JPS5951700B2 - ３−５族装置の製造方法 - Google Patents

３−５族装置の製造方法

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JPS5951700B2
JPS5951700B2 JP50137876A JP13787675A JPS5951700B2 JP S5951700 B2 JPS5951700 B2 JP S5951700B2 JP 50137876 A JP50137876 A JP 50137876A JP 13787675 A JP13787675 A JP 13787675A JP S5951700 B2 JPS5951700 B2 JP S5951700B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔本発明の背景〕 本発明は一般的には周期表のＩＩＩ−Ｖ族の半導体装置
に関し、更に詳しくはＩＩＩ−Ｖ族透過光陰極とその製
造方法に関するものである。
透過モードＧａＡｓ光陰極は一般的に透明な基板上に活
性なＧａＡｓ層を有している。
効率を最大にするためにはこの活性な層は薄く （２ミ
クロン）、しかも高品質であるべきである。
活性な層と基板との境界面での欠陥密度を最小にするた
めには活性な層と基板とは格子定数が密接に適合すべき
である。
従来、ＧａＡｓ透過光陰極は例えばＡｌ２Ｏ３、ＭｇＡ
１゜０４及ヒＧａＰノような透明な基板上に気相エピタ
キシによって製造されて来た。
ＧａＡｓ活性層と基板との間の格子定数の不適合はその
ような装置を非常に非効率的にする。
液相エピタキシによって製造されたＧａＡｓ−ＡｌＧａ
Ａｓヘテロ・ジャンクションは可視光を透過し、しかも
欠陥密度が小さい。
過去において、ＧａＡＳ−ＡＩＧａＡｓ光陰極構造は一
時的な基板の上に形成され、その一時的な基板は機械研
摩及び化学研摩のような技術によって除去されて来た。
これらの従来技術は主として表面が小さく、厳格な表面
の条件のない装置に適用でき、しかも通常それらは満足
すべき光陰極を生成しない。
機械研摩は一般に粗粒子（グリッド）を用いて行われ、
この粗粒子は研摩の進行に従って次第に小さなものが使
用されるが、小さな粗粒子は通常大きな粗粒子によって
作られた初期の表面のかき傷を消さない。
表面の傷は光を拡散し、しかも追加されるべき層のエピ
タキシャル成長を阻害する。
透過光陰極の場合、表面の傷は特に望ましくない。
なぜなら、でこぼこは電子を捕獲して像に暗点を生じせ
しめ、しかも放出点も生成して像に光点を生じせしめ得
るからである。
従来、層の一部をエツチングによって除去することによ
って■■■−Ｖ族装置の表装置製造する幾つかの試みが
行われて来た。
しかしながらエツチングによって層からかなりの材料を
除去することによって端から過度に材料が取除かれ表面
を丸くすることとなる。
更に、エツチングによっては厚さの精確な調節は困難で
あり、薄い層をエツチングしようとすると層全体をうつ
かり除去してしまうことがある得る。
〔本発明の概要と目的〕
本発明はＧａＡｓのような材料より成るところの非常に
薄い高品質の活性層を有するＩＩＩ−Ｖ族半導体装置を
提供するものである。
この層は、ＡｌＧａＡｓのような材料より成る耐エッチ
性の停止層の上にあらかしめ形成された一時的な層の上
でエピタキシャル成長させられる。
電気的並びに化学的に不動態な層が活性な層の上に形成
され、活性な層は永久的な基板を形成する材料で仕切ら
れる。
一時的な基板は停止層によって停止されるエッチ液によ
って除去され、次に停止層はＨＦを用いるエツチングに
よって除去される。
活性な層の材料はＨＦに対して化学ストッパーとして働
き、その結果エツチングは活性な層の境界で泪動的に停
止し、その層は成長に関して高品質の薄い形態にさせら
れる。
停止層のエツチングの速度はその層のＡＩの割合によっ
て調整される。
本発明の一般的な目的はＩＩＩ−Ｖ族半導体装置を製造
するための新規で有用な方法を提供するところにある。
本発明の他の目的は非常に薄い（例えば２ミクロン）高
品質の活性層を提供するところにある。
本発明の他の目的は、活性層が一時的な基板上にエピタ
キシャル成長によって形成され、停止層力弓１続いてエ
ツチングによって除去されるところの上記の特性の装置
と方法を提供するところにある。
本発明の他の目的と特徴は、添付図面に関連して詳細に
実施例が述べられているところの次の説明から明らかに
なるで゛あろう。
〔好適な実施例の説明〕
第１及び２図において示されているように、光陰極のよ
