DE2922282A1

DE2922282A1 - Photoelektrische zelle

Info

Publication number: DE2922282A1
Application number: DE19792922282
Authority: DE
Inventors: Rafik O Loutfy; Lloyd F Mcintyre; James H Sharp
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1978-07-03
Filing date: 1979-05-31
Publication date: 1980-01-17
Also published as: GB2025131A; JPS6243553B2; US4175981A; CA1096022A; IT7924047A0; MX151790A; IT1122003B; ES8100552A1; GB2025131B; ES482150A0; JPS559497A

Description

Be Schreibung

Die Erfindung betrifft photoelektrische bzw. photochemische Zellen, sie betrifft insbesondere solche Zellen, die ein organisches lichtempfindliches Material enthalten; die Erfindung betrifft speziell photoelektrische bzw. photochemische Zellen, in denen der Halbleiter ein organisches Material ist, das enthält oder besteht aus einer Dispersion von metallfreiem Phthalocyanin in einem Bindemittel.

Neuerdings haben photoelektrische bzw. photochemische Zellen (nachfolgend stets als "photoelektxische Zellen" bezeichnet) aus mehreren Gründen viel Aufmerksamkeit gefunden. Erdsatelliten haben sich zu einem üblichen Werkzeug für verschiedene Industrien, wie z.B. für die Nachrichtenübermittlung, entwickelt, bei der elektrische Energie an einer von der Verwendung entfernten Stelle benötigt wird. Es gibt zwar eine ausreichende Technologie, um Satelliten direkt durch das Sonnenlicht mit elektrischer Energie zu versorgen, wofür in der Regel photoelektrische Zellen verwendet werden, die dafür verwendeten photoelektrischen Zellen sind jedoch weiterhin sehr teuer. Ein anderer Grund für die Forschungen auf dem Gebiet der direkten Umwandlung von Sonnenlicht in Elektrizität ist der, daß man sich darüber klar geworden ist, daß die konventionellen natürliche! Resourcen, die für die Herstellung der Elektrizität ausgenutzt werden, begrenzt sind. Deshalb nimmt die Forschung zur Entwicklung einer wirtschaftlichen und ökologisch akzeptablen Methode zur Erzeugung von elektrischer Energie direkt aus dem Sonnenlicht zu.

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"⁷" mini

Bei der derzeitigen Technologie der photoelektrischen Zellen werden weitgehend Silicium-p~n-Zellen verwendet, die einen Energieumwandlungswirkungsgrad von bis zu etwa 15 % aufweisen. Das Silicium muß jedoch von einer kontrollierten Reinheit sein und in Form eines Einkristalls vorliegen, so daß die Herstellungskosten estrem hoch sind. Die Forschung und Entwicklung befaßt sich auch mit anorganischen Verbindungen, wie GaAs, InP/CdS und CdS/Cu₂S als Materialien für photoelektrische Zellen. Die Technologie der Zellenherstellung ist kompliziert und teuer, auch wenn die Energieumwandlungsgrade verhältnismäßig hoch sind (8 bis 17 %).

Das Interesse an der Verwendung von organischen Materialien für praktische photoelektrische Einrichtungen bzw. Zellen (nachfolgend stets als Zellen bezeichnet) war bisher minimal aufgrund der sehr niedrigen Energieumwandlungswirkungsgrade. So liegen beispielsweise die typisch en Werte innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 0,1 % für verschiedene Metallphthalocyaninsysteme und in der Größenordnung von 0,01 % für Chlorophyll systeme. Abgesehen von den niedrigen Energieumwandlungswirkungsgraden wurden organische Materialien in Form von dünnen Filmpolymer-Dispersionen jedoch außerordentlich attraktive wirtschaftliche Vorteile gegenüber anorganischen Vorrichtungen bzw. Zellen bieten.

Die bisherigen Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet sind beschrieben in den US-Patentschriften 3 009 981, in der photoelektrische Zellen beschrieben sind, in denen millimeterdicke

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Schichten aus Polyphthalocyaninen verwendet werden,3 057 947, worin phötoelektrische Zellen beschrieben sind, in denen millimeterdicke Schichten aus Phthalocyanin als eine von zwei lichtempfindlichen Komponenten verwendet werden, 3 789 216, worin unter eine äußere Vorspannung gesetzte Photozellen beschrieben sind, die Phthalocyanine in Form eines dünnen Films enthalten oder daraus bestehen, für den Nachweis von roten Laseremissionen, 3 844 843, worin Solarzellen beschrieben sind, in denen organische Halbleiter, dispergiert in einem Gel, verwendet werden, 3 530 007, worin die Verwendung von anderen organischen lichtempfindlichen Materialien in einer photoelektrischen Zelle beschrieben sind und worin darauf hingewiesen wird, daß Phthalocyanin ähnliche Eigenschaften hat, obgleich kein Vorschlag für die Verwendung von Phthalocyanin in einer photoelektrischen Zelle darin gemacht wird. Photoelektrische Zellen mit einem verhältnismäßig hohen Wirkungsgrad, in denen verdampfte Merocyaninfarbstoffe verwendet werden, werden von D.L. Morel et al in"Applied Physics Letters", 3j2 (8), Seiten 495 bis 49 7 (1978), beschrieben.

Das photoelektrochemische Verhalten von Phthalocyaninen, sowohl metallhaltigen als auch metallfreien, ist von G.A. Alferov und V.l. Sevast'yanov im "Russian Journal of Physical Chemistry", Band 50 (l), 1976, Seiten 118 bis 120, in dem Artikel "Photoeleetrochemical Behavior of Phthalocyanines Under Galvanostatic Conditions" beschrieben. Zur Bestimmung des Photostroms wurde eine Flüssigelektrolyt-Grenzfläche verwendet.

