JPS60165768A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 この発明は新規な光電変換素子に関する。

〔従来技術〕

従来、光゛市変換亥子としては、主としてシリコン半導
体の畏百近くにｐ−ｎ接合をつくることにより得らｎる
太陽′電池が考案され、実用化さねている。しかし、こ
ねとは別にもつと安価な有機材料、たとえばポリアセチ
レンなどの導電性態ｉ分子材料全半導体として利用した
ものや、たとえばフタロシアニンなどの有機色素の光増
感能を利用したものなどの検討も行斥わ台ている。

こ力ら有碑材料を用いｔサンドイッチタイプの光電変換
素子は主として第１図に示した構造のようなものである
◇ この動作原理は、透明又は半透明′電極（りを透過した
光１８）が、有機化合物層（２）に入射すると、透明又
は半透明電極ｉｌ＋と有機化合物層（２）の界面に寵位
差が生じ、リード線（５１セエび（７）の間に光誘起電
力が発生するというものである。なお、：４＋　、　＋
６１１ｆｉリード接続端ずある。この場合、透明又は半
？１Ｊｌｆ１′覗極（１）と有機化合物層（２）との間
には異方接合（例えばｐ−ｎ　接合）やショットキー接
合などができていることが必要で、さらに有機化合物層
（２）と電極（３）は等号晰合、たとえばオーミック接
触になっていることが必要である。さらに詳しく百つと
、光照射下でのそれ自身の仕事間ｅ（フェルミ準位）の
値が誹り１又は半透Ｉ：Ｉｌｉ電極（ｌ）〉有機化合物
層（２）二重ｗｉｔ３１、捷たは透明又は半透明゛電極
（１）〈有機化合物１１　＋２１　：：電極（３）とな
っていることが必要で、リード線＋５１　、　＋７１間
の電力は、通常前者の場合には（５１が正極、後者の場
合には（７）が正極となる。有機光電変換素子とけこの
ような動作原理を応用しようとするものである。

しかしながら、このような有機材料を用いた光電変換素
子は、いすねも光′型変換効率が低く、得らねる光起′
１力が不安定で、寿命が短いという工つな欠点があわ、
実用化のためには解決すべＡ問題点が多数残（ねでいる
。

〔発明の概要〕

この発明は上記従来のものの欠点を除去するためになさ
ｔまたもので、透光性第１導電材料上に第１ｐ型有機材
料層、第１ｐ型有機材料工す低エネルギー側に基礎吸収
端ケ有する有機材料より成る第２ｐ型肩機材料層、ｎ型
材料層および第２導電材料ケ順に設けたものを用いるこ
とにより、応答波長域が広がると共に、ｐｐｎ接合によ
る分離作用によりｐｐおよびｐｎ接合のものよりさらに
光重変換効率が増大し、さらに安価な有機材料を用いる
ことができる光電変換素子全提供することを目的とする
。

〔発明の実施例〕

第２図けこの発明の一実施例の光電変換素子の断面図で
あわ、′８）は光、（９）は透明又は半透８Ａ社極とな
る第１郁′市材料、（１０）け第１ｐ型有轡材料層、（
１１）は第２ｐ型有機材料層、（１２１けｎ型材料層、
（１３）は電極となる第２導電材料、＋１４１　、　（
＋６＋けリード端、（＋５１　。

Ｑ７１はリード線である。

即ち、透明又は半透明電極となる第１導電材料（９）上
に＄１ｐ１ｐ型有料層１０１　、第２ｐ型有＋ｌｉ材料
層（ＩＩ）お工びｎ型材料層（１２１を順に設け、その
−ヒに電極となる第２導電材料０３）を被着し、電極＋
９！　、　（＋３１にリード＠　１１５１　、　（１７
１？結着し篭カケ収り出せるＬうにして、ｐｐｎ型光電
変換素子を構成するものである。

なお、第１導電材料ケ、例えばカラスおよびポリエステ
ルフィルムなどの透明基板に４蜜材料全被看した透明又
は半透明電極としても用いらねるが、図は第ｌ）！４電
材料のみで電極を構成した場合を示す。