うなＩＩＩ−Ｖ族装置が本発明に従い、一時的な基板１
０を設け、ＡＩを含む停止層１１を一時的な基板１０の
上に形成し、ｌｌｌ−■族の活性層１２を停止層１１の
上に形成し、電気的に不動態な層１３を活性層１２の上
に形成し、化学的に不動態な層１４を層１３の上に形成
し、不動態層１４を永久基板１５に結合することによっ
て形成させられる。
次に一時的な基板１０はエッチ液を用いたエツチングに
よって除去され、エツチングは停止層１１によって停止
され、次にその停止層１１はその層内のＡＩの割合によ
って決定される速度でＨＦによって取去られる。
後に更に詳細に述べるように、光陰極の活性層１２は２
ミクロン程度の厚さであるのが望ましい。
そのような厚さの良質の層は、活性層の材料と格子定数
が厳密に適合している基板材料の上に液相エピタキシに
よって成長させることができる。
実際の適合条件は装置の化学的性質、成長温度、成長速
度及び品質の条件によって変わるが、一般的にはおよそ
０．１パーセント内で一致している格子定数であれば光
陰極については満足すべき結果が得られるであろう。
本発明において、活性層１２は停止層１１と格子定数が
厳密に一致し、停止層１１は一時的な基板１０と厳密に
一致しなければならない。
好適な実施例においては、一時的な基板と活性層とは格
子定数が同一の２つの元素を含み、停止層はこれらの元
素のほかにアルミニウムを含んでいる。
第３図は、ＡＩＰとＧａＰ、ＡｌＡｓとＧａＡｓ及びＡ
ｌＳｂとＧａＳｂノ格子定数がそれぞれ同様の値である
ことを示す図である。
ＡｌＧａＡｓは、ＡｌＡｓとＧａＡｓとの組合せと考え
られるので格子定数はこれらと同様であり、ＡｌＧａＰ
及びＡｌＧａＳｂについても同様の事が当てはまる。
従って、第３図から理解されるように適切な組合せはＧ
ａＡｓとＡｌＧａＡｓ、ＧａＰとＡｌＧａＰ、及びＧａ
ＳｂとＡｌＧａＳｂを含んでいる。
様々なＩＩＩ−ｖ族の化合物は異なった波長で高い吸収
係数を有し、特定の応用例において使用される化合物は
波長の条件に応じて選択されなければならない。
光陰極についてはＧａＡｓが望ましい化合物である。
なぜならそれは０．９ミクロンより短かい波長を有する
光子に対して最も敏感であるからである。
良質のＩＩＩ−ｖ族化合物は市販されており、しかも一
時的な基板１０の使用に適している。
この基板の厚さは厳密でなく、０．０２０インチ（０，
５１ｍｍ）程度の厚さで良い結果を生ずることが発見さ
れて来た。
好適な実施例において一時的な基板は結局エツチングに
よって取除かれるため、エツチングの時間と材料は基板
をあまり厚く作製しないようにすることによって節約す
ることができる。
停止層１１は一時的な基板１０の表面１６の上でエピタ
キシャル成長させられる。
すでに述べたようにこの層はＡＩを含み、これは一時的
な基板を除去するために使用されるエッチ液に対して化
学的なストッパーとして使用する。
停止層１１内のアルミニウムの濃度は停止層が製造工程
の最終段階においてエツチングによって取去られる速度
を決定する。
第４図は０．４９のＨＦ濃度を有するＨＦ水溶液を用い
て室温でエツチングされたＡｌｘＧａ１−ｘＡｓ （Ｘ
はアルミニウムの濃度）についてのエツチング速度とア
ルミニウム濃度の関係を示しているものである。
アルミニウム濃度が約０．３以下の場合エツチング速度
は非常に小さいためアルミニウムの濃度は少なくとも０
．３が好ましい。
停止層１１の露出面１７は活性層１２のエピタキシャル
成長面を形成するため露出面１７の質は活性層の結晶の
質に、特に初期の成長部分に影響する。
良質の面は停止層１１を例えば一時的な基板１０と停止
層１１の間のわずかな格子定数の不一致、あるいは希望
するものより低い基板の質、のような問題の影響を避け
るのに十分なほどの厚さにすることによって確保するこ
とができる。
それと同時に製造工程における成長段階とエツチング段
階での時間と材料を節約するために層を過度に厚くする
ことは避けるべきである。
０．５ないし５ミクロン程度の厚さの停止層は特に満足
すべき結果をもたらすことが判明した。
前述のように活性層１２は停止層１１の露出面１７の上
でエピタキシャル成長させられる。
活性層１２の厚さは温度変化とエピタキシャル成長時間
とを調整することによって０．１ミクロン以内に精密に
定めることができる。
光陰極においては電子拡散距離が２ないし５ミクロンの
範囲にあるため活性層の厚さは２ないし５ミクロンであ
るのが望ましい。
しかしながら他の適用例においても０．１ミクロンの厚
さの良質活性層を成長させることができる。
