JPH03263380A - 光起電力素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光センサー等にも有用な光起電力素子に関す
る。

［従来の技術］ 有機物を能動材料として用いた光起電力素子が多く研究
されている。その目的は、単結晶、多結晶、アモルファ
スのＳｉでは達成が困難とされている、安価で毒性のな
い光起電力素子を開発するためである。

光起電力素子は、光エネルギーを電気エネルギー（電圧
×電流）に変換する素子であるため、変換効率がその主
要な評価対象となる。光電流の生成には内部電界の存在
が必要であるが、内部電界を生成する方法としていくつ
かの素子構成が知られている。能動材料として有機物を
用いた場合の、各々の既知の構成での変換効率のベスト
データは以下の通りである。

ｌ）ショットキー接合又はＭＩＳ型接合接合金属／半導
体接合じる内部電界を利用したもの。有機半導体材料と
してメロシアニン染料、フタロシアニン顔料等が報告さ
れている。

ＡＩ／メロシアニン／Ａｇ素子に対する７８ｍＷ／　ｃ
ｍ　２の白色光照射で変換効率０．７％（Ｖｏｃ＝１　
、２Ｖ　ＳＪ　ｓｃ　−１，８ｍＡ／Ｃｍ’　、’　ｆ
ｆ　−０，２５）が報告されている。［Ａ、に、Ｇｈｏ
ｓｈらＪ、Ａｐｐｌ　、Ｐｈｙｓ、４９５９８２（１９
７８）］ このタイプの素子に用いられている有機半導体で変換効
率が高いものはｐ型に限定されている。従って、電極材
料もＡ１、Ｉｎ、Ｍｇ等の仕事関数が低いものが使用さ
れる。これらは容易に酸化される。

２）　ｎ型無機半導体／ｐ型有機半導体接合を利用した
ヘテロｐｎ接合 ｎ型無機半導体／ｐ型有機半導体を接合したときに生じ
る内部電界を利用したもの。ｎ型材料としてＣｄＳ、Ｚ
ｎＯ等が用いられる。ｐ型有機半導体材料としてメロシ
アニン染料、フタロシアニン等が報告されている。

ＩＴＯ／電着ＣｄＳ／塩素化アルミニウムクロルフタロ
シアニン／　Ａ　ｕ素子に対する７５１１＠／ｃｒｎ２
のＡＭ−２光照射で変換効率０．２２％（Ｖｏｃ　−０
，６９Ｖ　％　Ｊ　ｓｃ　−０，８９＋ＩＩＡ／ｃｎ＋
　２、ｆｆ　−０，２９）がベストである［Ａ、Ｈｏｒ
らＡｐｐｌ、Ｐｈｙｓ。

Ｌｅｔｔ、、４２．１５（１９８８）　］。

３）有機／有機へテロ接合を利用したもの電子受容性の
有機物と電子供与性の有機物を接合したときに生じる電
界を利用したもの。

前者の有機物としてマラカイトグリーン、メチルバイオ
レット、ビリリウム等の染料、フラバンスロン、ペリレ
ン顔料等の縮合多環芳香族化合物が報告されており、後
者の例として、フタロシアニン顔料、メロシアニン染料
等が報告されている。

ＩＴＯ／銅フタロシアニン／ペリレン顔料／Ａｇ素子に
対する７５ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ−２光照射で変換効率０
．９５％（Ｖ　ｏｃ　−０，４５Ｖ　ＳＪ　ｓｃ　−２
，３ｎＩＡ／ｃｍ２、ｆｆ−０，８５）が報告されてい
る［　Ｃ，ＴａｎｇＡｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、
４８．１８３（１９８１３）］　ｏこの値は有機物を用
いた光起電力素子では最高のものである。又、同じ発明
者による特公昭８２−４８７１には、本素子構成で別種
のペリレン顔料に対して変換効率１％　（Ｖ　ｏｃ＝　
０．４４Ｖ、Ｊ　ｓｃ　−３，Ｏｕ＋Ａ／ｃｍ２ｆ’ｆ
’−０，６）が報告されている。

有機物を用いた光起電力素子の変換効率は、無機半導体
を用いたものより低い。この要因として最大のものは短
絡光電流（Ｊ’ＳＣ）の低さである。変換効率５％の素
子では７５ａＷ／ｃｍ　’の白色光照射に対し、少くと
も１０ｍＡ／ｃｍ　’のＪ　ｓｃが必要である。前述の
Ｊｓｃはそれよりもはるかに低い。この原因は、量子効
率の低さと、分光感度波長域の狭さにある。分光感度波
長は、４００ｎｍからなるべく長波長まで広がっている
ことが望ましいが、従来の例は特定波長域に限定されて
いる例が多い。