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Die Verwendung eines Metallphthalocyanins in einer photoelektrischen Zelle wird von Amal K. Ghosh, Don L. Morel, Tora Feng, Robert F. Shaw und Charles A, Rowe, Jr. im "Journal of Applied Physics", Band 45, Nummer 1, Januar 1974, in dem Artikel "Photovoltaic and Rectification Properties of Al/Mg Phthalocyanine/ Ag Schottky Barrier Cells" beschrieben. Darin wird auf eine frühere Arbeit von Vartanian und Karpovich sowie auch von Tollin et al verwiesen als Beweis dafür, daß die Photoleitfähigkeits-Wirkungsspektren von metallfreiem Phthalocyanin von der Dicke und Richtung der Bestrahlung abhängen. Vor kurzem haben M.J. Federov et al im "Soviet Physics Journal", 20, Seite 694 (1977), Photozellen beschrieben, die auf MetalIphthalocyaninen basieren.

Zwar wurden auch schon früher organische lichtempfindliche Materialien in photoelektrischen Zellen verwendet, alle hatten jedoch den üblichen Mangel eines sehr niedrigen Energieumwandlungsgrades. Das heißt, die Menge an elektrischem Strom, die durch Verwendung der Zelle tatsächlich verfügbar gemacht wird, ist gering im Vergleich zu der Menge an Solarenergie, die auf die Zelle auftrifft. Metal!phthalocyanine und PoIyphthalocyanine wurden zwar bereits in photoelektrischen Zellen verwendet, jedoch in solchen mit einem sehr geringen Energieumwandlungswirkungsgrad. Eine wirksame, billige photoelektrische Zelle war daher bisher nicht verfügbar.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine verhältnismäßig wirksame photoelektrische bzw. photochemische Zelle (nachfolgend stets als"photoelektrische Zelle" bezeich-

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net) zur Verfügung zu stellen, in der ein verhältnismäßig billiges organisches Material als primärer lichtempfindlicher Bestandteil verwendet wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine photoelektrische Zelle zu entwickeln, die bessere Energieumwandlungsgrade ergibt als die bekannten Zellen, in denen organische lichtempfindliche Materialien eingesetzt werden. Ziel der Erfindung ist es schließlich, eine wirksame photoelektrische Zelle zu entwickeln, die leicht und billig hergestellt werden kann.

Die obengenannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einer photoelektrischen Zelle, die als lichtempfindliches Material eine Schicht aus metallfreiem Phthalocyanin„dispergiert in einem Bindemittel, enthält. Wenn diese wie weiter unten angegeben hergestellt wird, ist es damit möglich, Energieumwandlungswirkungsgrade zu erzielen, die weit besser sind als die irgendeiner bereits bekannten Zelle, in der billige organische lichtempfindliche Materialien verwendet werden. Obgleich jede der verschiedenen bekannten Formen der metallfreien Phthalocyanine verwendbar ist, ist die x-Form bevorzugt, weil sie einen höheren Umwandlungsgrad ergibt als die anderen Formen.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einer photoelektrischen Zelle, in der die lichtempfindliche Schicht enthält oder besteht aus einer dünnen Schicht aus einem metallfrei, en Phthalocyanin, das in einem Bindemittel dispergiert ist. Die elektrische Leistung (Energieabgabe) ist sehr viel höher als sie bei den bekannten photoelektrischen organischen HaIb-

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leiter-Zellen der gleichen Oberflächengröße erzielt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand spezifischer Ausführungsformen in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Figur 1 eine Seitenansicht, partiell im Schnitt, eine: erfindungsgemäßen photQelektrischen Zelle;

Figur 2 eine Seitenansicht, partiell im Schnitt, einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen photoelektrischen Zelle;

Figur 3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Zellenwirkungsgrad und der Konzentration des metallfreiem Phthalocyanins in der x-Form in der lichtempfindlichen Schicht;

Figur 4 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Zellenwirkungsgrad und der Dicke der lichtempfindlichen Schicht;

Figur 5 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Zellenwirkungsgrad und der Lichtintensität;

Figur 6 ein Lichtwirkungsspektrum einer typischen erfindungsgemäßen photöelektrisehen Zelle; und

Figur 7 das Lichtwirkungsspektrum einer mit einem Farbstoff sensibilisierten erfindungsgemäßen Zelle.

Die Figur 1 zeigt eine Zelle 1 mit einer lichtempfindlichen Schicht 3, dio eine. Dispersion von metalIfreiom Phthalocyanin 5 in einem Bindemittel 7 enthält. Die lichtempfindliche Schicht

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3 liegt auf der Elektrode 9 auf. Die Elektrode 9 stellt einen Ohmschen Kontakt zu der Schicht 3 her und sie kann homogen elektrisch leitfähig sein oder vorzugsweise ist sie elektrisch isolierend mit einer dünnen Schicht aus einem elektirsch leitenden Material an der Grenzfläche zu der Schicht Auf der Schicht 3 ist eine Sperrschichtelektrode 11 vorgesehen, die genügend transparent ist, um Lichtstrahlen 13 durch die Schicht 3 hindurchdringen zu lassen. Die Elektrode 11 ist in der Regel sahr dünn. Die Figur 1 ist zur Verdeutlichung der Beschreibung vergrößert dargestellt. Leitungen 15 stellen eine Verbindung zwischen der Zelle und einem elektrischen Stromkreis her^ in dem der durch die Zelle bei der Sonnenbestrahlung erzeugte Strom verwendet wird.