前述のＩＩＩ−Ｖ族の２元素から成る化合物に加えて停
止層１１の格子定数と十分に一致する格子定数を有する
他の化合物もまた活性層においても使用することができ
る。
そのような化合物は３元素から成るＡｌＧａＡｓ 、
ＩｎＧａＡｓ 、 ＧａＡｓＰ及びＧａＡｓＳｂを含ん
でいる。
活性層における３つの元素の使用は２元素化合物で可能
な一致よりも更に厳密に停止層と一致する格子定数を与
える。
もし活性層にＡＩが使用されているならば、活性層にお
けるＡＩの濃度は、停止層のエツチングの間に活性層が
不注意に腐食されるのを防ぐため停止層におけるＡＩの
濃度より相当に小さくなければならない。
電気化学的に不活性な不動態層１３は活性層１２の表面
１８の上でエピタキシャル成長させられる。
それはＡｌＧａＡｓのように活性層と格子定数が厳密に
一致し、所望の波長の光エネルギーを透過する材料より
成る。
この層は電気化学的に不活性な不動態体として働くと共
に活性層と永久基板との間に良質の結合を保証する。
不動態層１３の適当な厚さは２ないし５ミクロン程度で
ある。
結合段階の間、永久基板１５から活性層１２へ望ましく
ない物質が拡散するのを防ぐため不動態な層１３の表面
１９の上に化学的に不動態な層１４が形成される。
好適な実施例において層１４は０．２ミクロン程度の厚
さで表面１９にＲＦスパッターによって５ｉ０２より形
成されたものである。
不動態層１４の厚さは厳密である必要はないが、拡散か
ら適当に保護するため少なくとも０．０１ミクロンであ
り、熱膨張による悪影響を避けるため約０．４ミクロン
以下であるべきである。
永久基板１５は光子を透過し、かつ活性層１２の熱膨張
特性と同一の特性を有する材料より成る。
好適な光陰極はＧａＡｓ活性層と硼珪酸ガラスの基板と
を有する。
このガラスの厚さは厳密である必要はないが０．０２０
ないし０．２５０インチ（０，５１ないし６．３５ｍｍ
）程度でよい。
一時的な基板１０と層１１ないし１４より成る組立体は
、１９７３年８月３０田こ発行され、本願と同一の譲受
人（出願人）に付与された米国特許第３．７６９．５３
６号に記載された方法で永久基板１５に熱結合される。
概略的に説明するとこの結合方法は、化学的に不動態な
層１４の表面２０を永久基板１５の一表面と接触するよ
うに置き、温度をガラスの基板の歪点付近まで上げてそ
れをＬｏｇ ／ｃｍ２程度の圧力のもとに約１０分間維
持することより成る。
熱結合を行うのに必要な時間は基板の歪温度、熱結合過
程の温度及び不動態な層を基板に押しつけるために加え
られる圧力に依存する。
熱結合過程の後、一時的な基板１０はＮＨ４０Ｈ−Ｈ２
Ｏ２のような適当なエッチ液を用いたエツチングによっ
て取去られる。
停止層１１はこのエッチ液に対して化学的なストッパー
として働き、エツチングが一時的な基板１０と停止層１
１の境界を越えるのを防ぐ。
一時的な基板１０が除去された時停止層１１はＨＦを用
いたエツチングによって除去される。
ＨＦを用いたエツチングには、ＨＦ水溶液による場合の
ほか、水溶液以外の他の形態によって行なう場合が含ま
れ、また、種々のＨＦ濃度が考えられる。
活性層１２はＨＦエッチ液に対して化学的なストッパー
として働き、エツチングは停止層１１と活性層１２の境
界で停止する。
最終生成物は活性層１２、不動態層１３と１４及び永久
基板１５とより成り、活性層１２は成長した時と同様の
高い質を有しているところのＩＩＩ−ｖ族の装置である
。
実例 直径が０．７５インチ（１，９ｃｍ）で厚さが０．０２
０インチ（０，５１ｍｍ）の市販されているＧａＡｓ基
板の表面が室温で１パーセン１〜の臭素を含む臭素−メ
チルアルコール溶液でエツチングすることによってエピ
タキシャル成長のための準備ができあがった。
次にその基板はグラファイト・ボートに置かれ、このボ
ートと基板は結晶成長炉内のＰｄで純化されたＨ２の不
活性雰囲気中に置かれた。
最初に融けたのはＡＩ ： Ｇａの重量比が３×１０−
３であるＧａＡｌＡｓであった。
２番目に融けたのはＧａＡｓであり、３番目に融けたの
はＡｌＧａＡｓであり、これは希望する適用例に対して
適当な禁止帯の幅（バンドギャップ）のＡｌＸＧａ、−
ｘＡｓを生成する適当なアルミニウム成分を有していた
ものである。
各溶解物は５グラムのＧａを含むものであった。
装置の温度は９００℃まで上げられた。
基板は最初の溶解物と接触するようにされ、そこで装置
が８９５℃まで冷却するまで維持され、４ミクロンの厚
さのＡＩ。
、５Ｇａｏ、５ＡＳ停止層が形成された。停止層はＧａ