この発明の一実施例に用いる第１４電材料としては、仕
事関数の大きい釜属、例えば金、白金。

クロム、パラジウム、錫酸化物、酸化インジウム。

インジウムおよび錫酸化物（工Ｔｏ）等が用いられる。

勿論、これら材料を２つ以上用いてもよい。なお、第１
導電材料が透明である場合は特に問題は無いが、通常半
透明になるように透明基板に上記金属を真空蒸着、スパ
ッタリング、　ＯＶＤ　（ケミカル・ベーパ・デポジシ
ョン）およびメッキ等の方法によって被着させて、透明
又は半透明電極を得る。

この時金属層の光透過率としては、第１ｐ型有機材料と
の接触抵抗や金属自身の抵抗全考慮して決めらねるが、
通常５％から９０係の間に制御さねる。

この発明の一実施例に用いる第１ｐａ！２肩機材料ＰＪ
１．び第２ｐ型有機材料としては、例えばポリアセチレ
ン、ポリピロール、ホリチェニレン、ホリアニリン、ホ
リフエニレン、ポリフェニレンスルフィドおよびポリフ
ェニレンオキシドなど化学構造の骨格に共役二重結合ケ
有するπ−共役系高分子が用いらねる。通常、π−共役
系而面子はそれ自身では絶縁体であるが、適当な電子受
容体（例えば臭素、ヨウ素、ヨウ化臭素、五フッ化ヒ素
および過塩素酸等）をドーピングすることに裏ってｐ型
に、また適当な電子供与体（例えばＮａ、Ｌｉ。

Ｋお工びアミン等）をドーピングすることに工ってｎ型
の材料にすることがｆき、その屯辱度も半導体ｆｆＪ４
ｖ、から金属領域捷で幅広く制御可能で好まシく用いら
ねる。愼らに例えばメロシアニンおよびフタロシアニン
など゛のシアニン系、フェロサフラニンおよびサフラニ
ンＴなどのフェナジン系。

チオニンぶ工びメチレンブルーなどのフェノチアジン系
、エリスロシン、クロロフィル、プロフラビン並びにウ
ラニンなどの有機色素も用いらねる。

なお、−１１記π−共役系制分子材料およびＭ機色＄を
互いに２棟以上組合せて、あるいｌ−ｊ重ねて第１およ
び第２ｐ型有機材料として用いても工い。

−ｈ♂π−共役系制分子材料お工び有機色素を第１ｐ型
有機材料および第２ｐ型有機材料として用いる場合、第
１ｐ型有磯材料とする材料基礎吸収端（Ｂｑ）が第２ｐ
型有機オ料工り品エネルギー側にあるということ、お工
び第２ｐ型有鼎材料とする材料の基（諧吸収端（Ｐｇ）
が後述するｎ型材料より尚エネルギー１目０にあるとい
う条件を満足する組合せを上記π−共役系高分子材料お
よび有機色素の中から各々選定する。

又、第２ｐ型有磯トオ料の磁気伝導度は箒１ｐ型有砂材
料Ｌｈも小さく、ｎ型材料の、ｚｈ大きいのが望ましい
が、Ｅ記のようにドーピングにＬｈ邂気云導度を制御で
きることがらπ−共共役画面分子材料好んで用いらｔ７
る。

第２ｐ型有機材料Ｉ／′ｉ第１ｐ型有磯材料上に第２図
に不ｆように層状に形成される。この形成方法は通常の
溶媒キャスト法（スピナーコートおよびスプレーコート
法なども含む）や、蒸着法などでよいが、ピンホールレ
スであることや、色素の内部インピーダンスが大きくな
ｌ’ｌｆき゛ないことを考慮すると膜厚２００Ａ〜１．
ｉ＋ｍの範囲内とするのが好寸しい。又、第１ｐ型有機
材料に第２ｐ型肩模材料を被着させることは、第１ｐ型
有機材料全保睡することにもなり、動作安定性ケ一段と
増す結果につながってくる。

この発明の一実棒例のｎ型材料としては、例えばローグ
ミンＢ、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット
およびビナシアツールなどの有機色素並びに’ｌｎｏ、
　Ｃｏｏ、　ＴｉＯ２，Ａ／！、２０ｓ、　Ｔａ２０５
．お工び８ｎＯａなどの酸化物半導体などが用いらねる
が、−上記のように、第２ｐ型有機材料の基礎吸収備エ
ネルギーお工び電気伝導度を考慮して選定する必要があ
る。