Die erfindungsgemäße photoelektrische Zelle läßt sich leicht herstellen unter Verwendung einer konventionellen Vorrichtung. Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht 3 wird das metallfreie Phthalocyanin entweder in der cc-, ß- oder x-Form zuerst in einem elektrisch isolierenden Bindemittel dispergiert. Die Phthalocyaninmenge in der lichtempfindlichen Schicht kann stark variieren und es kann jede wirksame Menge verwendet werden. Wie weiter unten näher erläutert, kann die Menge des metallfreiem Phthalocyanins in der Regel stark variieren zwischen einer wirksamen Menge und 95 Gew.-% oder mehr. Vorzugsweise liegt die Phthalocyaninmenge in dem Bindemittel innerhalb des Bereiches von etwa 55 bis 75 Gew.-%. Der maximale festgestellte Wirkungsgrad wurde erzielt bei lichtempfindlichen Schichten, die etwa 55 bis etwa 65 Gew.-% metallfreies Phthalocyanin enthielten.

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Die Dispersion wird anschließend auf konventionelle Weise auf die Elektrode 9 in Form einer Schicht aufgebracht, wodurch ein Ohmscher Kontakt zu dem lichtempfindlichen Material hergestellt wird. Zu typischen Ohmschen Materialien gehören Gold, Silber, Platin, Kupfer und Zinnoxid. Die Trockenschichtdicke der lichtempfindlichen Schicht 3 kann stark variieren und sie liegt in der Regel innerhalb des Bereiches von etwa 0,2 bis etwa 200 Mikron, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 3 Mikron. Es kann jede beliebige wirksame Dicke verwendet werden, bei dickeren Schichten wird jedoch Material verschwendet, während extrem dünne Schichten nur schwer gleichmäßig hergestellt werden können. Da die Lichtabsorption in der Bindemittelschicht extrem kurz ist, ist jede Dicke, die über eine solche Extinktionsdicke ; hinaus-geht, zufriedenstellend.

Nach dem Trocknen wird der Überzug mit einer zweiten Elektrode 11 (einer sogenannten Shottkey-Sperrschicht) auf irgendeine geeignete Weise versehen. In der Regel wird eine extrem dünne Schicht aus einem geeigneten Metall auf der Schicht 3 abgeschieden durch Verdampfen des Metalls und Kondensieren desselben darauf. Jede Elektrode ist mit einem Kontakt 15 versehen, der das leichte Verbinden mit einem elektrischen Stromkreis erlaubt, in dem der elektrische Strom verwendet wird.

Obgleich jedes geeignete Bindemittel als Bindemittel 7 verwendet werden kann, sind die am leichtesten zugänglichen und billigsten Bindemittel die Polymeren und Copolymeren. Zu ty-

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pischen Polymeren gehören gereinigtes Polyvinylcarbazol, Polyvinylacetat, Polycarbonat, wie z.B. ein Produkt, das unter dem Handelsnamen Lexan^von der Firma General Electric Corporation erhältlich ist, Polystyrol, Polystyrol/Acrylnitril-Copolymer und Polyacrylnitril. Bevorzugte Bindemittel sind solche, welche die besten Dunkelisoliereigenschaften ergeben, wie z.B. Polyvinylacetat.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Schicht kann ein Sensibilisierungsmittel enthalten, um das Absorptionsspektrum zu erweitern oder anderweitig zu beeinflussen. Eine verbreiterte spektrale Ansprechempfindlichkeit ermöglicht eine höhere Lichtabsorption. In der Regel sind die Sensibilisierungsmittel in der lichtempfindlichen Schicht 3 in einer Menge innerhalb des Bereiches von einer wirksamen Menge bis zu etwa 20 Gew.-% enthalten. Zu typischen Sensibilisatoren gehören Coumarine 6, Rhodamine 6G, Rubrene, Perylene_>9, 10-Bis(phenylacetylen)antkrazen und 1,4-Diphenylisobenzofuran.

Die Ausdehnung der spektralen Ansprechempfindlichkeit von metallfreiem Phthalocyanin durch Farbstoffsensibilisierung wird nach verschiedenen Methoden erzielt. Eine Methode besteht darin, daß man einen Farbstoff in den vorher aufgebrachten Bindemittelfilm, der das Phthalocyanin enthält, beispielsweise bis zu einer Tiefe von 400 A eindiffundieren läßt. Eine andere Methode besteht darin, einen dünnen Film aus dem Sensibilisierungsfarbstoff auf die Bindemittelschicht aufzudampfen, bevor man die Sperrschichtelektrode darauf aufbringt. Eine bevorzugte Methode besteht darin, eine Lösung des Bindemittelmaterials und des Sensibilisierungsfarbstoffes in ei-

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nem gemeinsamen Lösungsmittel herzustellen. Das metallfreie Phthalocyanin wird dann in der Lösung suspendiert und die Suspension wird in Form einer Schicht auf eine geeignete ElektUG7de aufgebracht.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe werden so ausgewählt, daß sie der Zelle einen optimalen Wirkungsgrad verleihen. Einige Kriterien für die Auswahl, abgesehen von den Materialkosten und der Leichtigkeit der Herstellung, sind der Einfluß auf die Trägererzeugung, die nicht vermindert werden soll, und den Reihenwiderstand der Zelle, der nicht ^erhöht werden darf. Coumarine 6, Rhodamine B und Rhodamine 6G sind bevorzugt, weil bei ihnen vorteilhafte Eigenschaften zusammenfallen.