又、ｆｆが小さい例が多い。ｆｆの低さの原因の１つは
有機半導体の示す量子効率が、低電界で急激に低下する
ことにあると言われている。従って、この様な低下を来
さないような強い内部電界が生成する構成がｆｆの向上
に好ましい。更に、生成電荷がエネルギー的な障壁無し
にスムーズに電極に到達できる素子構成がｆｆを大きく
する。これらの達成によりｖｏｅの向上も図られるが、
従来はこれらの点で十分な考慮が成されていない例が多
かった。

更に加えると、報告されている有機光起電力素子では、
電極材料の化学的安定性の点でも間題があるものが多い
。

以上のような観点から前述の従来技術を眺める。

１）ショットキー接合又はＭＩＳ型接合Ｖｏｃは大きく
とれるが、電極として金属材料が用いられているため、
電極の光透過率が低くなる。実際の光透過率は、よくて
も３０％、通常は１０％前後である。又、これらの材料
は耐酸化性に乏しい。従って、この素子形態では高い変
換効率と、安定した特性を作り出すことは望めない。

２）無機半導体／有機半導体へテロｐｎ接合電荷生成は
主として有機層でなされるため、分光感度の制限を受け
る。通常、有機層は単一の材料から形成されるが、４０
０から例えば８００Ｉまで強い光吸収を持つ有機半導体
は現在存在しないからである。従って、この素子構成で
は光入射電極の光透過性や、電極の安定性の問題はクリ
アできるが、分光感度領域が狭いため、高い変換効率は
望めない。

３）有機／有機へテロｐｎ接合 上記２種の構成と較べ、現在のところ最も望ましいもの
である。透明電極からの光照射が行え、又、２種の材料
で光電荷生成が可能であるため、分光感度も広げること
ができる。実際、前述のＴａｎｇによる報告では４５０
〜５５０ｎｍてはペリレン系顔料、５５０〜７００■で
は銅フタロシアニンで電荷が生成していることがうかが
える。

又、ｆｆ’が他の素子構成と較べ大きいことは、生成し
ている内部電界が大きいと推定される。しかし、Ｔａｎ
ｇ氏の技術は次の欠点を有している。

１つめは有機層の厚さが薄いため（３００〜５００λが
望ましいことが特許に記載されている）、ピンホールの
確率が高いことである。我々の実験では、ピンホールに
よると思われる２つの電極間の短絡が比較的高い確率で
認められる。Ｔａｎｇ氏の論文の電極面積は０．１ｃｍ
２となっており、実使用での面積（１ＣＩｌ１２以上が
必要）となれば歩留まりの向上が大問題となる。

２つめは電極材料の問題である。彼の発明では、電極は
各々の有機物層とオーミック接触する必要がある。前述
の論文には、有機層は逆転した素子構成ではｖｏｅが低
下すると書かれている。これはオーミック接触が損なわ
れたためと推定される。ところが、オーミック接触を達
成した構成では、金属材料の安定性が問題となる。

それは、電子受容性の有機物とこの様な接触しうる金属
は仕事関数が低い必要があるからである。実際、特許中
にはＩｎＳＡｇ、Ｓｎ、ＡＩが例示されている。これら
はすべて酸化され易いものである。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、透光性の高い電極を入射側に使用し、
安定性の高い電極材料を使用することができ、有機光起
電力素子としては高い変換効率を与える素子を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、少なくと
も一方が透光性である２つの電極の間に、透光性電極側
から順に電子受容性有機物層、電子供与性有機物層（１
）、前記とは異なる電子供与性有機物層（２）の連続し
た３つの層からなる部分を含むか、あるいは電子供与性
有機物層、電子受容性有機物層（１）、前記とは異なる
電子受容性有機物層（２）の連続した３つの層からなる
部分を含む光起電力素子により目的が達成できることを
見出した。以下本発明における素子構成、使用材料、作
製法等について説明する。

本発明の光起電力素子の１つの態様は第１図に示す通り
である。

ここで、支持体は背面電極側にあっても良い。

又、本発明の別の更に好ましい構成として第２図のもの
が挙げられる。この構成の特徴は透光性ｎ型無機半導体
層が挿入されたことにある。

本発明の光起電力素子の更に別な態様は第３図に示す通
りである。

又、本発明の別の態様として第４図のものが挙げられる
。

この構成の特徴はｎ型無機半導体層が挿入されたことに
ある。

第１図から第４図までの構成の素子が示す良好な特性は
すべて同様な要因によりもたらされたと考えられる。第
２図の構成の素子について以下に説明する。

本素子構造の特徴は、電子受容性有機物層、電子供与性
有機物層（１）、電子供与性有機物層（２）が積層され
たところにある。これらの構成により、単に電子受容性
有機物層と電子供与性有機物層（１）を積層（た構成よ
りも、Ｊｓｃが特に向上することが見出された。