この発明の一笑施例の第２４電材料としては、上記ｎ型
材料と良いオーミック接触をとる仕事関数の小ざい金属
、例えば工ｎ、　ｋｌ、　Ｇａお工び工ｎ−Ｇａ合金等
が用いらねる。

この発明の光電変換素子の動作原理の詳細１−ｊ現時点
では不げ１であるが、この発明者等は以下に述べる工う
な′ｙｔ電変ｍ機構會考えている。すなわち、基礎吸収
端（Ｆｉｇ　：バンドギャップエネルギー）の異なる２
つの半導体を組み合わせてできるヘテロ接合の界面にで
きる電位障壁會利用していると考えらねる。第３図に、
この発明の光゛直変換素子のエネルギーバンド図ケ示す
。図において、（８）けｈνのエネルギーを有する光、
＋１８！　、　（１９１、翰は各々ｆＪｌｐ型有串材料
、第２ｐ型有機材料、ｎ型材料の基＃吸収端Ｅｇ”＋　
Ｐｇ２．　Ｆｉｇｓであり、Ｅｇｉ　＞　Ｐｇ２）Ｐｇ
３となるように構成さねている。

即ち、入射した光（８）の内ｈν＞Ｅｇｌの光灯第１ｐ
型有機材料で吸収される。さらに第１ｐ型Ｍ磯材料を透
過した光のうち、Ｐｇ２　＜　ｈν＜ＥｇＩの光は第２
ｐ型有機材料で吸収さね、第２ｐ型有機材料を透過した
光のうちＥｇｌ　＜　ｈν＜Ｐｇ３の光けｎ型材料で吸
収される。第１．第２ｐ型Ｍ機材料で吸収さｔまた光ｔ
／′ｉ電子正孔対を生成し、光電流ケ生じるが、ホモ接
合に比べて短波長の光も利用できるので光′颯流が大き
くなる。すなわち、広＠域特性？央現できる。さらに、
第２ｐ型肩愼材料とｎ型材料の間のｐｎ接合障壁に工っ
て成子正孔対は分離さねるが、第１ｐ型有磯材料と麻２
ｐ型有機材料の境界の価電子帯ではきわたった障壁汀な
いために接合で分離された正孔は効率工〈収集される。

境界の伝導帯での障壁は′電子をｐ−ｎ融合側に追いや
る働きをすることになる。！た、ｉ君１ｐ型有機材料の
電気伝導度が第２ｐ型有機材料の電気伝萼度工すも大き
いことも上の働きを助けることになると考えらねる。

