DE2261757A1 - Semitransparente photokathode - Google Patents

Description

PHILIPS PATENIVERWALTUIiG GMBH., Hamburg 1,. Steindamm 94

Semitransparente Photokathode

Die Erfindung betrifft eine semitransparente Photokathode aus 3-5-Halbleiterverbindungen mit einem Substrat, einer Zwischenschicht und einer p-dotierten aktiven Schicht, wobei der Bandabstand der p-dotierten aktiven Schicht kleiner als der der p-dotierten Zwischenschicht ist.

Unter einer semitransparenten oder Durchsicht-Photokathode wird eine Anordnung verstanden, bei der Licht von einer Seite auf eine photoempfindliche Schicht eingestrahlt wird, die angeregten Elektronen aber auf der anderen Seite der Photokathode in das Vakuum emittiert v/erden. Pur eine Viel- . zahl von Anwendungen wie Photomultiplier, Bildwandler - insbesondere solche der "close proxLmity"-Type - aber auch Aufnahmeröhren vom Typ des verstärkten Vidikons sind transparente Photokathoden von besonderer Wichtigkeit, weil mit ihnen Abbildungsprobleme leicht zu lösen sind.

PHD 72-187

(PVE 03/113)

Hs - 2 -

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" ²- 226Ί757

3-5-Halbleiter-Photokathoden haben in dicken Schichten in Reflexion, d.h. bei Lichteinstrahlung auf der Seite der Elektronen emittierenden Oberfläche höhere Quantenausbeuten als bislang verwendete Photokathoden vom Multialkaliantimonidtyp ergeben. Die hohe Photoemission in der Nähe der optischen Bandkante von Halbleitern mit sog. direktem Bandabstand ist eine Folge der negativen effektiven Elektronenaffinität an der Oberfläche, die an Csbedecktem p⁺-leitendem GaAs zum ersten Hai erreicht wurde. Durch Bedeckungen in der Größenordnung von Honoschichten von Cäsium und Sauerstoff konnten niedrigere Austrittsarbeiten und damit eine höhere Photoemission aus p-dotiertem GaAs erzielt werden.

Mit solchen GaAs-Reflexions-Photokathoden sind Empfindlichkeiten von 1500 bis 2000 /uA/Lumen erreicht worden. Die Grenzwellenlänge der GaAs-Photokathode wird durch den Bandabstand des GaAs von 1,43 eVolt gegeben. Durch aktivierende Bedeckungen mit Cäsium und Sauerstoff oder Cäsium und Fluor konnten aber auch p-dotierte Halbleiterverbindungen mit kleinerem Bandabstand bis etwa 1,1 eVolt in den Zustand der effektiven negativen Elektronenaffinität gebracht werden, wodurch die Grenzwellenlänge solcher Photokathoden über 1 /um hinaus in das Infrarotgebiet verschoben werden konnte. Beispiele dafür sind ternäre 3-5-Verbindungen geeigneter Zusammensetzungen χ wie Ga-In₁ „As, GaAs-Sb₁ _ und In As-P₁ _ wie

JL I ""JL Jv I ^mmJL· . JL I """Jb.

auch Silizium.

Die Quantenausbeute Y einer 3-5-Halbleiter-Photokathode wird von Oberflächeneigenschaften und Volumeneigenschaften, insbesondere der Diffusionslänge der Elektronen bestimmt. Bei einem gegebenen Material, z.B. GaAs, sollte daher die Diffusionslänge L möglichst groß sein. Außer von Materialeigenschaften und der Dotierung hängt die Diffusionslänge aber noch von Verunreinigungen und insbesondere von der kristallinen Perfektion ab.

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Große Diffusionslängen sind nur für einkristalline Schichten hoher Perfektion und Reinheit erzielt worden. Aus diesen Gründen sind auch Versuche fehlgeschlagen, auf Glas aufgebrachte semitransparente Schichten von GaAs, welche polykristallin waren, als Photoemitter zu verwenden. Auch GaAs-Schichten, welche durch Gasphasenepitaxie auf Saphir als einkristailinem, lichtdurchlässigem Substrat hergestellt wurden, zeigten nicht die erwartete hohe Photoemission.

Die photoelektrisch aktive Schicht sollte insbesondere den beiden folgenden Anforderungen genügen:

1) Die Diffusionslänge der Elektronen sollte groß sein, vorzugsweise größer als die Schichtdicke der aktiven Schicht.