Nach einem Herstellungsverfahren wird eine Phthalocyanindispersion in einer Lösung des Bindemittelmaterials in einem flüchtigen Lösungsmittel hergestellt. Die Suspension wird mit einer Kugelmühle gemahlen, um das Pigment darin zu dispergieren. Das polymorphe Gemisch wird durch sein charakteristisches Absorptionsspektrum identifiziert, welches das in der US-Patentschrift 3 932 180 und von J.H. Sharp und M. Lardon im "Journal of Physical Chemistry", 7£, 3230 (1968), angegebene Bild hat. Das Mahlen in einer Kugelmühle dauert in der Regel mehreiE Stunden.Wenn das Pigment in der Bindemittellösung dispergiert ist, wird die Suspension unter Verwendung einer typischen BeSchichtungsvorrichtung in Form einer Schicht auf eine saubere elektrisch leitende Oberfläche aufgebracht und darauf getrocknet. Eine solche BeSchichtungsvorrichtung ist

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ein mit einem Draht umwickelter Tiefziehstab. Andere Beschichtungsverfahren sind das Schleuder- und Tauchbeschichten. Zur Herstellung einer gleichmäßigen lichtempfindlichen Schicht kann auch eine Rakel-Auftragseinrichtung verwendet werden.

Nach dem geeigneten Trocknen der metallfreien Phthalocyanin-Bindemittelschicht, beispielsweise durch Vakuumtrocknen, wird eine Sperr^elektrodenschicht auf die freie Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht 3 aufgebracht. Diese Stufe kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. So kann beispielsweise durch Einführung einer Verunreinigung des richtigen Typs in die Oberfläche der Bindemittelschicht eine potentielle Sperrschicht erzeugt werden. Das heißt, für ein lichtempfindliches Material vom p-Typ wird eine Verunreinigung vom η-Typ eingegeführt. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, eine Metall-Halbleiter-Sperrschicht zu erzeugen durch Abscheidung eines geeigneten transparenten, elektrisch leitenden Films, beispielsweise durch Aufdampfen auf die Schicht zur Erzeugung der Shoütkey-Sperrschicht. Die gewünschte Dicke der Elektrode 11 hängt von der Lichtdurchlässigkeit des Metalls ab, die in der Regel zufriedenstellend ist innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 20 %. offensichtlich wird durch dickere Metallschichten die Lichttransmission herabgesetzt. Im Idealfalle ist eine vollständig transparente Sperrschichtelektrode 11 optimal. Brauchbare Materialien sind jedoch solche, die einen ausreichenden Sperrkontakt und eine elektrische Leitung ergeben, während gleichzeitig eine ausreichende Lichtdurchlässigkeit aufrechterhalten wird.

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Als Material für die Sperrschichtelektrode 11 kann irgendein beliebiges Material mit dem geeigneten Fermi-Wert und der geeigneten Lichtdurchlässigkeit verwendet werden. Das derzeit bevorzugte Material ist Aluminium wegen seiner Lichtdurchlässigkeit und seiner leichten Handhabung beim Aufdampfen auf die Schicht 3. Natürlich muß das in der Sperrschichtelektrode verwendete Metall wie bei jeder bekannten photoelektrischen Zelle die geeigneten elektrischen Eigenschaften für eine potentielle Sperrschicht aufweisen, die zu einem Raumladungsbereich oder einem Dipolbereich innerhalb der lichtempfindlichen Schicht 3 führt. Da metallfreies Phthalocyanin ein Halbleiter vom p-Typ ist, sollte das als Sperrschichtelektrode verwendete Metall eine niedrige Austrittsarbeit besitzen und es ist optimal, wenn sie innerhalb des Bereiches von etwa 3,8 bis etwa 4,5 Elektronenvolt liegt. Die Auswahl der geeigneten Metalle zur Herstellung der Sperrschichtelektrode kann auf diese Weise erleichtert werden.Zu anderen geeigneten typischen Metallen gehören Blei, Chrom, Titan und Zink.

Eine andere Ausführungsform zeigt die Figur 2 mit einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Zelle, in der die Sperrschichte lektrode durch einen transparenten Schutzüberzug geschützt ist. In der Figur 2 umfaßt die Zelle 21 eine lichtempfindliche Schicht 23 aus metallfreien Phthalocy.aninteilcheri 25, die in einem Bindemittel 27 dispergiert sind. In beiden Figuren 1 und 2 zeigt die Zeichnung in graphischer Darstellung die Dispersion der Teilchen 5 und 25 in dem Bindemittel 7 und 27 in einer vergrößerten Ansicht. In der Praxis

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können die Teilchen 5 und 25 eher miteinander in Kontakt stehen als durch Bindend.ttelmaterial voneinander getrennt zu sein, wie in den Figuren 1 und 2 zum Zwecke der Erläuterung dargestellt.

Die elektrisch leitende Elektrode 29 stellt einen Ohmschen Kontakt zu der photoleitfähigen Schicht 23 dar und eine geeignete transparente Sperrschichtelektrode 31 ist auf der gegenüberliegenden Seite der Schicht 23 angeordnet.