又、この発明の光電変換素子の片面あるいけ全面分光透
過性を徊わない材料、又は紫外線のみ全遮断する材料、
例えばシリコン樹脂、エポキシ樹脂などで封止してもよ
い。

以下、笑施例に工ｈ、この発明を具体的に説明するが、
こハに限定されるものではない。

実施例１ ４ｃｍ　Ｘ　”１ｃｍのポリエステルフィルムの炎面に
金を蒸着したもの（東し社製：曲品名ハイビームＧタイ
プ、茨面１１（：抗２Ω／ｃｍ　２．光線透過率６０％
）を作用電極ば）とした。１００ｍ１のアセトニトリル
に、ビロール（ｏ、ｏ７ｇ）、　Ｎ　Ｘチルビロール（
０，３５ｇ）お工びテトラエチルアンモニウムバークロ
レート（０，７ｇ）全溶解させたｆｉ、全反応溶液Ｃ）
とした。対極として白金（ｐｔ）　成極を、参照電極と
してＳＣＥ　（飽和カロメル厄欅）全使用し、反応浴液
げ）中に作用成極Ｃ）と共に浸し、窒素ガス零囲気下で
、作用α俸ば）？陽極として対極との間に一定ぼ流（０
，１５ｍＡ）を９０分間流し、作用′電極上Ｕ）−ヒに
π−共役系高分子嗅ヲ約４０００Ａの厚さに形成し、ア
セトニトリルで洗浄後口字乾燥全行い、π−共役系島分
子膜材料Ｕ）を得た。次にπ−共役系品分子膜試料馨）
上にジらに鼻空蒸着アメロシアニン色素（日本感光色零
社袈：面品名ＮＫ−２０４５）を８００Ａの匣さに設け
、さらにその上にｎ型哨化物半導体であるＣｄ、Ｏをス
パッタリングで２０００Ａの厚さに設けた。さらに、こ
のヒに成極としてＡｔ″’ｆ蒸イテした。このように１
〜で傅た光電変換素子試料を試料（イ）とする。このと
きπ−共役系茜分子であるポリピロールのバンドキャッ
プエネルギーけ３ｅＶであり光吸収極大は４００ｎｍあ
るいけ、−Ｃｔ′１裏ね短波長１則にある。メロシアニ
ン汀バンドギャツツエネルギー２．３ｅＶであり光吸収
極大け５３０ｎｍにある。電気伝導Ｉ琥はポリピロール
が３０８／ｃｍ　、メロシアニンｌ’ｊ　〜１０　”　
８／ｃｍ程度である。ｎ型材料であるＯｄ、Ｏけバンド
キャップニオ・ルギーＱ２．２ｅＶでありメロシアニン
より１氏エネルギー１１１１１である。

実施例２ ３．５ｃｍ　Ｘ　’７ｃｍのカラス基板−ヒにＵ空蒸着
法によって厚さ３０ＯＡのクロム（Ｏｒ）Ｉｌｌｊを設
け、史にこの一ヒに金（Ａｕ、）層を５０ＯＡの厚ざに
真空蒸着法によって設けたものを作用′電極（ロ）とＬ
’ｖｏこの作１４１電極（ロ）全夷栴例１の反応溶液（
イ）Ｋ浸し、実施例１と同様の方法によってπ−共共役
画商分子膜約４００ＯＡの厚さに形成し、π−共共役画
商分子１１弾試料口）全傅た。次にπ−共役系高分子膜
試料（ロ）ヒに（らに真空蒸着でメロシアニン色素（日
本感光色素社製：商品名ＮＫ−２０４５）全８０ＯＡの
；はさに設け、愼らにこの上にｎ型有機色名であるクリ
スタル・バイ第１ノツトを蒸介し２００ＯＡの厚さに設
けた。さらに、このＬに成極としてＡ７　？蒸着した。

この工うにして得た光電変換素子試料全試料（ロ）とす
る。このと今クリスタル・バイオレットのバンドキャッ
プエネルギーは１．７θＶであり、メロシアニンＬｈも
光吸収伶大は低エネルギー側である・。

比較例１ 実施例１で得た作用′電極０）に真空蒸着でメロシアニ
ン色素を８００Ａの厚さに設け、さらにその上にｎ型酸
化初生辱体であるＣｄＯ’（ｒ−スパッタリングで２０
００Ａの厚さに設けた。さらに、この上に成極としてＡ
Ａを蒸着した。このようにして得π光′屯変換素子試料
を比較試料ば）とする。

比較例２ 実施例２で得た作用屯栖（ロ）に真空蒸着でメロシアニ
ン色ａ　ｋ　ｓｏｏ人の１ｉさに設け、★らにその上に
ｎ型有機色素であるクリスタル・バイオレット全真空蒸
着法で２００ＯＡの厚さに投げた。さらにこのヒに電極
としてＡｔ全蒸着した。この工うにして得た光電変換試
料？比較試料（ロ）とする。

上配央細例１，２お工び比較例１，２で得た試料仔）、
（ロ）および比較試料Ｕ）、（ロ）について光電変換特
性ケ、各試料のＡｕ側を正、Ａｔ側全員として以下に示
す谷試躾により行なった。

光起電力試験 ２５０Ｗのキセノンランプおよび紫外線カツトフィルタ
ー（東芝蝦二商品名ＵＶ−３８）　、熱線カットフィル
ター（保谷ガラス製二藺品名１（Ａ−３０）　ｆ用いて
受光面で１０ｍ１Ｖ／ａｍ”の光を各試料のＡｕ成極側
から照射しｔ０光照射開始３分後に谷試料が発生した開
放端電圧（Ｖｃ）ｃ　）および短絡電流（■ＳＣ）全表
ＩＫ寸とめて示す。