この様なＪ、。の増大が何故もたらされたのかは、現在
明確ではないが、解析の結果、光電荷生成サイトは電子
受容性有機物層と電子供与性有機物層（１）の界面であ
り、電子供与性有機物層（２）を取り除いた構成と特に
変化がなく、電子供与性有機物層（１）が生成する光電
流が特に増えたためＪｓｃが増大したことが分かった。

又、電子供与性有機物層（１）の膜厚は適当なところが
あり、厚いとＪｓｃはかえって低下する。そこで、Ｊｓ
Ｃ増大の原因として以下のことが考えら　０ れる。

（ａ）有機層（１）で光電荷生成を生じる部分（光活性
サイト）は電子受容性有機物層との界面にあり、その厚
みは最適膜厚程度である。この厚さは１００〜２００λ
であるため、電子供与性有機物層（２）がない構成の素
子では電気的短絡が生じてしまう。これを防ぐため電子
供与性有機物層（１）を厚くすると、光電荷生成に寄与
しない層（光不活性サイト）が加わった構成となる。と
ころで、光活性サイト厚さは上記の様に薄いため、この
部分での光吸収は不完全でかなりの割合が光不活性サイ
トに到達し、この部分で無駄に吸収されてしまう。光不
活性サイト層を別な材料から成る電子供与性有機物層（
２）で置き換えると、電気的短絡が防止でき、又、電子
供与性有機物層（１）の光活性サイトで吸収され光電荷
を生じる波長域の光は、電子供与性有機物層（２）の中
では、電子供与性有機物層（１）における程吸収されな
いため、大きな減衰をこうむらずに背面電極で反射され
、再度光活性す１ イトで光電荷生成にあずかる様になる。このため電子供
与性有機物層（２）が存在する構成では、電子供与性有
機物層（１）の光活性サイトで吸収される光量が増大す
る。

（ｂ）電子供与性有機物層（１）で生じた光電荷のうち
正電荷が電子供与性有機物層（２）にただちに注入され
る。このため、電子供与性有機物層（１）での再結合確
率が低下し量子効率の向上がもたらされる。

更にｎ型無機半導体層の存在により、ｖｏｃ１ＪｓｃＳ
’ｆｆの改善による変換効率の向上と短絡の低減が達成
される。この様な効果が生じる理由については正確には
不明であるが以下のことが考えられる。

１）変換効率の向上 ａ〉透明電極としては、通常ＩＴＯの様なフェルミレベ
ルが低い材料が用いられる。このため、ｎ型無機半導体
層がない場合、電子受容性有機物層と透明電極との間で
ショットキー接合が形成される。この接合は、電子受容
性有機物層か２ ら透明電極へ電子が移動する際にエネルギー障壁として
作用する。ｎ型無機半導体層が存在すると、透明電極／
ｎ型無機半導体層、ｎ型無機半導体層／電子受容性有機
物層の接触は、各々、オーミック接触を達成し、電子の
移動がスムーズになる。

ｂ）短絡の確率を低くすることができるため、有機層の
薄膜化が達成され量子効率の向上につながる。

ｃ）ｎ型無機半導体層から電子受容性有機物層へ暗時に
電子が供給され、電子受容性有機物層と電子供与性有機
物層の界面に生成する内部電界強度が強化される。

２〉短絡の低減 ａ）透明電極層のエツジ部の段差（ＩＴＯを用いると工
０００λ程度以上が普通）がｎ型無機半導体層の存在で
ゆるやかとなり、この部分での両電極間の短絡の確率が
低減する。

ｂ）例えば電子受容性有機物層にピンホールが存在して
も、それと接した電子供与性有機物層３ がｎ型無機半導体層とｐｎ接合を形威し、電子受容性有
機物層のピンホールの影響を消失させる形となる。電子
供与性有機物層にピンホールが存在する場合も同様の効
果が、背面電極と電子受容性有機物層の間で生じる。こ
のため、短絡が観測されづらくなる。

以上の説明は第２図の構成についてのものであるが、第
１図の構成についてもＪｓｃの増大は容易に理解される
であろう。更に第３図、第４図の構成については、上記
説明における電子受容性有機物層と電子供与性有機物を
それぞれ、電子供与性有機物層、電子受容性有機物層に
変え、更に正電荷を電子に変えることで、同様に説明で
きる。