Ａｓ溶解物と接触するようにされ、装置が８９３℃まで
冷却されるまでそこに維持され、２ミクロンの厚さのＧ
ａＡｓの活性層が形成された。
次に活性層は第３の溶解物と接触するようにされ、装置
が８８３℃まで冷却されるまでそこに維持され、５ミク
ロンの厚さのＡｌＧａＡｓの不動態層が形成された。
そこで成長させられた基板と層は炉から取除かれ、ＲＦ
スパッターによってＡｌＧａＡｓの不動態層の表面に０
．２ミクロンのＳｉＯ２の層が形成された。
次に基板と層は０．０５０インチ（１，３ｍｍ）程度の
厚さを持ち膨張係数がＧａＡｓのそれと精密に一致する
ガラス永久基板に熱結合させられた。
熱結合は６８０℃程度の温度で約１０ｇ ／ｃｍ２程度
の圧力で１０分間程度の時間で行われた。
結合された組立体は室温まで冷却され、ＧａＡｓ基板は
ＮＨ４０Ｈ−Ｈ２０□を用いたエツチングによって取除
かれ、ＡｌＧａＡｓ停止層は０．４９の濃度のＨＦを用
いたエツチングによって取除かれた。
結果として得られた装置のＧａＡｓ活性層は０．１ミク
ロン程度の均一度の表面を持っていた。
前記の説明から、新規で改良されたＩＩＩ−Ｖ族の装置
とその製造方法が得られたことは明白である。
前述の説明においては好適な実施例のみが述べられたけ
れども、本願において発明の精神から離脱することなく
本願明細書に記載された実施例に様々の変更を加えるこ
とが可能であることは明白で゛ある。
【図面の簡単な説明】
第１ａ−１ｄ図は本発明に基づく光陰極のようなｌｌｌ
−■族の装置の形成を説明する概略図、第２図は第１ａ
−１ｄ図のｌｌｌ−■族の装置が形成される方法の過程
を示す流れ図、第３図は多数のｌｌｌ−■族化合物のバ
ンドギャップと格子定数の間の関係を示すグラフ図、第
４図はＩＩＩ−Ｖ族化合物におけるアルミニウム濃度と
エツチング速度の間の関係を示すグラフ図である。 １０・・・・・・一時的な基板、１１・・・・・・停止
層、１２・・・・・・活性層、１３・・・・・・不動態
層、１４・・・・・・不動態層、１５・・・・・・永久
基板。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 入射光子に応答して自由電子をもたらすためのＩＩ
    Ｉ−Ｖ放光陰極を製造する方法であって：ＧａＡｓの一
    時的な基板を設ける工程； 前記一時的な基板の上にＡｌＧａＡｓの停止層を形成す
    る工程； 入射光子に応答して自由電子を放出するためのＧａＡｓ
    の活性層を前記停止層の上に形成する工程； 前記活性層の上にＡｌＧａＡｓの不動態層を形成する工
    程； 前記一時的な基板と前記停止層と前記活性層と前記不動
    態層とを光子透過基板に最も近い前記不動態層を介して
    前記光子透過基板に結合する工程； 前記一時的な基板を除去する工程；並びにＨＦを用いた
    エツチングによって前記停止層の除去を達成する工程； の諸工程から成ることを特徴とする光陰極を製造する方
    法。 ２ 入射光子に応答して自由電子をもたらすためのＩＩ
    Ｉ−Ｖ放光陰極を製造する方法であって：ＧａＡｓの一
    時的な基板を設ける工程； 前記一時的な基板の上にＡｌＧａＡｓの停止層を形成す
    る工程； 入射光子に応答して自由電子を放出するためのＧａＡｓ
    の活性層を前記停止層の上に形成する工程； 前記活性層の上にＡｌＧａＡｓの第１の不動態層を形成
    する工程； 前記不動態層の上にＳｉＯ２の第２の不動態層を形成す
    る工程； 前記一時的な基板と前記停止層と前記活性層と前記第１
    の不動態層と前記第２の不動態層とを光子透過基板に最
    も近い前記第２の不動態層を介して前記光子透過基板に
    結合する工程； 前記一時的な基板を除去する工程；並びにＨＦを用いた
    エツチングによって前記停止層の除去を達成する工程； の諸工程から成ることを特徴とする光陰極を製造する方
    法。
JP50137876A 1974-11-18 1975-11-18 ３−５族装置の製造方法 Expired JPS5951700B2 (ja)

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JPS5173379A JPS5173379A (en) 1976-06-25
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DE (1) DE2550056A1 (ja)
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