表１　各試料のＶＯＣお工び工θＣ 上長から、この発明の光゛萌変換素子は優れた光起祇力
をボし、特に大きな肛流密度が得ら名るのが特徴である
と耳える。

波長依存性試験 ２５０Ｗのキセノンランプお工びノ（ンドノくスフイル
ター（東芝干渉フィルター：商品名ＫＴ、−４２−ＫＬ
６５）　′ｆＩｔ１いて、受光部で］−ｍＷ／ｃｍ２の
光を試料（（）おｊ７ヒ比較試料Ｇｅｌ　ノＡ１１　′
＜極側から照射し、Ｖｏｃ（ｍＶ）の光波長（ｎｍ）依
存性全測定１−た。測定結果ケ第４　＋Ａに示す。図中
、人は試料Ｕ）、Ｂけ比較試料Ｕ）の特性である。この
図からこの発明の光電変換素子は短波長側の光に対して
も、長波長側の光に対しても応答することがわかる。

〔発＋１１’ｌの効果〕 以上説明したとおり、この発明は透光性＠１導電材料−
１ユに第１ｐ型有機材料層、第１ｐ型有機材料よね低エ
ネルギー側に基礎吸収油を有する有機材料工す成る第２
ｐ型有機材料層、ｎ型材料層および４２メ滓゛市材料金
舶に設けたものを用いることにより、応答波長域が広が
ると共に、ｐｐｎｐ合による分離作用に工りｐｐ接接合
眼病るいけｐｎ接合単独のもの工すさらに光重変換効率
が請人り、ざらに安価な有情材料を用いることのでさる
光電変換素子を得ることができ、例えば太陽屯池、カラ
ーセンサーおよび色彩認識センサー々どに広く適応すｂ
ことができる。

４、　図面の１１’］　４１な説明 ・官１図は従来の光′市斐換索子の断面図、第２図はこ
の発明の一実施例の光゛屯変換求了の断面図、第３図は
この発明の一実姻例の光電変換素子のエネルギーバンド
図、第４図はこの発明の一実施例の光電変換素子と従来
の光電変換素子の照射波長（ｎｍ）による電圧（ｍＶ　
）特性図である。

図において、ｉｌ＋に透明又は半透明′電極、［２１ｒ
ｒｉ有慢有合化合物層３１け電極、＋４１　、　＋６１
はリード接続端、＋５１　、１７１はリード服、ｆ８）
は光、（９）は第１導″嘔材料、（１０）は第１ｐ型有
機材料層、（１１）は第２ｐ型有機材料層、（１２−け
ｎ型材料層、（１３）は哨２導電材料、（１４）　、　
（１６１はリード端、（＋５１　、　Ｑ７１　ｉｄリー
ド線、ｔ＋８１　、　（＋９１　、（４）け谷谷、−ｇ
ｌｐ型／に機材料、第２ｐ型有模材料、ｎ型有機材料層
の基礎吸収端（Ｅｇ：バンドキャップエネルギー）、ｔ
Ａｌけこの発明の一実施例の光電変換素子の特性、（Ｂ
）は従来の光゛幅変換素子の特性である。

なお、各図中、同一符号は同−又は相当部分ケ示す。

代理人　大岩増雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｌｌ　透光性第１導゛市材料、この第１４！電材料上
   に設けら７″Ｉた第１ｐ型有＊材料層、この第１ｐ型Ｍ
   機材料層上に設けらね、第１ｐ型有＠ｌ材料より低エネ
   ルギー側に基礎吸収端を有する有機材料より成る第２ｐ
   型Ｍ碍材料層、この第２ｐ型Ｍ模材料層上に設けらｔｌ
   　ｆｃ　ｎ型材料層、およびこのｎ型材料・増土に設け
   らね７を第２＃電材料ケ備えた光電変換素子。 （２１ｎ型材料層が第２ｐ型有機材料より低エネルギー
   側に基礎吸収端ゲ有する材料工幻成る特許請求の範囲第
   １項記載の光電変換素子。 （３）第１ｐ型有機材料の電気伝導度が、第２ｐ型有４
   ｆ４材料の電気伝導度工す大きい特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の光電変換素子。