次に本発明の光起電力素子に使用される各種の材料、製
法等について説明する。

本発明において使用する透明絶縁支持体としては、ガラ
ス、プラスチックフィルム等が用いられる。

本発明において使用する透明電極としては、４ 酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化インジ
ウム、酸化亜鉛、半透明Ａｕ等が用いられる。この好ま
しい厚さは１００〜１００００　Ａである。

本発明において使用するｎ型半導体層としては、酸化亜
鉛、３価の金属がドープされた酸化亜鉛、ＣｄＳ、酸化
チタン、リンをドープしたアモルファスシリコン、ｎ型
結晶シリコン等が用いられる。このうち透光性が必要で
ある場合は、酸化亜鉛、３価の金属がドープされた酸化
亜鉛、ＣｄＳ、酸化チタン等が用いられる。厚さは透光
性である場合には１Ｏ−１０００ＯＡ　、そうでない場
合には更に厚いことも可能である。

本発明において用いる電子受容性有機物層（１）、（２
）としては、 ペリレン系顔料　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　　（以下Ｐ
Ｒ）　１７９゜ＰＲ１９０，ＰＲ１４９，ＰＲ１８９，
ＰＲ１２１゜Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ　２Ｏ等 ペリノン系顔料　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　４３
．ＰＲ１９４等アントラキノン系顔料　ＰＲ１８Ｂ、Ｐ
Ｒ１７７、Ｖａｔ５ Ｙｅｌｌｏｗ　４等 フラバンフロン等の含キノン黄色顔料 クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、マラカ
イトグリーン等の染料 フルオレノン、２．４．７−　）リニトロフルオレノン
、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等
のアクセプタ化合物を挙げることができる。これらは蒸
着、スピンコード、ディッピングにて成膜される。薄膜
化、均一化には蒸着が好ましい。膜厚は１００〜３００
０λが好ましい。

本発明において使用する電子供与性有機物層（１）　、
　（２）としては、フタロシアニン系顔料（中心金属が
Ｃｕ５ＺｎＳＣｏ、Ｎｉｓ　Ｐｂｓ　Ｐｔ。

Ｆｅ、Ｍｇ等の２価のもの、無金属フタロシアニン、ア
ルミニウムクロルフタロシアニン、インジウムクロルフ
タロシアニン、インジウムフタロシアニン、ガリウムク
ロルフタロシアニン等のハロゲン原子が配位した３価の
金属のフタロシアニン、塩素化銅フタロシアニン、塩素
化亜鉛フタロシアニン、その他バナジルフタロシ　６ アニン、チタニルフタロシアニン等の酸素が配位したフ
タロシアニン） インジゴ、チオインジゴ系顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕ
ｅｓｙ、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　３Ｂ等）、キ
ナクリドン系顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ　ＶｉＯｌｅｔ　１
９．Ｐ１ｇｎ＋ｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２等） メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化
合物等の染料 π電子共役を有する高分子及び孤立電子対（例えば窒素
のＬｏｎｅ　ｐａｉｒ）を含むπ電子共役を有する高分
子、例えば以下に示すものが挙げられる。

ポリアセチレン類、ポリジアセチレン類ポリチオフェン
、ポリ置換チオフェン、ポリピロール、ポリ置換ピロー
ル、ポリフラン、ポリ置換フラン、ポリインドール、ポ
リカルノくゾール等の複素環重合体。

ポリアニリン、ポリ置換アニリン、ポリジフェニルアミ
ン、ポリ（Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン）、ポリジ
アミノナフタレン、ポリトリフ７ 二二ルアミン、ポリアミノピレン等のアミン系重合体。

ポリパラフェニレン、ポリアズレン等の縮合環、縮合多
環系重合体。

ポリビニルカルバゾールの電解酸化重合体。

これらの共役系高分子は化学重合又は電解重合により合
成される。

有機電子写真感光体で用いられる電荷移動剤（ヒドラゾ
ン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化合
物、トリフェニルアミン化合物、スチリル化合物、ベン
ゾジチオール系化合物、オキサジアゾール化合物、オキ
サゾール化合物）、電気伝導性有機電荷移動錯体で用い
られる電子供与性化合物（テトラチオフルバレン、ナト
１ラフエニルテトラチオフラバレン等）等を挙げること
ができる。

本発明において、異種の電子供与性有機物層（１）、（
２）を組合せる態様では該電子供与性有機物層（１）と
して、特にフタロシアニンを使用す　８ るのが好ましい。この場合、 ■　電子受容性有機物層と接触すると良好なｐｎ接合が
形成され、これにより、充電流生成に必要な強い内部電
界が生成される。

