DE1190118B

DE1190118B - Fotowiderstaende und Fotoelemente mit erhoehter Empfindlichkeit im kurzwelligen Spektralgebiet

Info

Publication number: DE1190118B
Application number: DEF41334A
Authority: DE
Inventors: Dr Roland Weisbeck; Dr Andreas Brockes
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-11-22
Filing date: 1963-11-22
Publication date: 1965-04-01
Also published as: JPS4219852B1; BE656105A; AT248512B; CH447407A; NL6413526A; GB1055698A

Description

Fotowiderstände und Fotoelemente mit erhöhter Empfindlichkeit im kurzwelligen Spektralgebiet Die Erfindung betrifft Fotowiderstände und Fotoelemente mit einer gegenüber der charakteristischen Spektral-Empfindlichkeitsverteilung des verwendeten Fotohalbleitermaterials höheren Empfindlichkeit im kurzwelligen Spektralgebiet.
Es ist bekannt, daß die Spektralempfindlichkeit durch die Absorptionseigenschaften des betreffenden Halbleitermaterials festgelegt ist. Eine Erhöhung der Empfindlichkeit im langwelligen Ausläufergebiet der charakteristischen Spektral-Empfindlichkeitsverteilung ist in vielen Fällen leicht möglich, z. B. durch Dotierung, Abweichungen von der Stöchiometrie bei Verbindungshalbleitern, Eigenfehlordnung, Sensibilisierung. Abgesehen von einigen Sensibilisierungen geht diese Empfindlichkeitserhöhung im langwelligen Gebiet immer auf Kosten der Empfindlichkeit an der Grundgitterabsorptionskante. In allen Fällen wird dabei die Empfindlichkeit bei noch kürzeren Wellen erheblich verringert.
In vielen Fällen interessiert jedoch die Erweiterung des Bereiches der spektralen Empfindlichkeit eines vorgegebenen Halbleitermaterials nach kürzeren Wellenlängen hin.
Mehrere hinsichtlich ihrer Gesamtempfindlichkeit gute Fotohalbleiter, die im sichtbaren Spektralgebiet eingesetzt werden, zeigen im blauen Bereich des Spektrums eine geringe Empfindlichkeit. Bei vielen Aufgaben in der Praxis, bei denen man das sichtbare Tageslicht oder das künstliche Raumlicht in elektrische Signale oder Energie umformen will, ist eine hohe Gesamtempfindlichkeit des Fotohalbleiters entscheidend, jedoch muß der Fotohalbleiter so beschaffen sein, daß er auch auf blaues Licht gut anspricht bzw. dieses möglichst gut ausnutzt. Diese Forderung ist z. B. von großer Bedeutung für den Einsatz des Cadmiumsulfid-Fotowiderstandes als optoelektronisches Steuerorgan in den Kinokameras und für den Einsatz des Cadmiumsulfid-Fotoelementes als optoelektronisches Regelorgan in den automatischen Kameras oder als Sonnenbatterie zur Erzeugung elektrischer Energie aus Lichtenergie. Das gleiche trifft in besonderem Maße zu für die Verwendung von Cadmiumselenid als Fotowiderstand und Silicium als Fotoelement oder Sonnenbatterie im sichtbaren Spektralbereich. Auch bei Cadmiumtellurid und Selen und anderen Fotohalbleitern ist eine erhöhte Blauempfindlichkeit bei praktisch unveränderter Empfindlichkeit im übrigen Spektralbereich sehr erwünscht.
Es ist seit langem bekannt, daß man durch fluoreszierende Stoffe eine Wellenlängentransformation von kürzeren zu längeren Wellen vornehmen kann.
Weiter ist bekannt, daß man Fotowiderstände aus Cadmiumsulfid für unsichtbare, ultraviolette Steuerstrahlung empfindlich machen kann, obwohl die Grundgitterabsorptionskante des Cadmiumsulfids im grünen Spektralgebiet liegt und die Empfindlichkeit im UV-Gebiet verschwindend klein ist. Dies wird erreicht, indem feinkristallines Cadmiumsulfidpulver mit einem Leuchtstoff, vorwiegend Zinksilikatpulver, vermischt wird. Der Leuchtstoff absorbiert das ultraviolette Licht und emittiert ein längerwelliges Fluoreszenzlicht, das vom Cadmiumsulfid-Fotowiderstand im Gebiet hoher Spektralempfindlichkeit aufgenommen wird. Hierbei wird meist mit einem Filter gearbeitet, das die sichtbare Strahlung absorbiert und nur die unsichtbare, ultraviolette Steuerstrahlung durchläßt. Die Spektralempfindlichkeit des Cadmiumsulfids wird jedoch durch die Vermischung mit einem pulverförmigen Leuchtstoff im längerwelligen Gebiet geringer, da der Leuchtstoff Lichtstreuung und damit auch Streuverluste verursacht. Das Fluoreszenzlicht erleidet ebenfalls Streuverluste; außerdem wird es teilweise in den Leuchtstoffkörnern infolge Konzentrations- bzw. Eigenlöschung absorbiert. Es wurde auch vorgeschlagen, lumineszierende Lösungen bzw. Emulsionen zu verwenden, die den Fotohalbleiter entweder flüssig oder in einem festen Bindemittel verteilt umgeben. Mit den bisher bekannten Mitteln läßt sich jedoch die Empfindlichkeit von Fotowiderständen und Fotoelementen im kurzwelligen Spektralgebiet nicht unter Erhaltung der'Empfindlichkeit im übrigen Spektralgebiet erhöhen, so daß leistungsstarke Fotowiderstände und Fotoelemente, die in einem weiteren Spektralgebiet hoch empfindlich sind und den heutigen technischen Anforderungen genügen, bisher nicht herstellbar waren.
