JPS5857758A - 光起電力素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な光起電力素子に関し、さらに詳しくは、
フタロシアニン微粒子をポリフッ化ビニリデンフィルム
中に分散せしめて成る複合膜光起電力素子に関するもの
である。

フタロシアニンの微粒子を高分子化合物、特にポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリカ
ーボネート、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リビニルカルバゾール中に分散させた薄膜が光起電力素
子として有効に使用できることは知られている（米国特
許第４．１７５，９８１号明細書）。この場合、フタロ
シアニンとして粒径０．１μ程度のＸ形の微粒子が使用
され、上記パイ、シダー樹脂中にこれを分散させた薄膜
を用いて形成させた光起電力素子は、０．００１〜０．
０１７ｍＷ／−の単色入射光に対して１．４〜４憾の光
電エネルギー変換効率を示している。しかし、このＸ形
のフタロシアニンを製造するには、１週間という長時間
のボールミル粉゛砕処理が必要である（例えばＣａｎａ
ｄｉａｎ　、Ｔｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃ！ｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　５９巻５５０ページ参艮。ｘ形のフタロシアニン
の製造に、このような長時間を要し、しかも多大なエネ
ルギーを消費することは工業的に極めて不利であり、特
に本来、製造コストを低減させることを目的として有機
物によ不光起電力素子の開発が提案され、研究が進めら
れていることを考慮すれば、上記のような従来の技術は
、本来の°目的あるいは社会的要望に沿ったものとはい
いえない。

本発明者らは、フタロシアニンを分散質として利用する
光起電力素子の一層改善された簡易かつ安価な製造法を
開発すべく、特に電気的に特異な性質を有する高分子化
合物をバインダーとして働かせ、しかもその電気的特性
を利用してエネルギー変換素子能を向上させる方法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、ポリフッ化ビニリデンがバ
インダーとして極めて優れていることを見出し、この知
′）聰に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、フタロシアニンを分散状塵で含有
するポリフッ化ビニリデンフィルムから成る光起電力素
子を提供するものである。

本発明によれば、従来方法で用いられるようなＸ形のフ
タロシアニンを使用する必要は全くなく、従ってそのた
めの厄介な長時間のボールミル粉砕をしなくてもよく、
市販品をその″ｉ！マ使用できるという利点を有する。

本発明の素子に用いるフタロシアニンは、粉末状の市販
のものをそのまま用いてもよいが、例えば硫酸処理して
用いるのが好ましい。

また、本発明の素子に用いられるポリフッ化ビニリデン
はどんな重合法によって製造されたものでもよ（、通常
成形材料として市販されているものをそのまま、あるい
はこれを再沈殿法により精製して使用できる。その重合
度は特に制限されず、フタロシアニン分散質のバインダ
ーとして機能スれば、すべて使用でき、一般に１０００
〜５０００程度の重合度のものが有利に採用される。代
表的なも、のは、例えば奥羽化学工業■から販売されて
いる１、翫Ｆポリマーである。

フタロシアニンとポリフッ化ビニリデンの混合割合は、
形成される膜厚とも関係するが１：４〜４：１の重量範
囲割合が適当である。フタロシアニン含有量があまり多
すぎると形成される膜の強度が低下し、膜に亀裂が生じ
易く、またあまり少なすぎるとエネルギ変換効率が悪く
なり実用的でない。好ましい重量割合は２：３〜３：２
である。

ポリフッ化ビニリデンを溶解しうるものであって、その
よう、な溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシドなどを
挙げることができる。

本発明の光起電力素子を製造するには、まずフタロシア
ニンとポリフッ化ビニリデンを上記溶剤類に加えてポリ
フッ化ビニリデンを溶解させ、フタロシアニン粉末粒子
を均一に分散させたスラリーを形成させる。溶剤の使用
量は、そのような均質スラリーを形成することができ、
かつ膜形成のために揮散させることを考慮して、通常両
温合成分合計量１００■に対し、１〜３　ｍｌ程度が有
利に用いられる。混合を充分に行なうために、これらの
混合物を金属製又はめのう製の密封容器に入れ、例えば
５ｐｅｘ社製のＭｉｘｅｒ／Ｍｉｌｌ　４５１００を用
いてはげしく振動させることは望ましい方法である。