Wie in der Figur 1 ist die Sperrschichtelektrode 31 in vergrößerter Darstellung gezeigt. Auf der Elektrode 31 ist eine transparente Schutzschicht 33 angeordnet. Die Schicht 33 schützt die extrem dünne Sperrschichtelektrode 31 und sie kann aus irgendeinem elektrisch isolierenden hochtransparenten Material bestehen. Ein bevorzugter Schutzüberzug ist eine Glasplatte mit einer darauf aufgebrachten dünnen Schicht aus einem elektrisch leitenden Metalloxid, um den Kontakt zu der Elektrode 31 herzustellen, wodurch Elektrizität durch die Leitung 35 nach außerhalb der Zelle geleitet wird. Die Leitung 37 stellt eine Einrichtung zum Verbindsn der Elektroden 39 mit einem elektrischen Stromkreis dar, in dem der erzeugte elektrische Strom verwendet wird.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfaßt die photoleitfähige Zelle eine dünne isolierende Schicht zwischen der Sperrschichtelektrode und der photoleitfähigen Schicht. Eine solche isolierende Schicht erhöht die Stabilität und Le-

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bensdauer bestimmter photoelektrischer Zellen, die aufgrund der Wechselwirkung zwischen der Sperrschichtelektrode und dem lichtempfindlichen Material einem Abbau unterliegen können. Zu typischen isolierenden Schichten gehören solche aus Siliciummono- und -dioxid. Es ist jede beliebige geeignete Dicke anwendbar und normalerweise liegt die Dicke solcher isolierender Schichten innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 20 ^.-Einheiten. Eine optimale Dicke liegt innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 20 Α-Einheiten. Die isolierende Schicht kann zweckmäßig durch Verdampfen des isolierenden Materials und Kondensieren desselben auf der photoleitfähigen Schicht und anschließendes Abscheiden der Sperrschicht auf der isolierenden Schicht aufgebracht werden.

In den nachfolgend::beschriebenen Beispielen wird die photoelektrische Zelle hergestellt, indem man zuerst eine bestimmte Gewichtsmenge von metallfreiem Phthalocyaninpigmetifc in der x-Form in 10 ml Methylenchlorid dispergiert, das 0,15 g Polymeres enthält, wobei die Dispersion zwei Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen wird unter Verwendung von 100 g Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,64 cm (1/4 inch). Die in der Kugelmühle gemahleneAufschlämmung wird dann in Form einer Schicht auf eine vorgereinigte Ohmsche Elektrode aus einer Glasplatte mit einer auf ihrer Oberfläche aufgebrachten transpatenten Schicht aus Zinnoxid, im Handel erhältlich unter dem Warennamen NESa^ von der Firma Pittsburgh Plate Glass Company, aufgebracht. Zur Herstellung eines Überzugs mit der gewünschten Dicke wird ein mit einem Draht umwickelter oder gezogener Stab verwendet. Der Überzug wird

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24 Stunden lang in Vakuum bei 25 C getrocknet. Ein semitransparenter Aluminiumüberzug (mit einer Lichtdurchlässigkeit von 10 bis 50 %) wird auf den Überzug im Vakuum aufgedampft zur Herstellung der Sperrschichtelektrode. Die Kontakte zwischen der Metallelektrode auf dem beschichteten Film und einer äußeren elektrischen Leitung werden mit einem Indiumkontakt hergestellt, entfernt von der Fläche, die zum Absorbieren von Strahlungsenergie verwendet wird. Die Reinheit des Aluminiummetalls beträgt mehr als 99,99 % und die optische Transmission des aufgedampften Films wird bestimmt unter Verwendung einer geeichten Lichtsonde.

Wenn nichts anderes angegeben ist, wird monochromatisches Licht aus einer 150 Watt-Hanovia-Xenonlampe zusammen mit einem Jarrel-Ash-Monochromator verwendet. Die LichtIntensitäten werden bestimmt unter Verwendung eines Alphametric Radiometer, Modell Nr. 1010, ausgestattet mit einer geeichten Lichtsonde vom Modell P 1100 S. Die der auftreffenden Strahlung ausgesetzte Fläche des lichtempfindlichen Films beträgt etwa 2 mm mal etwa 5 mm. Wenn nichts anderes angegeben ist, wird die Sonnenbestrahlung simuliert unter Verwendung einer 500 Watt-Xenonlampe in Verbindung mit einem Wasserfilter. Der

2 dem System zugeführte Energiefluß beträgt 80 mWatt/cm . Mit einem Keithley 616-Digital-Elektrometer, ausgestattet mit einem .Perkin Elmer-Diagrammschreiber,Modell 56, werden elektrische Messungen durchgeführt. Die Dunkel strom-und Lichtstrom-Spannungscharakteristiken der Zellen werden ermittelt.

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Bei der Diskussion der verschiedenen photoelektrischen Effekte werden die Ausdrücke "Spannung des offenen Stromkreises", V und "Kurzschluß-Strom" J dort verwendet, wo der äußere Belastunswiderstand R viel größer bzw. viel kleiner ist als der innere Zellenwiderstand.

Der Wirkungsgrad (n) der Zelle wird nach der folgenden Gleichung bestimmt:

^{n =} ^Jsc ' ^Voc χ ff χ 100

¹ · ^TM

worin T-. den Bruchteil des durch die Metallelektrode Mn-M

durchgelassenen Lichtes, I die Intensität des auftreffenden Lichtes in Watt bei einer angegebenen Wellenlänge, J den

SO

bei einem angelegten Nullpotential durch die äußere Belastung passierenden Photostrom und V das an der Zelle bei einem Nullstromfluß entwickelte Potential bedeuten. Der Ausdruck "ff" repräsentiert den Füllungsfaktor, der in der erfindungsgemäßen Vorrichtung 0,25 beträgt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiele 1 bis 6

Eine Reihe von 6 photoelektrischen Zellen wurde wie vorstehend beschrieben hergestellt, wobei die Konzentration des metallfreien Phthalocyanins in der x-Form jeweils 15, 30, 45,

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60, 75 und 90 Gew.-% in dem Polyvinylacetatbindemittel betrug. Die lichtempfindliche Binde^raittelschicht war in jedem Falle etwa 2,5 Mikron dick und die Aluminiumsperrschichtelektrode hatte eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 17 %. Die Zellen wurden mit Licht von 670 nm und einem konstanten auf-

2 treffenden Lichtstrom von etwa 0,1 mWatt/cm belichtet. Der Wirkungsgrad der Zelle wurde unter Anwendung der vorstehenden Formel errechnet. Der Einfluß der Konzentration des metallfreien Phthalocyanins in der x-Form auf den Energieumwandlungswirkungsgrad der photoelektrischen Zellen ist in der Figur dargestellt. Die optimale Konzentration des Pigment betrug, wie gefunden wurde, 60 Gew.-/O.

