DE2550056C2

DE2550056C2 -

Info

Publication number: DE2550056C2
Application number: DE2550056A
Authority: DE
Inventors: George A. Palo Alto Calif. Us Antypas
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Intevac Inc
Priority date: 1974-11-18
Filing date: 1975-11-07
Publication date: 1989-02-09
Also published as: JPS5173379A; DE2550056A1; NL7513489A; JPS5951700B2; US3959045A; FR2291610A1; GB1492215A; FR2291610B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer III-V-Photokathode nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein solches Verfahren ist aus der US-PS 37 69 536 bekannt.

GaAs-Photokathoden für den Transmissionsbetrieb bestehen im allgemeinen aus einer aktiven GaAs-Schicht auf einem transparenten Substrat. Für maximalen Wirkungsgrad sollte die aktive Schicht dünn sein (2 Mikrometer) und hohe Qualität haben. Um die Defektdichte an der Grenzschicht zwischen aktiver Schicht und Substrat zu minimieren, sollten die aktive Schicht und das Substrat hinsichtlich der Gitter konstanten eng angepaßt sein. Bisher sind GaAs-Transmissions- Photokathoden durch Epitaxie aus der Dampfphase auf transparente Substrate wie Al₂O₃, MgAl₂O₄ und GaP hergestellt worden. Die Gitter-Fehlanpassung zwischen der aktiven GaAs-Schicht und den Substraten sorgt für einen sehr schlechten Wirkungsgrad solcher Bauelemente. Es wurde festgestellt, daß eine GaAs-AlGaAs-Heterogrenz schicht, die durch Epitaxie aus der flüssigen Phase präpariert ist, sowohl transparent gegen sichtbare Strahlung ist als auch niedrige Defektdichte hat. Bisher sind entsprechend der vorgenannten US-PS 37 69 536 GaAs-AlGaAs-Photokathoden auf temporären Substraten gebildet worden, und die temporären Substrate sind durch mechanisches und chemisches Polieren entfernt worden. Diese bekannten Techniken sind hauptsächlich auf Elemente mit kleinen Oberflächen ohne kritische Oberflächenforderungen anwendbar, und im allgemeinen ergeben sie in Verbindung mit Photokathoden keine zufriedenstellenden Resultate.

Mechanisches Polieren erfolgt im allgemeinen mit progressiv kleinerer Körnung, und die kleineren Körner entfernen im allgemeinen nicht die anfänglichen Oberflächenkratzer, die von den größeren Körnern hervorgerufen sind. Die oberflächliche Beschädigung streut Licht in optischen Anwendungsfällen und behindert ein epitaktisches Wachsen zusätzlicher Schichten. Bei Transmissions-Photokathoden- Anwendungen sind Oberflächenfehler besonders unerwünscht, weil die Unregelmäßigkeiten Elektronen einfangen, dunkle Flecken im Bild verursachen, aber auch Emissionspunkte erzeugen können, die helle Flecken im Bild verursachen.

Es sind Versuche gemacht worden, die Oberflächen von III-V-Elementen dadurch zu präparieren, daß ein Teil einer Schicht weggeätzt wird. Wenn jedoch versucht wird, erhebliches Material von einer Schicht durch Ätzen zu entfernen, ergibt sich im allgemeinen, daß zu viel Material an den Kanten weggeätzt und die Oberfläche abgerundet wird. Darüber hinaus ist eine genaue Dickenkontrolle beim Ätzen schwierig, und Versuche, dünne Schichten zu ätzen, können darin resultieren, daß eine ganze Schicht versehentlich entfernt wird. Entsprechendes gilt, wenn man in bekannter Weise (DE-OS 23 59 072) die aktive Schicht aus GaAs auf ein Substrat aus dem gleichen Material aufwachsen läßt, das dann später in Form einer Fensters weggeätzt wird.