■　電子供与性有機物材料の中でも光導電効果が高いた
め、高い量子収率が得られる。

■　フタロシアニンは６００■ｍより長波長側に光吸収
能を有している。一方、電子受容性有機物材料は６００
■より短波長側に光吸収を有しているものが多い。した
がって、光電流を生成するサイトである有機ｐｎ界面で
は、短波長から長波長まで可視光域全般で光電流が生成
することが可能となり、広いスペクトル感度が実現でき
る。

■　熱や光に対して安定であるため、耐久性の高い素子
が得られる。

■　真空蒸着により　１００〜３００Ａの良好な膜を容
易に作製できるため、特に本構成で必要とされる薄膜条
件を満たすことができる。

■　中心金属を種々変えることができるため、９ しかも１つの材料で結晶多形が存在するため、要求性能
に応じた材料の多様な選択ができる。

又、本発明において電子供与性有機物層（２）の分子集
合状態は結晶、アモルファスともに優れた性能を示す。

結晶状態とアモルファス状態の判定はガラス基板上に単
独で作製した膜を直交ニコル下で偏光顕微鏡観察するこ
とで確認することができる。

電子供与性有機物層（２）が結晶状態の場合、該層の大
きな正孔移動度が見込まれ、空間電荷の生成による電子
供与性有機物層（１）の内部電界の損失が少く、量子効
率の低下をきたさないことが考えられる。

又、電子供与性有機物層（２）がアモルファス状態であ
ると、電子供与性有機物層（１）とのコンタクトがよく
なり、２つの層間の接触抵抗が低くなることや、電子供
与性有機物層（２）のピンホールの確率が低くなり、薄
膜化が促進され、素子抵抗の低減が図れることが考えら
れる。

上記材料ではフタロシアニン系顔料、インジ０ ゴ、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料は結晶状
態が安定であり、例えば蒸着で成膜すると特定の結晶形
の膜が形成できる。又、メロシアニン化合物、シアニン
化合物、スクアリウム化合物、電子写真で用いられる電
荷移動剤は同法で成膜するとアモルファスの凝集状態が
形成される場合が多い。

電子供与性有機物層（１）／電子供与性有機物層（２）
の好ましい組み合わせは、無金属フタロシアニンを始め
とするフタロシアニン顔料／キナクリドン系顔料、フタ
ロシアニン顔料／メロシアニン化合物、フタロシアニン
顔料／シアニン化合物、フタロシアニン顔料／スクアリ
ウム化合物、インジゴ顔料／キナクリドン系顔料、スク
アリウム化合物／キナクリドン顔料、フタロシアニン顔
料／電荷移動剤、キナクリドン系顔料／電荷移動剤等を
挙げることができる。

本発明に使用する結晶性の電子供与性有機物層（２）と
して、特に好ましい例は、キナクリドン系顔料である。

例えば、無置換キナクリドン、１ ２．９−ジクロルキナクリドン、３．１０−ジクロルキ
ナクリドン、４．１１−ジクロルキナクリドン、８．４
．１０．１１−テトラクロルキナクリドン、２，４゜９
．１１−テトラクロルキナクリドン、１，２．８．９−
テトラクロルキナクリドン、１，２．４，８．９．１１
−ヘキサクロルキナクリドン、１，４．８．１１−テト
ラフルオロキナクリドン、２，４，９．１１−テトラヨ
ードキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、３
、ＩＯ−ジメチルキナクリドン、４．１１−ジメチルキ
ナクリドン、３．４，１０．１１−テトラメチルキナク
リドン、２，４，９．１１−テトラメチルキナクリドン
、１．２，８．９−テトラメチルキナクリドン、１゜４
．８．１１−テトラメチルキナクリドン、２．９−ジメ
トキシキナクリドン、３．１０−ジメトキシキナクリド
ン、４．１１−ジメトキシキナクリドン等が挙げられる
。

又、本発明に使用する特に好ましいアモルファス状の電
子供与性有機層（２〉として各々アルキルアミノ基又は
アリールアミノ基を有するヒドラゾン化合物、ピラゾリ
ン化合物、トリフェ２ ニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物、スチリ
ル化合物が挙げられる。

これらの層は蒸着、スピンコード、ディッピング、電解
重合等での方法で製膜される。この中で薄膜化、均一化
には蒸着が好ましい。

膜厚は電子供与性有機物層（１）では３０〜３００λが
適当である。厚くなるとＪ　ｓｃの増大がみられず、又
、薄くなるとその層目体の光吸収効率が落ち、Ｊｓｃが
低下する。電子供与性有機物層（２）では適当な膜厚は
５０〜１００００λである。

又、本発明において用いる背面電極としては電子供与性
有機物層と接する場合、Ａｕ、Ｐｔ。

Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｇ等の仕事関数の高い金属
が用いられ、又、電子受容性有機物層と接する場合には
、ＡＩ％　　Ｉｎｓ　Ｐｂ、Ｚｎ。