Beispiele 7 bis 12

Es wurde eine Reihe von photoelektrischen Zellen nach den obigen Angaben hergestellt, wobei diesmal jedoch die Dicke der lichtempfindlichen Phthalocyaninschicht variiert wurde. Ausserdem wies die Ohmsche Elektrode in diesem Falle einen etwas höheren Fermi-Wert auf als die Ohmsche Elektrode der Beispiele 1 bis 6, was zu einem etwas niedrigeren Wirkungsgrad führte. Alle Zellen enthielten metallfreies Phthalocyanin in der x-Form in einer Konzentration von 60 Gew.-% und wenn die Aufschlämmung in Form einer Schicht auf die NESÄ-^-Elektuode aufgebracht wurde, wurde der Stabspalt so variiert, daß ein Bereich von Schichtdicken erzeugt wurde. Die Trockenfilmdicke wurde durch optische Absorption bei 870 nm bestimmt und die entsprechenden Werte betrugen, wie gefunden wurde, 4,5, 3,6, 2,7, 1,8, 0,9 bzw. 0,5 Mikron. Jede Zelle wurde unter

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Verwendung von Licht von 670 nm und einer Intensität des auftreffenden Lichtes von etwa 0,1 mWatt/cm belichtet. Die erhaltenen Daten sind in der Figur 4 dargestellt, welche die Beziehung zwischen der Zellendicke und dem errechneten Energieumwandlungswirkungsgrad zeigt. Die Figur 4 zeigt einen festgestellten Maximalwert bei einer Zelle mit einer lichtempfindlichen Schicht einer Dicke von 2,7 Mikron.

Beispiele 13 bis 20

Es wurde eine Reihe von photoelektrischen Zellen wie vorstehend angegeben hergestellt, wobei die lichtempfindliche Schicht jeweils metallfreies Phthalocyanin in der x-Form in einer Konzentration von 60 Gew.-% enthielt und eine Trockenfilmdicke von 2,7 Mikron aufwies. In den Beispielen 13 bis 16 wurde als Bindemittelmaterial Polyvinylacetat verwendet, während in den Beispielen 17 bis 20 als Bindemittelmaterial Poly(4₇4'-isopropylidendiphenylencarbonat) verwendet wurde. Der Energieumwandlungswirkungsgrad wurde als Funktion der Lichtintensität bestimmt unter Verwendung eines 632,8 nm He-Ne-Lasers mit einer Energiefluß-Leistungsabgabe von 2,5 mWatt/cm . Die Lichtintensitäten wurden variiert durch Einsetzen von geeigneten Neu t raid ich tefil tern vor d"ie Zellen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Der Wirkungsgrad nahm mit zunehmender Lichtintensität ab, der Wirkungsgrad war aber selbst bei einer hohen Intensität größer als dies bei dem organischen pTiotoleitfähigen Material zu erwarten gewesen wäre. Die Daten sind in der Figur 5 graphisch dargestellt.

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Tabelle I

Beispiel Nr. Lichtintensität Wirkungsgrad (η)

I(mW/cm )

13	0,9	0,14
14	0,089	0,53
15	0,007	1.4
16	0,001	4,0
17	1,00	0,3
18	0,1	1,2
19	0,01	2,5
20	0,001	4,0

Beispiele 21 bis 26

Wie vorstehend angegeben wurde eine Reihe von photoelektrischen Zellen hergestellt mit den verschiedensten polymeren Bindemitteln. Jede Zelle enthielt metallfreies Phthalocyanin in der x-Form in dem Bindemittel in einer Konzentration von 60 Gew.-%. Alle Messungen wurden bei 670 nm bei einer absor-

2 bierten Lichtintensität von 0,017 mWatt/cm durchgeführt. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht wurde in allen Fällen bei 2,7 Mikron gehalten und die Lichtintensität wurde

konstant bei 0,017 mWatt/cm gehalten. Wie aus den Ergebnissen der nachfolgenden Tabelle II hervorgeht, ändert sich der Wirkungsgrad der Zelle nicht drastisch durch das in dem Bindemittel verwendete Polymere für das metallfreie Phthalocyanin

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in der χ-Form. Im Beispiel 21 wurde ein übliches gemischtes Copolymeres verwendet mit einem Gewichtsverhältnis von 65 Gew.-% Polystyrol und 35 Gew.-% Poly(n-butylmethacrylat). Im Beispiel 23 war das Bindemittel, wie gefunden wurde, weniger stabil als die anderen Polymeren. Das Bindemittel des Beispiels 25 machte die Herstellung am leichtesten, während das Bindemittel des Beispiels 26 bei der Herstellung eines gleichmäßigen Films aus dem lichtempfindlichen Material am schwierigsten zu handhaben war.