Bekannt ist es auch (DE-OS 24 04 016 und 22 61 757), zur Herstellung von Photokathoden eine aktive Schicht auf ein permanentes Substrat aufwachsen zu lassen, das wiederum durch epitaktisches Wachsen auf ein zusätzliches Substrat entstanden ist. Durch selektives Ätzen eines zentralen Teils wird das zusätzliche Substrat anschließend mit einem Fenster versehen, so daß nur noch ein tragender Rahmen stehen bleibt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 so abzuwandeln, daß auch groß flächige Photokathoden mit einer sehr dünnen aktiven Schicht hoher Qualität hergestellt werden können. Die Lösung der Aufgabe ist im Patentanspruch 1 gekennzeichnet.

Das Hilfssubstrat kann dann mit einem Ätzmittel weggeätzt, das von der Stoppschicht gestoppt wird, und danach die Stoppschicht durch Ätzen mit HF entfernt werden. Das Material der aktiven Schicht wirkt dabei als chemischer Stopp für die HF, und dementsprechend stoppt der Ätzprozeß automatisch an der Grenze der aktiven Schicht, so daß diese Schicht in der dünnen Form hoher Qualität verbleibt, in der sie gewachsen ist. Die Ätzrate der Stoppschicht kann durch den Anteil an Al in dieser Schicht kontrolliert werden.

Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

So werden mit Vorteil die Schichten durch epitaktisches Wachsen aus der flüssigen Phase gebildet. Zur chemischen Passivierung kann zweckmäßig vor dem Binden der Passivierungsschicht aus AlGaAs an das transparente Substrat auf der Passivierungsschicht eine zusätzliche Passivierungs schicht aus SiO₂ gebildet werden.

Es zeigen

Fig. 1a bis 1d schematisch die Bildung einer III-V-Photokathode gemäß der Erfindung;

Fig. 2 ein Flußdiagramm der Verfahrensschritte, mit denen die III-V-Photokathode nach Fig. 1a bis 1d gebildet wird;

Fig. 3 graphisch den Zusammenhang zwichen Bandlücke und Gitterkonstante für eine Anzahl von III-V-Verbindungen; und

Fig. 4 graphisch die Beziehung zwischen der Aluminiumkonzentration und der Ätzrate in einer III-V-Verbindung.

Gemäß Fig. 1 und 2 wird eine III-V- Photokathode dadurch hergestellt, daß ein temporäres Hilfssubstrat 10 vorgesehen wird, auf dem temporären Substrat eine Stoppschicht 11 gebildet wird, die Al enthält, eine aktive III-V-Schicht 12 auf der Stoppschicht gebildet wird, eine elektrisch passivierende Schicht 13 auf der aktiven Schicht gebildet wird, eine chemisch passivierende Schicht 14 auf der Schicht 13 ge bildet wird, und die passivierende Schicht 14 mit einem perma nenten Substrat 15 verbunden wird. Danach wird das temporäre Hilfs substrat mit einem Ätzmittel entfernt, das von der Stoppschicht gestoppt wird, und dann wird die Stoppschicht mit HF mit einer Rate weggeätzt, die durch den Anteil von Al in dieser Schicht festgelegt ist.

Wie noch näher erläutert wird, hat die aktive III-V-Schicht einer Photokathode vorzugsweise eine Dicke in der Größenordnung von 2 Mikrometer. Es wurde festgestellt, daß Schichten hoher Quali tät und solcher Stärke durch Flüssigphasen-Epitaxie auf Substrat materialien gewachsen werden können, die hinsichtlich der Gitter kontanten eng an das aktive Schichtmaterial angepaßt sind. Die tatsächliche Forderung an die Anpassung hängt mit der Chemie des Bauelementes, der Wachstumstemperatur und -rate und den Qualitäts forderungen zusammen, im allgemeinen ergeben jedoch Gitter konstantenanpassungen innerhalb etwa 0,1% befriedigende Resultate für Photokathoden. Für die Zwecke der Erfindung muß die aktive Schicht 12 eng an die Stoppschicht 11 angepaßt sein, die ihrerseits eng an das temporäre Hilfssubstrat 10 angepaßt sein muß. Bei der bevorzugten Ausführungsform enthalten das temporäre Hilfssubstrat und die aktive Schicht die gleichen Elemente, und die Stoppschicht enthält diese gleichen beiden Elemente plus Aluminium. Aus Fig. 3 ist erkennbar, daß geeignete Kombinationen GaAs und AlGaAs, GaP und AlGaP, und GaSb und AlGaSb umschließen. Die verschiedenen III-V-Verbindungen haben hohe Absorptionskoeffizienten bei unter schiedlichen Wellenlängen, und die Verbindung für einen speziellen Anwendungsfall muß entsprechend den Wellenlängenanforderungen ausgewählt werden. Für eine Photokathode wird GaAs als Verbindung bevorzugt, da es für Photonen mit Wellenlängen kürzer als 0,9 Mikrometer am empfindlichsten ist.