Fotowiderstände und Fotoelemente mit erhöhter Empfindlichkeit auf der kurzwelligen Seite, bei denen das Fotohalbleitermaterial optischen Kontakt mit einem Fluoreszenzfarbstoff enthaltenden Bindemittel hat, sind nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das Fotohalbleitermaterial eine oder mehrere Schichten aus einem oder mehreren durchsichtigen Bindemitteln trägt, die in homogener Verteilung einen oder mehrere der Fluoreszenzfarbstoffe Natriumsalycylat,1-p-Sulfonamidophenyl-3-p-CI-phenylpyrazolin, 3-[2"-C1-4"-Diäthylamino-triazinyl-(6")-aminophenyl]-cumarin, 3-Phenyl-7-[2'-C1-4'-diäthylamino-triazinyl-(6')]-gumarin, Kondensationsprodukt aus 1 Mol Terephthalaldehyd+2 Mol Cyanessigsäureäthylester, 4-Amino-1,8-naphthal-p-xenylimid, 1-Phenyl-3-styrylpyrazolin, 2,2'-Dihydroxy-a-naphthaldazin, 2,2'-Dioxybenzaldazin-salicyladazin, Äthylester von Metamonoäthylaminophenolphthaleinhydrochlorid, Anthrapyrimidin, Kondensationsprodukt aus 1 Mol Perylentetracarbonsäure+2 Mol 4,5-Dichloro - toluidin und/oder Metadiäthylaminophenolphthaleinhydrochlorid in Konzentrationen zwischen 0,01 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das jeweilige Bindemittel, enthalten.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß fnan für einen vorgegebenen Fotohalbleiter durch Wahl eines der obengenannten Fluoreszenzfarbstoffe bzw. durch eine geeignete Kombination mehrerer solcher Fluoreszenzfarbstoffe eine optimale Erhöhung der Blauempfindlichkeit des betreffenden Fotohalbleiters erzielen kann, ohne daß im übrigen Spektralgebiet die Empfindlichkeit praktisch beeinträchtigt wird.
Außer den obengenannten Fluoreszenzfarbstoffen sind auch andere fluoreszierenden Stoffe geeignet, soweit sie Licht im wesentlichen auf der kurzwelligen Seite der Grundgitterabsorptionskante der verwendeten Fotohalbleitermaterialien absorbieren und im Bereich der maximalen spektralen Empfindlichkeit dieser Materialien emittieren. Bei einigen Fotohalbleitern lassen sich z. B. mit gutem Erfolg die fluoreszierenden Derivate des Violanthrens anwenden.
Es wurde hier gefunden, daß eine möglichst dünne, transparente Bindemittelschicht, die unmittelbar auf dem Fotohalbleitermaterial sitzt und in der der Fluoreszenzfarbstoff homogen, am besten molekular-dispers verteilt ist, eine besonders gute Ausnutzung des Fluoreszenzlichtes gewährleistet.
Obwohl bei Verwendung eines Fluoreszenzfarbstoffes aus der oben angeführten Liste, der für ein vorgegebenes Fotohalbleitermaterial besonders geeignet ist, bereits eine beträchtliche Erhöhung der Blauempfindlichkeit des Fotohalbleiters eintritt, zeigt es sich, daß in vielen Fällen eine zusätzliche Erhöhung der Blauempfindlichkeit durch den Einbau eines zweiten oder mehrerer der obengenannten Fluoreszenzfarbstoffe mit etwas gegenüber dem ersten Fluoreszenzfarbstoff unterschiedlichen Absorptionseigenschaften erzielt werden kann. So können z. B. zwei oder drei Fluoreszenzfarbstoffe in einem Bindemittel homogen verteilt auf den Fotowerkstoff gebracht werden.
In einigen Fällen, bei denen mit mehreren Fluoreszenzfarbstoffen gearbeitet wurde, konnte über= raschenderweise festgestellt werden, daß bei gleicher Gesamtschichtdicke und gleicher Gesamtmenge der Fluoreszenzfarbstoffe eine Anordnung, die aus mehreren dünneren Bindemittelschichten besteht, von denen jede einen einzigen Fluoreszenzfarbstoff enthält, eine weitere deutliche Erhöhung der Blauempfindlichkeit mit sich brachte. Hierbei befand sich der Fluoreszenzfarbstoff mit dem kurzwelligsten Absorptionsmaximum in der obersten Schicht, während der Fluoreszenzfarbstoff mit dem langwelligsten Absorptionsmaximum in der unmittelbar auf der Halbleiteroberfläche sitzenden Schicht enthalten war. Bei der mehrschichtigen Anordnung können auch mehrere verschiedene organische und/oder anorganische Bindemittel verwendet werden. Diese Möglichkeit ist besonders dann von Vorteil, wenn sich ein bestimmtes Bindemittel zwar mit dem Fluoreszenzfarbstoff gut verträgt, aber die Halbleiteroberfläche angreift oder umgekehrt ein bestimmtes Bindemittel sich vollkommen neutral gegenüber der Halbleiteroberfläche verhält, aber den Fluoreszenzfarbstoff chemisch angreift. Lediglich die unterste, d. h. direkt auf dem Halbleiter sitzende Schicht muß mit der Halbleiteroberfläche und einem Fluoreszenzfarbstoff verträglich sein.
Als organische Bindemittel eignen sich besonders farblose Epoxidharze, Polyesterharze, Siliconharze, Alkydharze, Harze aus Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen, Celluloseacetate, Celluloseacetobutyrate und Celluloseester. Aber auch eine Reihe anderer Harze, auch die sogenannten Kunstharze oder Lacke, können verwendet werden.
Bei den anorganischen Bindemitteln sind besonders die farblosen, niedrigschmelzenden Gläser und Emailsorten geeignet.
Wenn ein Mehrschichtensystem aus verschiedenen Bindemitteln auf den Fotohalbleiter aufgebracht werden soll, ist es vorteilhaft, die Bindemittel so auszusuchen, daß ihre Brechungszahlen von oben nach unten, d. h. in Richtung Halbleiteroberfläche zunehmen, da hierdurch geringere Streuverluste des in das Schichtsystem eindringenden Lichtes bzw. des in ihm entstehenden Fluoreszenziichtes auftreten.
Eine gute Dispergierung der Fluoreszenzfarbstoffe im Bindemittel kann z. B. in einer Kugelmühle erreicht werden. Hierbei muß auf saubere Arbeitsbedingungen Wert gelegt werden, z. B. kann man Kugeln und Mahlgefäße aus Achat oder einem anderen Werkstoff mit verschwindend kleinem Abrieb verwenden.
Der Aufbau des Mehrschichtsystems erfolgt entweder so, daß jede Schicht nach Aushärten der vorhergehenden Schicht frisch auf den Halbleiter aufgebracht wird, oder so, daß einzelne Schichten separat, z. B. als Folie, hergestellt und dann mit der betreffenden vorher hergestellten Schicht vereinigt werden, etwa so, daß das Bindemittel der vorhergehenden Schicht als Kleber für die separate Schicht wirkt.
Auf die beschriebene Weise läßt sich vorteilhaft