Tabelle II
Beispiel Nr. Bindemittel Wirkungsgrad(n)

21 Polystyrol/n-Butylmethacrylat 2,5

22 Polystyrol 2,0

23 Polystyrol/Acrylnitril/Copolymer 2,55

24 Polyacrylnitril 2,21

25 Polyvinylacetat 2,79

26 Polyvinylcarbazol 2,9

Beispiel 27

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde eine photoelektrische Zelle hergestellt, die 60 Gew.-% metallfreies Phthalocyanin in der x-Form in Polyvinylacetat enthielt. Ausser dem lichtempfindlichen Pigment wurde ein Sensibilisierungsfarbstoff Rhodamine B, erhältlich von der Firma Makeson Coleman & Bell, Manufacturing Chemists, in einer Konzentrat tion von 14 Gew.-% zugegeben. Bei einem 2,7 Mikron dicken Überzug nach dem Trocknen wurdendas Absorptionsvermögen und

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die PhotoStromerzeugung der Zelle innerhalb des Lichtspektrums von 400 bis 900 Ä bestimmt. Die dabei erhaltenen Daten sind in der Figur 6 dargestellt, in der die Kurve A und A¹ den gemessenen Photostrom bzw. die gemessene Lichtabsorptionsfähigkeit gegenüber dem Spektrum der äquivalenten Zelle ohne Sensibilisierung darstellen. In der Figur 7 erläutert die Kurve B die Daten, die erhalten wurden, wenn der Photostrom bei der mit Rhodamine B sensibilisierten Zelle bestimmt wurde. Wie aus der Figur 7 ersichtlich, ergab der Farbstoff eineverbreiterte Spektralabsorption" innerhalb des Bereiches von 500 bis 6 0 nm.

Beispiele 28 bis 30

Wie vorstehend angegeben,wurden photoelektrische Zellen mit anderen metallfreien Phthalocyaninen hergestellt. In dem Beispiel 28 wurde metallfreies ct-Phthalocyanin verwendet zur Herstellung einer Zelle, in der Polyvinylacetat als Bindemittel verwendet wurde. 60 Gew.-% des Pigments wurden in einer Lösung des Bindemittels suspendiert und die Suspension wurde in Form einer Schicht auf die Ohmsche Elektrode aufgebracht zur Erzeugung einer getrockneten Schicht einer Dicke von 2,7 Mikron. In Beispiel 29 wurde metallfreies ß-Phthalocyanin anstelle des cc-Phthalocyanine des Beispiels 28 verwendet. In Beispiel 30 wurde metallfreies Phthalocyanin in der x-Form in einer Zelle verwendet, die mit derjenigen der Beispiele 28 und 29 vergleichbar war. Der Energieumwandlungswirkungsgrad jeder Zelle wurde nach dem weiter oben beschriebenen Verfahren bestimmt unter Verwendung von Licht einer

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Wellenlänge von 638,2 nra. Die erhaltenen Daten sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.

	Nr.	Tabelle III	(n) in %
Beispiel		Wirkungsgrad	0,5 mWatt/cm^
		0,1 mWatt/cm	0,4
28		1,13	0,05
29		0,75	1,0
30	31	3,5
Beispiel

Wie in Beispiel 6 wurde eine photoelektrische Zelle hergestellt, wobei diesmal jedoch eine dünne Siliciumdioxid-Schicht bis zu einer Tiefe von 10 Α-Einheiten auf die Phthalocyanin-Bindemittelschicht aufgedampft wurde. Die Aluminiumsperrschichtelektrode wurde dann auf die isolierende Schicht aufgebracht. Auf diese Weise erhielt man eine stabile photoelektrische Zelle.

In der erfindungsgemäßen photoelektrischen Zelle können auch andere Modifizierungen durchgeführt werden. Zusätze können in die lichtempfindliche Schicht eingearbeitet werden, um das Arbeitsvermögen der Zelle zu stabilisieren oder zu verbessern. Typische Beispiele für geeignete Stabilisatormaterialien sind Tetrabutylammoniumperchlorat und Di-m-tolyl-diphenylbiphenyldiamin. Die Betriebsstabilität der erfindungsgemäßen Zelle wird verbessert durch Dispergieren dieser Verbindungen in der lichtempfindlichen Bindemittelschicht in

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Konzentrationen bis zu etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die lichtempfindliche Schicht. Es können auch höhere Konzentrationen angewendet werden, der Wirkungsgrad der Zelle kann dann aber abnehmen.

Ein anderer Zusatz für die lichtempfindliche Schicht zur Erhöhung des Leistungs-Wirkungsgrades sind Elektronenakzeptormaterialien. Diese Materialien erhöhen, wie gefunden wurde, wenn sie der lichtempfindlichen Schicht zugesetzt werden,den Wirkungsgrad der Zelle, der wie vorstehend angegeben berechnet wird. Zu typischen Elektronenakzeptormaterxalien gehören Trinitrofluorenon, Chloranil, o-Benzochinon, Tetracyano-chindomethan und Tetracyanoäthylen. Ein bevorzugtes Elektronenakzep to material ist 2,4,7-Trinitrof luorenon, weil es bis heute der wirksamste derartige Zusatz ist.

Beispiele 32 bis 37

Es wurde eine Reihe von photoelektrischen Zellen hergestellt mit Polyvinylacetatbindemittel und 60 Gew.-% metallfreiem Phthalocyanin in der x-Form. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht betrug 2,7 Mikron. Es wurden zunehmende Mengen an Trinitrofluorenon in der lichtempfindlichen Schicht dispergiert durch Auflösen des Zusatzes in dem Lösungsmittel zusammen mit dem Bindemittelmaterial zu dem Zeitpunkt, als das lichtempfindliche Material in dem Bindemittel dispergiert wurde. Jede Zelle wurde dann Licht einer Wellenlänge von 670 nm

2 in einer Intensität von 50 MikroWatt/cm ausgesetzt. Der

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Leistungs-Wirkungsgrad,berechnet wie vorstehend angegeben, wurde . bei verschiedenen Zusatzkonzentrationen bestimmt und er ist in der folgenden Tabelle IV angegeben.