2) Die Rekombination von Elektronen an der Grenzfläche der aktiven Schicht auf der Mchteintrittsseite führt zu einer Verminderung der Quantenausbeute und sollte vermieden werden.

Daraus ergeben sich auch zwei Forderungen für einen Träger, auf dem semitransparente Photoemitter aus 3-5-Verbindungen von wenigen yum Dicke hergestellt werden sollen:

1) Die Gitteranpassung von Substrat und Halbleiterschicht sollte optimal sein, damit dünne, einkristalline Schichten mit den geforderten elektrischen Eigenschaften herstellbar sind.

2) Das Substrat sollte einen größeren Bandabstand haben

. und p-leitend sein, damit an der Grenzfläche zur Schicht durch eine Barriere im Leitungsband eine Reflexion der Elektronen, welche zur Grenzfläche auf der Lichteintrittsseite diffundieren, in Richtung auf die Elektronen emittierende Schichtseite der Photokathode besorgt wird.

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Um die genannten Anpaseungsschwierigkeiten zwischen der aktiven Schicht und dem Substrat einer semitransparenten Photokathode zu vermeiden, ist es bereits bekannt. (DT-OS 2 101 941), von einem 3-5-Halbleitersubetrat ausgehend die Anpassung an die Gitterkonetante der aktiven Schicht dadurch zu erreichen, daß zwischen Substrat und aktiver Schicht eine mindestens eine Komponente des Substrats enthaltende Zwischenschicht angebracht ist, deren Zusammensetzung eich zur aktiven Schicht hin kontinuierlich oder in Stufen ändert, bis sie in die aktive Schicht übergeht.

Eine solche Photokathode 1st einmal schwierig herzustellen und gestattet wegen der engen Verknüpfung zwischen Substrat, Zwischenschicht und aktiver Schicht hinsichtlich ihrer Zusammensetzung keine solche Auswahl des Substrats bzw. der Zwischenschicht, wie es im Hinblick auf eine möglichst hohe Empfindlichkeit und/oder optisohe Breitbandigkeit der Photokathode wünschenswert wäre.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die geschilderten Kachteile der bekannten Photokathodenweitgehend zu überwinden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Photokathode der eingangs genannten Art gelöst, die dadurch gekennzeichnet 1st, daß die Zwischenschicht in ihrer Zusammensetzung vom Substrat und der aktiven Schicht unabhängig ist und ihre Gitterkonetante um weniger als 0,3 Ji von der Gitterkonetanten der aktiven Schicht und bis zu mehreren Prozent von der Gitterkonetanten, des Substrats abweicht. Die Abweichung von der Gitterkonetanten des Substrats kann dabei z.B. bis zu 3 f> betragen.

Bei einer so ausgebildeten Photokathode wird durch die hinreichend dick ausgebildete Zwischenschicht die Gitterfehlanpassung zwischen Substrat und aktiver Schicht ausgeglichen und so die Herstellung einer einkristallinen aktiven Schicht von hoher Perfektion ermöglich*. DA»eh Alt geeignete Wahl

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der Gitterparameter von Substrat, Zwischenschicht und aktiver Schicht können der aufgebrachten, einkristallinen, aktiven Schicht optimale elektrische Eigenschaften gegeben werden.

Bei einer solchen Photokathode können die Zwischenschicht vorzugsweise aus Al_xGa₁__xAs oder In_xGa_1-^P und das Substrat aus GaP, Saphir oder Spinell bestehen, wodurch sich bei hoher Empfindlichkeit eine weitgehende Anpassung an die gewünschte spektrale Empfindlichkeit erreichen läßt.

Bei besonders zweckmäßigen Photokathoden gemäß der Erfindung besteht das Substrat aus GaP, die Zwischenschicht aus Al Ga₁ As mit χ ^ 0,8 und die aktive Schicht aus GaAs.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist es auch möglich, das Substrat nach dem Aufwachsen der Schichten ring- oder rahmenförmig auszubilden, so daß im wirksamen Teil der Photokathode die Zwischenschicht und die aktive Schicht freitragend sind.