ＭｇＳＡｇ等が用いられる。更にｎ型無機半導体層と接
する場合には、これらの金属や上記した仕事関数の高い
金属も用いられる。金属の膜厚は５０〜ａｏｏｏ　、ｔ
が好ましい。

［実施例］ ３ 以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ よく洗浄したＩＴＯガラス（松崎真空製、３０Ω／口）
上に基板温度的２５０℃で、導入ガスとしてアルゴンを
用い、ＲＦマグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛を約（
５００大の厚さで設けた。

その上に真空蒸着法で電子受容性物質であるペリレンテ
トラカルボン酸メチルイミド（ＰＬＭＥ）を約４００λ
の厚さで、次いでアルミニウムクロルフタロシアニン（
ＡＩＣＩＰｃ）を約１００Ｘの厚さで、更にキナクリド
ン（ＱＡ）を約３００大の厚さで設け、その上に金を真
空蒸着した。ＩＴＯと金がなす面積は０．２５ｃｍ２と
した。

２つの電極に銀ペーストにてリード線を取り付けた。

この素子のＩＴＯ側に、７５ｎＷ／ｅ■２の白色光を照
射しながら、６ｍＶ／ｓで掃引される電圧を印加して変
換効率を測定したところＶ　ｏｃ　＝　０　、４８　Ｖ
　％Ｊ　ｓｃ　−３，１ｍＡ／ｃＩＩ１２ｆｆ＝　０．
４８となり変換効率４ ０．９５％が得られた。この値は有機光起電力素子とし
ては大きなものである。

比較例１ 実施例１のＡｌＣｌＰｃ層を４００スとし、ＱＡ層を設
けないこと以外は実施例１と同様に素子を作製し、変換
効率を測定した。その結果、Ｖｏｃ−０，４３Ｖ％　Ｊ
　５ｃ＝２．４４ｍＡ／Ｃｍ２、ｆｆ−０，４６となり
変換効率０．６５％であった。

実施例２ 実施例１のＡｌＣｌＰｃを無金属フタロシアニン（Ｈ２
ＰＯ）に変え、その膜厚を２００λにした以外は実施例
１と同様に素子を作製し、変換効率を測定した。その結
果Ｖ　ｏｃ＝　０Ｊ７Ｖ　５Ｊｓｃ−２，０ｆｆｉＡノ
ｃｍ’　、ｆ’ｆ’＝０．５１となり変換効率０．５％
が得られた。

比較例２ 実施例２のＨ２Ｐｃ層を３００λとし、ＱＡ層を設けな
いこと以外は実施例２と同様に素子を作製し、変換効率
を測定した。その結果、ＶＯＣ＝　０．３７Ｖ　ｓ　Ｊ
　ｓｃ−１，１３ｍＡ／ｃ１１２、ｆｆ−０，５１とな
り　５ 変換効率０．４％であった。

実施例３ 実施例］、のＰＬ−ＭＥ層の膜厚を５００ムとし、Ａｌ
ＣｌＰｃをチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）に変
え、その膜厚を１２０λにした以外は実施例１と同様に
素子を作製し、変換効率を測定した。その結果■。（：
＝０．５　ＶＳＪ　ｓｃ−２，［ｉｍＡ／ｃｍ２、ｆｒ
−０，４６となり変換効率０，８％が得られた。

比較例３ 実施例３のＴｉｏＰｃ層を３００Ｘとし、ＱＡ層を設け
ないこと以外は実施例３と同様に素子を作製し、変換効
率を測定した。その結果、Ｖｏｃ−０，５ＶＳＪｓｃ−
１，７ｍＡ／ｃｍ２、ｆｆ＝０．４６となり変換効率０
．５２％であった。

実施例４ 実施例３の酸化亜鉛層を設けない以外は実施例３と同様
に素子を作製し、変換効率を測定した。その結果Ｖ　ｏ
ｃ−０，４２Ｖ　−、Ｊ　ｓｃ＝　２．１ｍＡ／ｃｍ’
ｆｆ＝　０．４６となり変換効率０．５４％か得られた
。

６ 比較例４ 実施例４のＴｉｏＰｃ層を３００Ｘとし、ＱＡ層を設け
ないこと以外は実施例４と同様に素子を作製し、変換効
率を測定した。その結果、Ｖ　ｏｃ−０，４１３Ｖ　％
　　Ｊ　ｓｃ−１’、Ｉ３ｍＡ／ｃ１１２、ｆｆ＝　０
．４１となり変換効率０．４％であった。