	Tabelle IV	Wirkungsgrad(n)
Beispiel Nr.	Konzentration (Sew.-%)	1,75
32	0	2,15
33	1	3,5
34	2	4,1
35	3,8.	4,4
36	7,4	5,0
37	13,8

Die Erfindung wurde zwar vorstehend anhand einer spezifischen Vorrichtung, die im Detail beschrieben wurde, näher erläutert, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß sie keineswegs darauf beschränkt ist, sondern daß sie auch alternative Aus führungs formen und Arbeitsmethoden umfaßt, die für den Fachmann ohne weiteres naheliegend sind.

9 09 β* V 0622

Claims

PATENTANWÄLTE

A. GRUNECKER

CHPL-IIMG.

H. KINKELDEY

DR-ING

W. STOCKMAIR

E)R-ING. - AeE (CALTECH)

K. SCHUMANN

Dft RER NAT. - DfPL-FHYS.

P. H. JAKOB

CHPL-ING.

G. BEZOLD

Dft BER NAT- DtFL-CHEM

8 MÜNCHEN

MAXIMILlANSTFiASSE

31. Mai 1979

P 13 797

D/77026

XEROX CORPORATION

Xerox Square, Rochester, New York 14644-, USA

Photoelektrische Zelle Patentansprüche

(■O Photoelektrische Zelle, gekennzeichnet durch eine erste Ohmsche Elektrode (9) und eine zweite Sperrschichtelektrode (11) sowie eine sandwichartig dazwischen angeordnete lichtempfindliche Schicht (3) aus einem metallfreien Phthalocyanin (5), das in einem Bindemittel (7) dispergiert ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht (3) eine Dicke von etwa 1 bis etwa 3 Mikron aufweist.

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TELEFON (O89) 22 38

TELEX OS-29 380

TELEGRAMME MONAPAT

TELEKOPIERER

3. Zelle nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das metallfreie Phthalocyanin (5) in der x-Form vorliegt.

4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das metallfreie Phthalocyanin (5) in der x-Form in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 15 bis 95 Gew.-/0 in dem Bindemittel (7) vorhanden ist.

5. Zelle nach Anspruch 3 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das metallfreie Phthalocyanin (5) in der x-Form in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 55 bis etwa 65 Gew.-% in dem Bindemittel (7) vorhanden ist.

6. Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel (7) elektrisch isolierend ist.

7. Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Bindemittel (7) um ein Polymeres aus der Gruppe der Polystyrole, Polyacrylnitrile, Polyvinylacetäte, Polycarbonate, Styrol/Acrylnitril-Copolymeren und Polyvinylcarbazol handelt.

8. Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschichtelektrode (11) eine aufgedampfte Aluminiumschicht enthält oder daraus besteht.

9. Photoelektrische Zelle, gekennzeichnet durch eine erste

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Elektrode (29)mit einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht (23)mit metallfreiem Phthalocyanin(25) in der x-Form, das in einem elektrisch isolierenden Bindemittel (27) dispergiert ist, und einer zweiten Sperrschichtelektrode (3T), die sich auf der lichtempfindlichen Schicht (23)befindet.

10. Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschichtelektrode (3.1) eine aufgedampfte Metallschicht aufweist oder daraus besteht.

11. Zelle nach Anspruch 9 und/oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschichtelektrode (31) eine Aluminiumschicht aufweist oder daraus besteht.

12. Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der Sperrschichtelektrode (31) eine dünne^Licltdurchläsage Schutzsehidat( 33 ) befindet.

13. Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht (23) durch einen Farbstoff sensibilisiert ist.

14. Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisierungsfarbstoff Cumarin enthält oder daraus besteht.

15. Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das metallfreie Phthalocyanin (25) in der α-Form vorliegt.

16. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das metallfreie Phthalocyanin (25) in der ß-Form vorliegt.

3 fl Ö ß 8 3 / η A 9 ft

17. Photoelektrische Zelle, gekennzeichnet durch eine erste Elektrode (29) mit einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht (23) mit etwa 55 bis etwa 65 Gew.-% metallfreiem Phthalocyanin (25) in der x-Form, das in einem Bindemittel (27)nit oder aus Polyvinylacetat dispergiert ist, und eine
zweite Sperrschichtelektrode (31), die sich auf der lichtempfindlichen Schicht (23)bef indet.

18. Zelle nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht(23) durch einen Farbstoff sensibilisiert ist.

19. Zelle nach Anspruch 17 und/oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht (23)eine Dicke von
etwa 1 bis etwa 3 Mikron aufweist.

20. Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschichtelektrode (23} aus Aluminium besteht.

21. Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet,, daß es sich bei dem Sensibilisierungsfarbstoff um Cumarin handelt.

22. Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff an der Sperrschichtelektroden-Grenzfläche bis zu einer Tiefe von etwa 400 A in die lichtempfindliche Schicht (23)hineindiffundiert ist.

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23. Zelle nach mindestens einem der Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der lichtempfindlichen
Schicht (23)und der Sperrschichtelektrode (31) eine elektrisch isolierende Schicht angeordnet ist.

24. Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht (23) einen Stabilisator enthält.

25. Zelle nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ausgewählt wird aus der Gruppe Tetrabuty!ammoniumperchlorat und Di-m-tolyl-diphenyl-biphenyldiamin.

26. Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht (23) ein Elektronenakzeptormaterial enthält.

27. Zelle nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektronenakzeptormaterial ausgewählt wird aus der Gruppe
Chloranil, o-Benzochinon, Tetracyanochindomethan, T^tracyanoäthylen und Trinitrofluorenon.

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