Die mit der Erfindung erreichten Vorteile sind insbesondere

größeren darin zu sehen, daß es möglich ist, in einem/wellenlängenbereich eine hohe, nahezu wellenlängenunabhängige Quantenausbeute, d.h. hohe Empfindlichkeit, zu erreichen.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der beigefügten Zeichnungen an einigen Ausfülirungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen

Pig. 1 den Aufbau einer Photokathode gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel,

Pig. 2 das zu der Photokathode nach Fig. 1 gehörende Energiebandschema,

Fig. 3 die spektrale Empfindlichkeit (Quantenausbeute) ¹Y der Photokathode nach Fig. 1 .

409825/0626 ,

Die Flg. 1 zeigt schematisch ein erstes Ausführungsbeispiel einer semltransparenten Photokathode gemäß der Erfindung. Auf ein ca. 150 /um dickes GaP-Substrat 1 ist eine ca. 5-15 /um dicke, schwach p-dotierte Al Ga₁ _Äs-Schicht 2 aufgebracht, wobei χ > 0,8 ist. Darauf ist nach dem Verfahren der Mehrschichtenepitaxie eine 2-4 /um dicke p⁺-dotierte GaAs-Schicht 3 aufgebracht. Di« Gitterkonstante a_Q des Substrats 1 beträgt 5,45 Ä» die der Schicht 2 5,662 Ä und die der Schicht 3 5,6535 i. Die Schicht 3 ist an ihrer Oberfläche mit einer Monoechicht 4 von Cäsium und Sauerstoff bedeckt.

Das in Fig. 2 dargestellte Energiebandschema dieser Photokathode macht deutlich, daß wegen der Barriere an der (P)-OaAs-(P)-Al_xGa_1-3As Grenzfläche die Rekombination von Elektronen vernachlässigt werden kann. Die Reflexion von Elektronen an dieser Barriere ist schematisch für das aus dem Anregungsprozeß 10 erzeugte Elektron angedeutet. Da gemäß der Erfindung die Gitterkonstanten von aktiver Schicht und SkLachenashicht um weniger als 0,3 $> voneinander abweichen, weist die Grenzfläche zwischen ihnen praktisch keine Rekombinationszentren auf.

Die in Fig. 1 schematisch dargestellte Photokathode kann z.B. mit Hilfe der Mehrschiehten-Flüssigphasenepitaxie nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Verwendung mehrerer Schmelzen in einem Boot ist für die Herstellung einer guten Al_xGa₁^_xAs-GaAs Grenzfläche von entscheidender Bedeutung. Es wird von einem (111) p-orientierten (Abweichung < 6¹)» chemisch polierten GaP-Substrat (6 χ 14 mm) ausgegangen. Auch andere Orientierungen, z.B. (100) sind möglich.

Die Zusammensetzung der Schmelze zur Al_xGa₁^_xAs-EpItaxle war: 1,6765 g Ga; 0,06 g GaAs; 0,045 g Al und 0,0169 g Zn. Di·

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Epitaxie der Al_xGa₁ ^As-Sehient von 12 vom Dicke erfolgt beim Abkühlen der Schmelze von 934 ⁰C auf 836 ⁰C mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 3,3 ⁰C pro Minute, Zeitdauer 29 Minuten 20 Sek. Ein schneller Wechsel unter die zweite, Schmelze ist notwendig, um auch beim Durchströmen gereinigten Wasserstoffs eine Oxidation der -Al Ga₁ 'As-Schicht (mit χ > 0,8) zu vermeiden. Die GaAs-Epitaxie erfolgte aus der zweiten Schmelze von 2,032 g Ga, 0,1744 g GaAs und 0,0184 g Zn beim Abkühlen von 836 ⁰C bis 834 ⁰G in ca. 2 Minuten, wobei eine 3 /um dicke GaAB-Schicht aufwuchs. Nach Abkühlen im Epitaxierohr unter Wasserstoff wurde die Schicht von restlichem an den Rändern anhaftendem Gallium mit ,einer Dimethylf.ormamid-HgClg-Lösung befreit und das entstandene Kalomel mit in Aceton getränkten Tupfern abgewischt. Die Struktur wurde dann in Trichloräthylen gereinigt und 20 Sekunden in kalter 3 H₂SO^ : 2 H₂0₂ : 2 H₂O geätzt, wobei die GaAs-Schiehtdicke auf ca. 2 /um reduziert wurde. Nach dem Einbau in eine Vakuumapparatur und Ausheizen derselben wurde die Photokathode in üblicher Weise (20 Min. bei 580.⁰C) von Oberflächenoxiden durch Erhitzen gereinigt und mit Cs. und Sauerstoff aktiviert.