die spektrale Empfindlichkeit des Selens und Sili-

ciums undiChalkogenide des Zinks und Cadmiumsl'd,

verbessern. Von den Chalkogeniden werden bevor-

zogt die Sulfide, Selenide und Sulfoselenide verwendet.
In den folgenden Beispielen sollen nun Herstellung und Eigenschaften der neuen Fotowiderstände und Fotoelemente näher erläutert werden.
Beispiel 1 Cadmiumsulfid-Fotowiderstände - mit 2 % Zink-

sulfidgehalt und mit 2,4 -10-4'% Kupfer und Chlor

dotiert - in Form von gesinterten und gepreßten

kreisförmigen Tabletten mit aufgedampften Kammelektroden auf der Oberseite werden auf ihrer Oberseite mit einer 2,5 tu dicken Schicht eines farblosen Epoxidharzes versehen, in dem - bezogen auf das Harzgewicht - homogen verteilt eingemischt werden: 0,20% 1-p'-Sulfonamido-phenyl-3-p-CI-phenylpyrazolin, 0,10% 2,2'-Dihydroxy-x-naphthaldazin, 0,10°/o 3,9-Perylendicarbonsäurediisobutylester.
In F i g. 1 ist der relative spektrale Fotostrom dieser Cadmiumsulfid-Fotowiderstände zu sehen: Kurve 1 ohne, Kurve 2 mit Fluoreszenzfarbstoffschicht.
Beispiel 2 Cadmiumsulfoselenid-Fotowiderstände - bestehend aus 65% Cadmiumsulfid und 35% Cadmium-

