschaften des aus einer chemischen Verbindung vom Typ A"B^IVC₂ ^V hergestellten Halbleiterkörpers gewährleistet.

Die vorliegende, im optischen Wellenbereich der Lichtstrahlung empfindliche Fotokathode weist einen wärmebeständigen, nach den Eigenschaften homogenen Halbleiterkörper 1 und eine erhöhte Fotoempfindlichkeit in deren schwellennahen Bereich auf, die durch eine negative Elektronenaffinität ermöglicht wird.

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Claims

Patentansprüche:

1. Fotokathode, die im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts empfindlich ist und die einen aus einer p-leitenden, ein Element der V. Gruppe des Periodischen Systems enthaltenden ternären Verbindung bestehenden Halbleiterkörper, in dem unter Einwirkung des Lichts Elektronen angeregt werden, sowie einen auf eine Oberfläche des Hslbleiterkörpers aufgebrachten Oberzug aus einem Alkalimetall und Sauerstoff enthält, der die Elektronenaustrittsarbeit herabsetzt und die Oberfläche des Halbleiterkörpers bis zum Zustand negativer Elektronenaffinität aktiviert, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper aus einer Verbindung der Gruppe A"B^IVC₂ ^V besteht, worin A" Zn oder Cd, B'^v Ge, Si oder Sn und C^v P oder As ist.

2. Fotokathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper (1) aus ZnGeP₂ besteht

3. Fotokathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper (1) aus ZnSiAs₂ besieht.

4. Fotokathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper (1) aus CdSnP₂bestehL