In Pig. 3 ist die in Transmission gemessene Quantenausbeute Y (Elektron/auftreff. Photon) einer so hergestellten Photokathode dargestellt.

Es ergab sich eine Empfindlichkeit für weißes Ment (Wolframstrahlung der Parbtemperatur 2800 ⁰JL) von 600 /uA/Lumen. Der Vergleich der gemessenen Quantenaüsbeuten mit' gerechneten Kurven zeigt, daß hier eine Diffusionsiänge L in der GaAs- ^; Schicht von %.. 1,5 /um erreicht ist und die Grenzfiächenrekombinationsgeschwindigkeit vernachlässigbar ist.'

Eine SiO₂-,Schicht auf dem GaP-Substrat zur Reflexionsverminderung auf der Lichteintrittsseite kann wenigstens für einen begrenzten Wellenlängenbereich zusätzlich eine Verstärkung der Lichtanregung in der GaAs-photoemissiönsschicht hervorrufen.

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tJm eine Photokathode gemäß der Erfindung von den optischen Eigenschaften des Substrats unabhängig Zu machen, können gemäß eines weiteren AuflftihrungsbeiSpieles die Zwischenschicht und die aktive Schicht, vorzugsweise ebenfalls durch Flüssigphasenepitaxie, auf einem GaAu-Substrat angebracht werden, z.B. in folgender Schichtenfolgei 150 fm. GaAe- 4 /tun (p) Al_xOa_1-1Aa - 4 /um (p) GaAe. Nach Abdecken der (p) OaAi-ScMent mit Apiesonlack könnte das GaAs-Substrat bis auf einen land, welcher stehen bleiben soll, durch selektive· Ätaen nit 5 H₂O₂, 1 HH₄OH abgelöst werden, alt einem Ätzmittel, welches Al₁Oa_1-^As (xX 0,5) nicht angreift 4 Nach !Entfernung der Abdecke chi ent und Aufbringen einer SiO₂-Schicht auf dem Al_xGa₁^As verbleibt im inneren feil eine freitragende Sohiohtetifolge von SiO₂, Al_xGa_1-1Ae und OaAs, bei der die GaAs-Sohicht die geforderten Eigenschaften für elite hohe Fotoemission in Transmission aufweist.

Durchsichtphotokathoden gemäß der Erfindung können weiter dadurch realisiert werden» dal von Substraten aus Saphir > > oder Spinell ausgegangen wird, auf denen dann durch Flüssigphasenepitaxie oder Gasphasenepitaxie die Zwischenschicht und die aktive Schicht niedergeschlagen werden. '

So kann ausgegangen werden von einem Saphir-Substrat, auf dem durch Gasphasenepitaxie mit Trimethyiaiuminium und Arsenwasserstoff eine einkristalline 5-20 vom dicke pdotierte AlAs-Schicht als Zwischenschicht eraeugt wird. Das nachfolgende Aufbringen der aktiven GaAe-SGhIoht kann so« fort anschließend durch Umschalten auf **imethylgaiiium erfolgen. . , ■ , . . ■. ·; ,·. ■:, ,··

Wird von eine* Substrat üüü einea Ie g«sauten keitsbereich transparent en Sßiflell, voifHgirweifte einem «g-Gä-Spinell auegegaiigeii,' flö kaöö im^ die HA 41« Aktive Schicht aus GaAe angepaßte £tüei#ftg§Miif aus

mit χ) 0,8, wie oben beschrieben, durch Flüssigphasenepitaxie aufgebracht werden.