@@ selenid, dotiert mit 1,9 - 10-!"0fo Kupfer undChlor -

%@'in Form von gesinterten und gepreßten kreisförmigen

Tabletten mit aufgedampften Kammelektroden auf der Oberseite werden auf ihrer Oberseite mit einer 100 u dicken Schicht eines transparenten Siliconharzes niedriger Einbrenntemperatur versehen, in dem - bezogen auf das Harzgewicht - homogen verteilt eingemischt werden: 0,20 % 3-Phenyl-7-[2'-C1-4'-diäthylaminotriazinyl-(6')7-cumarin, 0,071/o 1-Phenyl-3-styrylpyrazolin,

0,01'% Anthrapyrididiff. i@: .': h , i

In F i g. 2 ist der relative spektrale Fotostrom der Cadmiumsulfoselenid-Fotowiderstände zu sehen: Kurve 1 ohne, Kurve 2 mit Fluoreszenzfarbstoffschicht Beispiel 3

v :s

Cadmiumselenid-Fotowiderstände-mit1,2. 10-4i)/o

Kupfer und Chlor dotiert - in Form von gesinterten und gepreßten kreisförmigen Tabletten mit aufgedampften Kammelektroden auf der Oberseite werden auf ihrer Oberseite mit einem Dreischichtensytem versehen, das folgendermaßen aufgebaut ist: 1. Unmittelbar auf der Elektrodenseite der Cadmiumselenid-Sinterscheibe wird eine 10 u dicke Schicht aus einem farblosen ungesättigten Polyesterharz aufgebracht, in dem sich - bezogen auf das Harzgewicht - 0,40'% 3-[2"-C1-4"-Diäthylamino-triazinyl-(6")-aminophenyl]-cumarin in molekulardisperser Verteilung befinden.
2. Die zweite Schicht des Dreischichtensystems wird separat als 15 u dicke Folie aus einem höherveresterten Celluloseacetat gegossen, das in molekular-disperser Verteilung - bezogen auf das Harzgewicht - 0,20'% Kondensationsprodukt aus 1 Mol Terephthalaldehyd + 2 Mol Cyanessigsäureäthylester und 0,20% 2,2'-Dioxybenzaldazin-salicylaldazin enthält. Diese Folie wird auf der noch frischen ersten Polyesterharzschicht mit dem Polyesterharz als Kleber befestigt.
3. Auf der Folie wird eine 20 u dicke Schicht eines farblosen Lackes aus einem Polyisoeyanat und einer Polyhydroxylverbindung aufgebracht, die in molekular-disperser Verteilung - bezogen auf das Lackgewicht - 0,05% Kondensationsprodukt aus 1 Mol Perylentetracarbonsäure -#2 Mol 4,5-Dichlor-o-toluidin enthält.

In F i g. 3 ist der relative spektrale Fotostrom der Cadmiumselenid-Fotowiderstände zu sehen: Kurve 1 ohne, Kurve 2 mit drei Fluoreszenzfarbstoffschichten. Beispiel 4 Auf die lichtempfindliche Schicht kommerzieller, nach dem Hochvakuum-Aufdampfverfahren herge-

stellter Selen-Fotoelemente wird ein 30u dicker

Film eines farblosen Harzes aufgetragen, in dem.:.: r!

ein Aufheller gleichmäßig dispergiert ist. Bezogen auf

das Harzgewicht, enthält der Film 0,15%; l-p'-Sulfon- l /°r' -

amido-phenyl-3-p-Cl-phenylpyrazolin.

In F i g. 4 ist der relative spektrale Fotokurzschlußstrom der Selen-Fotoelemente zu sehen: Kurve 1 ohne, Kurve 2 mit FuoreszenzfarbstofF Schicht.