III-V-Verbindungen guter Qualität sind kommerziell verfügbar und zur Verwendung als temporäres Hilfssubstrat 10 geeignet. Die Dicke dieses Substrats ist nicht kritisch, und eine Dicke in der Größen ordnung von 0,5 mm (0,020″) hat gute Ergebenisse geliefert. Da in der bevorzugten Ausführungsform das temporäre Hilfssubstrat schließlich durch Ätzen entfernt wird, können Ätzzeit und -Material dadurch gespart werden, daß das Substrat nicht zu dick gemacht wird.

Die Stoppschicht 11 wird epitaktisch auf die Oberfläche 16 des temporären Hilfssubstrats 10 aufgewachsen. Wie bereits erwähnt, enthält diese Schicht Al und sie wirkt als chemischer Stopp für das Ätzmittel, das dazu verwendet wird, das temporäre Substrat zu entfernen. Die Aluminiumkonzentration in Schicht 11 bestimmt die Rate, mit der diese Schicht im letzten Schritt des Verfahrens weggeätzt wird. Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Ätzrate und der Aluminiumkonzentration für Al_xGa_1- _xAs, das bei Zimmer temperatur mit einer HF-Wasser-Lösung mit einer HF-Konzentration von 0,49 geätzt wird, wobei x die Aluminiumkonzentration ist. Da die Ätzrate bei Aluminiumkonzentrationen unter 0,3 sehr niedrig ist, wird eine Aluminiumkonzentration von wenigstens 0,3 bevor zugt.

Da die exponierte Oberfläche 17 der Stoppschicht 11 die Oberfläche für epitaktisches Wachsen der aktiven Schicht 12 bildet, spiegelt sich die Qualität der Oberfläche 17 in der Kristallqualität der aktiven Schicht wider, insbesondere im zunächst gewachsenen Teil. Eine Oberfläche hoher Qualität kann dadurch gewährleistet werden, daß die Schicht 11 dick genug gemacht wird, um die Effekte von Problemen, wie eine geringe Fehlanpassung zwischen Substrat 10 und Schicht 11 oder ein Substratmaterial von schlechterer als gewünschter Qualität, zu überwinden. Gleichzeitig werden unnötig dicke Schichten vermieden, um Zeit und Material beim Wachsen und in der Ätzphase des Verfahrens zu sparen. Es wurde festgestellt, daß eine Stoppschicht-Dicke in der Größenordnung von 0,5-5 Mikrometer besonders befriedigende Resultate ergibt.

Wie bereits angedeutet, wird die aktive Schicht 12 epitaktisch auf die Oberfläche 17 der Stoppschicht 11 aufgewachsen. Die Dicke der Schicht 12 kann auf weniger als 0,1 Mikrometer genau dadurch be stimmt werden, daß die Temperaturänderung und die Zeit für das epitaktische Wachsen kontrolliert werden. Eine Dicke der aktiven Schicht von 2-5 Mikrometer wird für Photokathoden bevorzugt, weil die Elektronendiffusionslängen in diesem Bereich liegen. Für andere Anwendungsfälle können jedoch aktive Schichten hoher Qualität von nur 0,1 Mikrometer Stärke erzeugt werden.

Zusätzlich zu den binären III-V-Verbindungen, die oben erwähnt sind, können auch andere Verbindungen, deren Gitterkonstante ausreichend an die Gitterkonstante der Schicht 11 angepaßt ist, in der aktiven Schicht verwendet werden. Solche Verbindungen sind die ternären Verbindungen AlGaAs, InGaAs, GaAsP und GaAsSb. Die Verwendung von drei Elementen in der aktiven Schicht erlaubt eine engere Gitterkonstantenanpassung an die Stoppschicht als es mit binären Verbindungen möglich ist. Wenn Al in der aktiven Schicht benutzt wird, soll seine Konzentration in dieser Schicht erheblich niedriger sein als seine Konzentration in der Stoppschicht, um eine versehentliche Erosion der aktiven Schicht während des Ätzens der Stoppschicht zu verhindern.