混合時間は全体の量、液の粘度あるいは混合手段により
変化するが、一般に２０分〜２時間が適当である。

このようにして得られた均質スラリーは、次いで膜を形
成させるために基板上に塗布され、溶剤は揮散除去され
る。この基板上への塗布法とじてはスピンコーティング
法、アプリケーター法又はキャスト法など、どんな方法
でもよいが、スピンコーティング法がもつとも一般的で
ある。ス・ピンコーティング法はスピンナーの回転を利
用して、そのヘッドに固定した基板面に滴下したスラリ
ーを延展させ塗膜を形成させる方法で、通常回転数は２
００〜２００Ｏｒ、ｐｍ　、回転時間、は０．５秒〜３
分間が採用される。スピンナーとしては、例えばミカサ
、■より販売されているＩＨ−Ｄ２型を、用いることが
できる。回転直後の膜は多量の溶媒を含むので、例えば
膜を９０　’Ｃの温度に加熱して２４時間以上真空乾燥
して溶剤を完全に揮散させることが必要である。

このような基板上への成膜は、光起電力素子を提供する
ことを考慮し、基板として透明導電ガラス、あるいはス
ライドガラス板上に金又は銀を蒸着したものなどが有利
に用いられる。透明導電ガラスは、その面上に光起電力
素子を形成させるので、使用に先だって充分清浄化する
ことが望ましく、一般的洗浄法を用いてもよいが、好ま
しくは例えばエキストランニュートラル（Ｍｅｒｃｋ社
製）などの中性洗剤液を加熱して、その中に透明導電性
ガラスを浸し、超音波洗浄を行ない、水道水で１時間以
上すすいだのち、蒸留水中で３回超音波洗浄して、最後
に沸とうイソプロピルアルコール中に入れ、引き上げて
速やかに乾燥させるなどの方法が採用できる。

このような基板上に形成されたフタロシアニンを分散状
態で含有するポリフッ化ビニリデンフィルム素子は、そ
の上面に通常知られた方法によりアルミニウムが真空蒸
着される。アルミニウム蒸着膜は光起電力の起源となる
バリアーを形成する電極であるとともに、光を素子膜ま
で透過させるための窓を兼ねるので、可視光を５〜１５
％透過する半透明な膜に形成される。

このようにして形成された光電池において、アれる。

添付図面の第１図は、光起電力素子を組込んだ光−電気
工不ルギー変換装置及びその測定付属器磯を連結したエ
ネルギー変換測定系の断面略解図である。図において、
分散状態のフタロシアニン粒子１を含有保持しているポ
リフッ化ビニリデンフィルム２の上面に半透明のアルミ
ニウム薄膜電極３が蒸着形成されており、該フィルム２
はガラス基板５０面に形成された透明な導電膜４の上面
に密着形成されている。上記アルミニウム電極３と導電
膜電極４は銀ペースト６．６’により接合されたリード
線７．７′が負荷抵抗８を介して接続され、該抵抗８の
両端の電位差を測定するために電圧計９が取シ付けられ
ている。図の中央上部の矢印で示す方向に光を照射する
とき、素子により光エネルギーが電気エネルギーに変換
され、その電圧変化が電圧計により測定される。

光起電力素子のエネルギー変換効率の評価は、光照射量
と負荷抵抗両端の電圧変化を測定して算出されるが、そ
の際負荷抵抗を適当に選ぶことにより開放電圧（Ｖｏｃ
　）、短絡光電流（Ｉ８）及び最適負荷条件を見出すこ
とができる。本発明においては、変換効率ηの計算は次
式によって行なうことができる。