Pur Photoemitter mit einer ternären Verbindung wie (Ga, In)As oder In (As, P) als aktiver Schicht kommen neben GaP auch Misch^Spinell-Systeme wie Mg(In_xGa_1-^)₂O, als Substrat in Präge, auf denen mit einer in der Gitterkonstanten angepaßten Zwischenschicht eine Photokathode mit breitem optischem Fenster herstellbar ist*

Dabei sind als Zwischenschichten ternäre Halbleiterverbindungen mit dem gleichen Gitterparameter wie die aktive Schicht, aber mit einem größeren Bandabstand im Interesse einer breiten optischen Durchlässigkeit anzuwenden. Beispiele sind: Pur Ga_{n pt}- In_{n iK}As mit einem Bandabstand von * 0,0p 0,1p

1,18-eV kann die Anpassung der Gitterkonstanten durch eine Zwischenschicht aus Ga_n r In_n .P mit einem Bandabstand von

υ,ο ,0,4

1,9 eV, oder durch eine Zwischenschicht aus Al_{n α}~ In_n ..,-As

ü,op ο, τ ρ

mit einem Bandabstand von 2^1 eV oder auch durch eine Zwischenschicht aus Al_n c Ga_{Q 1} In_n .P mit einem Bandabstand von 2,5 eV erreicht werden. .

Patentansprüche;

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Claims (17)

1. Patentansprüche:

   Semitransparente Photokathode aus 3-5-HaItIeIterverbiindungen mit einem Substrat, einer Zwischenschicht und einer aktiven Schicht, wobei der Bandabstand der aktiven Schicht kleiner als der der Zwischenschicht ist und die aktive Schicht und die Zwischenschicht p-dotiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht in ihrer Zusammensetzung vom Substrat und der aktiven Schicht unabhängig ist und ihre Gitterkonstante um weniger als 0,3 # von der ßitterkonstanten der aktiven Schicht und bis zu mehreren Prozent von der Gitterkonstanten des Substrats abweicht.
2. 2. Photokathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus Al Ga., As besteht.
3. 3. Photokathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus In_xGa₁__χΡ besteht.
4. 4. Photokathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus Al In₁ As besteht.
5. 5. Photokathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   Ga

   die Zwischenschicht aus Al Ga In^^ P besteht.
6. 6. Photokathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus GaP besteht.
7. 7. Photokathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Saphir besteht.
8. 8. Photokathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daa Substrat aus Spinell besteht.
9. 9. Photokathode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Mg-Ga-Spinell besteht.

   - 11 409825/0626
10. 10. phötokathode nach Anspruch 9, dadurch ,fiekennzeifihnet.-> daß das Substrat aus einem Misch-Spinell-System wie Mg^n^Ga^_-χ) .besteht.,.- \. ......
11. 11, Phötokathode nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet« daß. die aktive Schicht aus GaAs, (Ga, In)As oder lh (As,P) besteht.
12. 12» Phötokathode nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus GaP, die Zwischenschicht aus Al_,Ga.j ^As mit x> 0,8 und die aktive Schicht aus GaAs besteht.
13. 13. Phötokathode nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnetV daß das Substrat ring- öder rahmenförmig ausgebildet ist, aus dem gleichen Material wie die aktive.Schicht besteht und im wirksamen Teil, der Phötokathode die Zwischenschicht und die aktive Schicht freitragend sind ₄
14. 14* Phötokathode nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 11," dadtitxjoh ^ekenm^iehneii daß das Substrat aus Saphir\ die Zwischenschicht aus AiAs und die aktive Schicht aus GaAs besteht."." .; \'__: ^y~ .' " ~. : . ' . ' ' ' ' ;' ' "'
15. 15. Phötokathode nach mindestens einem des? Ansprüche 1 - 11, dadiügoii gei^n^zeichnei/ daß das Substrat aus einemi.%iiuefli-_f vorzugsweise einem Mg-Ga-iiisch-Spinell, die zwlödhenscüicht aus Al^a^^^As mit x> 0,8 und die aktive Söhiöht ittts GiAs besteWV" ■'^;Λ-'^ν"- \ ■--■-·■■■■■ - -·· ; - "-.-:■-■- * _"■·-· ■■■■■----■
16. 16. Khötöfeatii^de nach mindegtens einem dar' Ansprüche 1 - Ii^ dadutlli ^eMn^zeic"ni£et* &| die Z^säÄichliA uÄd/öäer"" die aktive Schicht duroli ä&ö0&ämßp£fääie 'Äi sind» , ,. . _ __ , . ■ ■ '
17. 17. Phötokathode nach einem der Msprletiie f -^bf 'iäk ■kennzfichnet« daß die ZwischöfisöhicM und/öde^ die aktive Schicht durch FlüssigphÄsenepitaxie hergestellt sind.

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