Beispiel 5 Auf der lichtempfindlichen Schicht kommerzieller Silicium-Einkristall-Fotoelemente wird ein etwa 30u dicker Überzug aus einem farblosen Email mit besonders niedrigem Erweichungspunkt nach dem Eintauchverfahren aufgeschmolzen. In der Schmelze sind homogen gelöst - bezogen auf das Gewicht des Emails: 1,30 % Natriumsalicylat und 0,08% 4-Amino-1,8-naphthal-p-xenylimid.
F i g. 5 zeigt den relativen spektralen Fotokurzschlußstrom der Silicium-Fotoelemente: Kurve l..-ohne, Kurve 2 mit fluoreszierendem Glasüberzug.
Beispiel 6 Kubische, n-leitende Cadmiumtellurid-Einkristalle - hergestellt durch Zusammenschmelzen stöchiometrischer Mengen von reinem Tellur und reinem

Cadmium und 1,0 - 10% Indium in einer evakuier- .4 =;

ten Quarzampulle - werden in Scheiben geschnit-

ten, die poliert und geätzt werden. Diese Einkristallscheiben werden mit einer etwa halbdurchlässigen Goldschicht im Hochvakuum bedampft und einer unmittelbar anschließenden Temperung unterworfen, wodurch ein p-n-Übergang in der Oberfläche entsteht. Die p-leitende Oberfläche wird dann mit einer 20u dicken Schicht eines Epoxidharzes überzogen, die in homogener Mischung - bezogen auf das Harzgewicht - enthält: 0,05 % Äthylester von Metamonoäthylaminophenolphthaleinhydrochlorid, 0,02% Metadiäthylaminophenolphthaleinhydrochlorid.
Auf die frische, klebende Epoxidharzschicht wird ein etwa 100 u dickes Fenster aus einem niedrigschmelzenden Glas aufgebracht, in dem sich - bezogen auf das Glasgewicht - 0,04 0/0 9,10-Dianilinoanthracen befinden. In F i g. 6 ist die relative spektrale Fotoleerlaufspannung der Cadmiumtellurid-Fotoelemente zu sehen: Kurve 1 ohne, Kurve 2 mit den fluoreszierenden Überzügen.

Claims

Patentansprüche: 1. Fotowiderstände oder Fotoelemente, bei denen das Fotohalbleitermaterial optischen Kontakt mit einem Fluoreszenzfarbstoff enthaltenden Bindemittel hat, dadurch gekennzeichnet, daß das Fotohalbleitermaterial eine oder mehrere Schichten aus einem oder mehreren durchsichtigen Bindemitteln trägt, die in homogener Verteilung einen oder mehrere der Fluoreszenzfarbstoffe Natriumsalicylat, 1-p-Sulfonamido-phenyl-3-p-Cl-phenylpyrazolin, 3-[2"-C1-4"- Diäthylamino-triazinyl- (6") - aminophenyl ]-cumarin, 3-Phenyl-7-[2'-C1-4.'-diäthylamino-triazinyl-(67]-cumarin, Kondensationsprodukt aus 1 Mol Terephthalaldehyd + 2 Mol Cyanessigsäureäthylester, 4-Amino-1,8-naphthal-p-xenyl- imid, 1-Phenyl-3-styrylpyrazolin, 2,2'-Dihydroxy- a-nap"ei AazW, 2,2'-Dioxybenzaldazin-salicyl- aldazin, Athylester von Metamonoäthylamino- phea o L phe8lphthaleinhydrochlorid, Anthrapyrimidin,

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Perylentetracarbonsäure + 2 Mol 4,5-Dichlor-o-toluidin und/ oder Metadiäthylaminophenolphthaleinhydrochlorid in. Konzentration zwischen 0,01 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das jeweilige Bindemittel, enthalten. A: f raphfh@rlda-,ih

2. Fotowiderstände oder Fotoelemente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fotohalbleitermaterial aus Silicium, Selen oder den Chalkogeniden der Elemente Zink oder Cadmium besteht. 3. Fotowiderstände oder Fotoelemente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fotohalbleitermaterial mehrere Schichten eines durchsichtigen Bindemittels trägt, wobei in jeder Schicht mindestens ein Fluoreszenzfarbstotff verteilt ist und die Schichten entsprechend ihren Absorptionsmaxima angeordnet werden, wobei die Schicht mit dem langwelligsten Absorptionsmaximum unmittelbar auf dem Fotohalbleitermaterial sitzt. 4. Fotowiderstände aus Cadmiumsulfid und Cadmiumsulfoselenid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Epoxydharzschicht tragen, in der die Fluoreszenzfarbstoffe 1-p-Sulfonamido-phenyl-3-p-Cl-phenylpyraceka, 7 2,2'-Dihydroxy-a-naphthaldazin und 3,9-Perylen- dicarbonsäurediisobutylester homogen verteilt sind.