Die Passivierungsschicht 13 wird epitaktisch auf die Oberfläche 18 der aktiven Schicht 12 aufgewachsen. Sie wird aus einem Material wie AlGaAs gebildet, dessen Gitterkonstante eng an die der aktiven Schicht angepaßt ist, und das für Lichtenergie der gewünschten Wellenlänge transparent ist. Diese Schicht arbeitet als elektrischer Passivator und gewährleistet eine Bindung hoher Qualität zwischen der aktiven Schicht und dem permanenten Substrat. Geeignete Stärken für Schicht 13 liegen in der Größenordnung von 2-5 Mikrometer.

Die Passivierungsschicht 14 wird auf der Oberfläche 19 der Schicht 13 gebildet, um eine Diffusion von unerwünschten Substanzen während der Bindung am Substrat 15 in die aktive Schicht 12 zu ver hindern. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird die Schicht 14 aus SiO₂ in einer Stärke in der Größenordnung von 0,2 Mikrometer gebildet, und zwar durch Hochfrequenz-Zerstäubung auf die Oberfläche 19. Die Dicke der Schicht 14 ist nicht kritisch, sie soll jedoch wenigstens 0,01 Mikrometer betragen, um einen adäquaten Schutz gegen Diffusion zu schaffen, und kleiner sein als 0,4 Mikrometer, um Komplikationen aufgrund thermischer Dehnung zu vermeiden.

Das permanente Substrat 15 wird aus einem Material gebildet, das transparent für Photonen ist und auch thermische Dehnungseigen schaften ähnlich denen der aktiven Schicht 12 hat. Eine bevor zugte Photokathode hat eine aktive GaAs-Schicht und ein Borsilikat glas-Substrat. Die Dicke des Glassubstrats ist unkritisch und kann in der Größenordnung von 0,5 mm bis 6,5 mm (0,020-0,250″) liegen. Die Baueinheit, die aus dem temporären Hilfssubstrat 10 und den Schichten 11-14 besteht, wird in der in der US-Patentschrift 37 69 536 beschriebenen Weise durch Wärme an das Substrat 15 gebunden. Kurz gesagt, wie zum Binden die Oberfläche 20 der Passivierungsschicht 14 mit einer Oberfläche des Substrats 15 in Berührung gebracht. Die Temperatur wird auf etwa die Entspannungstemperatur (strain point) des Glassubstrats erhöht und bei einem Druck in der Größenordnung von 1000 Pa zehn Minuten lang gehalten. Die Zeit, die dazu notwendig ist, wärmezubinden, hängt von der Entspannungstemperatur des Substrats, der Temperatur beim Wärmebinden und dem Druck ab, der die Passivierungsschicht gegen das Substrat drückt.

Nach dem Wärmebinden wird das temporäre Substrat 10 mit einem geeigneten Ätzmittel weggeätzt, beispielsweise NH₄OH-H₂O₂. Stopp schicht 11 dient als chemischer Stopp für dieses Ätzmittel und verhindert ein Ätzen über die Grenzschicht von Substrat 10 und Schicht 11 hinaus.

Wenn das Substrat 10 entfernt worden ist, wird die Schicht 11 mit HF weggeätzt. Die aktive Schicht 12 dient als chemischer Stopp für das Ätzmittel HF, und das Ätzen stoppt an der Grenzschicht zwischen Schicht 11 und Schicht 12. Es wird ein Produkt in Form eines III-V-Bauelementes erhalten, das aus einer aktiven Schicht 12, Passivierungsschichten 13 und 14 und Substrat 15 besteht, wobei die aktive Schicht 12 die gleiche hohe Qualität hat, mit der sie aufgewachsen wurde.