実施例５ 実施例１のＡｌＣｌＰｃを銅フタロシアニンに変え、そ
の膜厚を２００λにした以外は実施例１と同様に素子を
作製し、変換効率を測定した。

その結果、Ｖ　ＯＣ＝　０．３９Ｖ　ＳＪ　ｓｃ−１，
９ｍＡ／ｃｍ’ｆｆ−０，５８となり変換効率０，５７
％が得られた。

実施例６ 実施例１のＡｌＣｌＰｃを亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰ
ｃ）に変え、その膜厚を２００λにした以外は実施例１
と同様に素子を作製し、変換効率を測定した。その結果
、Ｖ　ｏｃ”’　０．３５Ｖ　。

Ｊ　ｓｃ＝　１．８ｍＡ／ｃｍ２ｆｒ−０，４９となり
変換効率０．４１％が得られた。

実施例７ ７ 実施例１のＡｌＣｌＰｃを鉛フタロシアニン（ＰｂＰＣ
）に変え、その膜厚を１６０Ｘにした以外は実施例１と
同様に素子を作製し、変換効率を測定した。その結果、
Ｖ　□（＝　０．３８Ｖ　ｓ　Ｊ　ｓｃ−２，５ｍＡ／
ｃ＋Ｉ１２、ｆｆ−０，５４となり、変換効率０．６５
％が得られた。

実施例８ 実施例１のＡｌＣｌＰｃを塩素化亜鉛フタロシアニンに
変え、その膜厚を２００λとした以外は実施例１と同様
に素子を作製し、変換効率を測定した。その結果、Ｖ　
ｏｃ＝　０．４３Ｖ　ＳＪ　ｓｃ＝ＩＪｍＡ／ｃｍ２、
ｆＴ＝０．５５となり変換効率０．３１％が得られた。

実施例９ 実施例１のＡｌＣｌＰｃ層の厚さを１２０Ｘ。

ＱＡを２．９−ジメチルキナクリドンに変えた以外は実
施例１と同様に素子を作製した。この素子の変換効率を
実施例１と同様に測定したところ、Ｖ　□（−０，４８
Ｖ　ＳＪ　ｓｃ＝　３．５ｍＡ／ｃｍ２、ｆｆ−０，４
９となり変換効率１．１％が得られた。

８ 実施例１０ 実施例１のＰＬ−ＭＥの厚さを４５０大とし、ＱＡを下
記の構造のピラゾリン化合物に変え、その膜厚を４００
Ｘにした以外は実施例１と同様に素子を作成した。

この素子の変換効率を実施例１と同様に測定したところ
、Ｖ　ｏｃ−０，４７Ｖ　ｓ　Ｊ　ｓｃ−２，７ｍＡ／
ｃｍ’ｆｆ＝　０．４８となり変換効率０．７８％が得
られた。

る量子収率は２９％であった。

比較例５ 比較例１の素子に対し、実施例１１と同様の測定を行っ
たところ２，８μＡ／ｃｍ２の短絡光電流値であった。

実施例１２ 実施例１０のピラゾリン化合物を下記の構造のフェニレ
ンジアミン化合物に変え、その膜厚を３００λにした以
外は実施例１０と同様に素子を作製し、変換効率を測定
した。その結果、Ｖ　ｏｃ＝　０．４７Ｖ　−、Ｊ　ｓ
ｃ＝　２．６ｍＡ／ｃｍ２、ｆｆ＝　０．４７となり変
換効率０，７７％が得られた。

実施例１０のピラゾリン化合物層の厚さを２００λとし
た以外は実施例１０と同様に素子を作製した。本素子の
２つの電極を短絡し、ＩＴＯ側から３０μｗ／ｃｍ２の
強さの７４０■の単色光を照射してその光電流を観測し
たところ、４．６μＡ／ｃｍ　２のＪｓｃが得られた。

Ｊｓｃから求められ実施例１３ 実施例１０のピラゾリン化合物を下記の構造のヒドラゾ
ン化合物に変え、その膜厚を４００Ａにした以外は実施
例１０と同様に素子を作製し、変換効率を測定した。そ
の結果、Ｖ　ｏｃ−０，４７Ｖ、２つ 　０ Ｊ　　ｓｃ＝　２．５ｍＡ／ｃｍ２ ０．７２％が得られた。

ｆｆ’＝　０．４８となり変換効率 実施例１４ 実施例１０のピラゾリン化合物を下記の構造のカルバゾ
ール化合物に変え、その膜厚を７００λにした以外は実
施例１と同様に素子を作製し、変換効率を測定した。そ
の結果、Ｖ　ｏｃ−［１，４９Ｖ　。