Ｐｉｎ （ここにＦＦは曲線因子、Ｐｉｎは入射光エネルギーで
あって、アルミニウム電極の透過率を補正したものであ
る。） 本発明者らは、上記測定系により、特に電気的に特異な
性質を有する種々の高分子化合物について、その電気的
特性が素子性能に有利かつ効果的に機能し、しかもフタ
ロシアニンのバインダーとして有効な物質を探索した結
果、ポリフッ化ビニリデンが他の高分子化合物に比べて
極めて優れ、高いエネルギー変換効率が得られることを
見出したのであって、このポリフッ化ビニリデンの電気
特性によりフタロシアニンがＸ形に限らず有効に使用で
きることは意外な発見であった。本発明においては、Ｘ
形のフタロシアニンを使用できることはもちろんである
が、Ｘ形以外のものを用いて、前記米国特許に記載され
た光起電力素子と同等あるいはそれ以上の性能のものが
得られることは画期的であり、実用的価値は極めて高い
。

本発明の光起電力素子は、０．００１〜’Ｏ，ＯＩ７ｍ
Ｗ／　ｃｒＡの単色入射光に対し、１．４〜７．０％の
エネルギー変換効率を有することが確認された。これに
対し、前記米国特許で提案されたバインダーの１種であ
るポリビニルカルバゾールを用い市販のフタロンアニン
を使用した素子は、後記比較例で示すように、同程度の
光強度に対するエネルギー変換効率は０．２〜０６７％
にすぎないものであり、ポリフッ化ビニリデンをバイン
ダーとする本発明の素子がいかに優れているかが理解で
きる。

また、本発明の素子においては、フタロノア二、ンを分
散状態で含有するポリフッ化ビニリデンフィルムは、通
常１〜２０μ程度の膜厚のものに形成されるが、例えば
フィルム中のフタロ／アニン含有率６０重量％の場合に
は、膜厚４〜６μのものが高い変換効率を示すことが認
められた。

ポリ７ノ化ビニリデンが光起電力素子用フィルムとじて
優れた性能を有する理由は明確ではないが、その極性が
大きいためにフタロ／アニン中の電荷分離効率を向上さ
せていることによるものと推定している。

本発明の素子は、優れた光起電力素子能を有する。とと
もに、その製造も極めて容易であり、安価、に提供する
ことができるので、従来知られたものに比べてはるかに
優れた実用性を有する。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するＯ 実施例１ フタロ７アニン（東京化成社製）３２〜％ポリ７ノ化ビ
ニリゾ／（県別化学社製）２１■及びジメチルアセトア
ミド０．６−を混合し、十分に混和してスラリーを形成
させた・得られたスラリーをスピンナーヘッド上に固定
した透明導電ガラス面に滴下し、スピンナーを４００　
ｒｐｍ　で３分間回転させて膜をつくった。この膜を９
０℃の温度で２４時間真空乾燥し溶剤を完全に除いて薄
膜素子を作製した。この膜の上面にアルミニウムを蒸着
させ半透明−）ち嘆を形成させ、光−電気エマ、ルギ変
換効率を測定した。この素子の６１７ｎｍの各ｆ１１強
変の入射光に対するエネルギー変換効イニは後掲第１表
のとおりであった。

実施例２ 市販のフタロンアニン２２を約ｏ’ｃ（ｘζ冷却シタ濃
硫酸−１０ｍｌによくかき捷ぜながら少１−１ずつ加え
、添加終了後さらに１時間半かき１ぜた。この溶液を氷
を浮かせｆＣ蒸留水２００ｍＺ！中に少しす−っ滴下し
、滴下終了後、生成した沈澱をガラスフィルターでこし
取り、蒸留水で洗い水が中性になるまで洗浄して真空乾
燥した。