Beispiel

Die Oberfläche eines im Handel erworbenen GaAs-Substrats mit einem Durchmesser von 19 mm (0,75″) und einer Stärke von 0,5 mm (0,020″) wurde für epitaktisches Wachsen dadurch präpariert, daß sie mit einer Brom-Methylalkohol-Lösung geätzt wurde, die 1% Brom bei Zimmertemperatur enthielt. Das Substrat wurde dann in ein Graphitschiffchen gebracht, und das Schiffchen und das Substrat wurden in eine interte Atmosphäre von mit Pd gereinigtem H₂ in einem Kristallwachsofen mit einer ersten Schmelze von Ga-Al-As mit einem Gewichtsverhältnis Al-Ga von 3 × 10^-3, einer zweiten Schmelze von GaAs und einer dritten Schmelze von Al-Ga-As mit einer geeigneten Aluminiumzusammensetzung gebracht, um Al_xGa_1- _xAs mit geeigneter Bandlücke für den gewünschten Anwendungsfall zu erzeugen, wobei jede Schmelze 5 g Ga enthielt. Die Temperatur im System wurde auf 900°C gebracht. Das Substrat wurde mit der ersten Schmelze in Kontakt gebracht und dort gehalten, bis das System auf 895°C abgekühlt war, wobei eine Al_0,5Ga_0,5As-Stoppschicht mit einer Dicke von 4 Mikrometer gebildet wurde. Die Stoppschicht wurde mit der GaAs-Schmelze in Berührung gebracht und dort gehalten, während das System auf 893°C abkühlte, wobei eine aktive GaAs- Schicht mit einer Dicke von 2 Mikrometer gebildet wurde. Die aktive Schicht wurde dann mit der dritten Schmelze in Berührung gebracht und dort gehalten, während das System auf 883°C abkühlte, wobei eine AlGaAs-Passivierungsschicht mit einer Dicke von 5 Mikrometer ge bildet wurde. Das Substrat und die daraufgewachsenen Schichten wurden aus dem Ofen herausgenommen und eine 0,2 Mikrometer starke Schicht aus SiO₂ wurde auf der Oberfläche der AlGaAs-Passivierungs schicht durch Hochfrequenz-Zerstäubung gebildet. Das Substrat und die Schichten wurden dann an ein Glassubstrat wärmegebunden, das eine Dicke von 1,3 mm (0,05″) hatte und einen Dehnungs koeffizienten, der eng an den des GaAs angepaßt war. Die Wärme bindung wurde bei einer Temperatur von 680°C durchgeführt, bei einem Druck von etwa 1000 Pa und für eine Zeit in der Größenordnung von 10 Minuten. Die gebundene Baueinheit wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und das GaAs-Substrat wurde mit NH₄OH-H₂O₂ weggeätzt, und die AlGaAs- Stoppschicht wurde mit HF mit einer Konzentration von 0,49 wegge ätzt. Die aktive GaAs-Schicht des erhaltenen Bauelementes hatte eine Oberflächengleichförmigkeit in der Größenordnung von 0,1 Mikrometer.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer III-V-Photokathode, bei dem auf einem Hilfssubstrat aus GaAs eine aktive Schicht aus GaAs und auf der aktiven Schicht eine Passivierungsschicht gebildet werden, das Hilfssubstrat mit den darauf gebildeten Schichten an ein für Photonen transparentes Substrat gebunden wird, wobei sich die Passivierungsschicht dem transparenten Substrat am nächsten befindet, und das Hilfssubstrat entfernt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß auf dem Hilfssubstrat zunächst eine Stopp schicht aus AlGaAs, die aktive Schicht und darauf die Passivierungsschicht aus AlGaAs gebildet werden und
daß nach dem Entfernen das Hilfssubstrats auch die Stoppschicht entfernt wird, und zwar durch Ätzen mit HF.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten durch epitaktisches Wachsen aus der flüssigen Phase gebildet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Binden an das transparente Substrat auf der erstgenannten Passivierungsschicht eine zusätzliche Passivierungs schicht aus SiO₂ gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hilfssubstrat durch Ätzen entfernt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoppschicht aus Al_xGa_1- _xAs mit x größer als 0,3 gebildet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Schicht aus GaAs einen Anteil Al, In oder Sb enthält.