このようにして得たフタロンアニンの５０〜をボリア）
化ビニリゾ７３３〜及びジメチルアセトアミドＬ１＋＋
＋７！と混合し、実施例１と同様の方法で処理して素子
を得た。この例においては隻スピ／ナーを回転数４００
ｒｐｍで５秒間作動させ、得られたフタロシアニン−ポ
リフッ化ビニリデン膜の膜厚は１６μであった。この素
子の性能も第１表に示した。

実施例３ フタロシアニン（イーストマン　コダック社製）４．５
９を石英ガラス管の中に仕込み、アルゴン気流中で加熱
昇華させた。この昇華処理を再度繰り返してフタロシア
ニンを精製した。昇華におけるアルゴン気流の圧力は２
〜３　Ｔｏｒｒ　”ｔ’ｓ　４００〜４５０℃の加熱下
にいずれも４〜５時間を要した。

この昇華精製フタロシアニン０．４１を実施例２と同様
の方法で硫酸処理し、その０．１８　ｆをボールミルで
４５時間微粉砕した。こうして得たフタロ／アニン５０
■とポリフッ化ビニリデン３３η及びジメチルアセトア
ミド１ｄを用いて実施例１と同様の方法で素子化した。

ただし、この方法においては、スピンナーの回転数を１
１００Ｏｒｐ　とし、回転時間は３分間であった。この
素子の性能も第１表に示す０ 実施例４ 実施例２で得た硫酸処理フタロシアニン５０■、ポリフ
ッ化ビニリデン３３ｍ９及びジメチルアセトアミドを用
い、実施例１と同様の方法で素子化した。この例では、
スピンナーの回転数は７００ｒｐｍ。

回転時間は２秒を採用した。この素子の性能も第１表に
併記した。

比較例１ フタロシアニン（東京化成社製）２０■、バインダー樹
脂としてポリビニルカルバゾール（東京化成社ｇ）＋３
．ｓ■及び溶剤としてトルエン０．５−及びシクロヘキ
サノン０．５　ｍ７！の混合溶剤を用い、実施例１と同
様の方法で素子を製造した。

比較例２ フタロンアニン３０■及びポリビニルカルノ＜ソール２
０■（いずれも東京化成社製）とトルエン０’、５ｍＩ
！及びシクロへキサノン０．５−を用い１実施例Ｉと同
様の方法で素子を製造した。このようにして得た素子の
性能も比較例１のそれとともに第１表に１とめて示した
。

第　　１　　表 実施例５ フタロシアニン含量の異なるポリフッ化ビニリデンフィ
ルム素子を作製し、入射光６μＷ　／　ｃｒｌに対する
エネルギー変換効率を測定した。得られた結果を第２表
に示す。

なお、測定に供したフィルムの厚さは、すべて６〜７μ
である。

第２表 このテストから、フタロシアニン含有率約６０重量％が
最も優れた変換効率を有することがわかる。

実施例６ フタロシアニン含有率６０重量％の各種膜厚のポリフッ
化ビニリデンフィルム素子を作製し１人射光６μＷ　／
　ｃｔｌの場合のエネルギー変換効率ηを測定した。結
果を第２図のグラフで示した。約６μのものが最も高い
効率を有することが認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、光起電力素子のエネルギー変換効率測定系の
断面略解図、第２図は素子の膜厚とエネルギー変換効率
との関係を示すグラフである・図中、符号１はフタロシ
アニン粒子、２はポリフッ化ビニリデン、３はアルミニ
ウム半透明膜、４は導電膜、５はガラス基板である。 特許出願人　　工業技術院長　　石　坂　誠　−第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　フタロシアニンを分散状態で含有するポリフッ化ビ
   ニリデンフィルムから成る光起電力素子。 ２　フタロシアニンとポリフッ化ビニ＋ｙデンが１：４
   〜４：１の重量範囲割合から成るフィルムである特許請
   求の範囲第１項記載の素子０