Ｊ　ｓｃ　−２，８ｍＡ／ｃｍ’　　ｆｆ　−０，４３
となり変換効率０．７３％が得られた。

八 ２Ｈ５ 実施例１５ 実施例１０のＰＬ−ＭＥ層の膜厚を６００λとし、Ａｌ
ＣｌＰｃをＴｉ０Ｐｃに変え、その膜厚を１２０Ｘにし
た以外は実施例１０と同様に素子を作製し、変換効率を
測定した。その結果、１ Ｖｏｃ”　　０．５ｖ％　　Ｊ　５ｃ＝２．０ｍＡ／ｃ
ｍ２、ｆｆ＝０．４５となり変換効率０．６％が得られ
た。

実施例１６ 実施例１５の酸化亜鉛層を設けない以外は実施例１５と
同様に素子を作製し、変換効率を測定した。その結果、
Ｖ　ｏｃ＝　０．４５Ｖ　ｓ　Ｊ　ｓｃ＝　２．２ｍＡ
／ｃｍ’　、ｆｆ＝０．４３となり変換効率０．５７％
が得られた。

実施例１７ 実施例１のＩＴＯガラス上に、ＱＡ−ＭＥを３００大の
厚さで、次いで下記のペリレン系顔料である顔料１を２
００λ、その上に顔料２を２００Ｘ蒸着した。最後に背
面電極として、銀を蒸着により設けた。本素子の変換効
率を実施例１と同様に測定したところ、Ｖ　ｏｃ＝　０
．３９Ｖ　、　Ｊ　５ｃ−１，８ＩＩＩＡ／ｅｍ２、ｒ
ｆ’−０，２９となり変換効率０．２７％であった。

　２ その上に実施例１と同様に酸化亜鉛を約１５００大の厚
さで設けた。この場合、基板温度は特に加熱しなかった
。最後に銀を蒸着により設けた。

本素子の変換効率を実施例１と同様に測定したところ、
ｖｏｃ＝　０．５１ＶＳＪ　ｓｃ−２，１ｍＡ／ｃｍ２
、ｆｆ−０，４５となり変換効率０．６４％であった。

比較例６ 実施例１７の顔料１層を３００　Ｘとし、顔料２層を設
けないこと以外は実施例１７と同様に素子を作製し、変
換効率を測定した。その結果、Ｖ　ｏｃ”　０．４２Ｖ
　ｓ　　Ｊ　ｓｃ−１，２１１ＩＡ／ｃｍ２、ｆｆ−０
，２１となり変換効率０．１４％であった。

実施例１８ 実施例１７の顔料２を下記の顔料３に変え、　３ 実施例１つ Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン（３，５１１１ｍｏｌ
／ｌ）、テトラブチルアンモニウムバークロレート［Ｔ
ＢＡＰ］　（０，１ｍｏｌ／Ｉ）をアセトニトリルに溶
解し、作用極として実施例１のＩＴＯガラス、対極とし
てｐｔ板を使用して参照極ＳＣＥに対して１．５ｖで７
秒間電解重合した。この膜をＳＣＥに対して一〇、５ｖ
で脱ドープし、メタノールで十分洗浄した。この結果、
約９００＾の膜厚のポリ４ （Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン）が得られた。

この膜は均一でピンホールが認められなかった。

この重合体が付着したＩＴＯガラス上に真空蒸着法でＡ
ｌＣｌＰｃを約１００五の厚さで、更にＰ　Ｌ−ＭＥを
約４５０大の厚さで設け、更に実施例１と同様に酸化亜
鉛を約１５００大の厚さで設けた。この場合、基板温度
は特に加熱しなかった。

最後に金を真空蒸着した。この素子の変換効率を実施例
１と同様に測定したところ、ｖｏ。＝０．４５Ｖ　、　
　Ｊ　ｓｃ＝　２．８５ｍＡ／ｃｍ’　　ｆ’ｆ’＝　
０．４Ｅｉとなり、変換効率０．７３％が得られた。こ
の値は有機光起電力素子としては大きなものである。

実施例２０ 実施例１つの電子供与性物質をＺｎＰｃに変え、その膜
厚を１２０　Ｘにした以外は実施例１つと同様に素子を
作製し、変換効率を測定した。

その結果、Ｖ　Ｏ（−０，３５Ｖ　ＳＪ　ｓｃ−１，４
１ｎＡ／ｃｍ　’ｆｆ−０，４５となり変換効率０．２
９％が得られた。

実施例２１ 実施例１９の電子供与性物質をＨ２ＰＯに・変５ え、その膜厚を１００Ｘにした以外は実施例１９と同様
に素子を作製し、変換効率を測定した。

その結果、Ｖ　ｏｃ＝　０．４２Ｖ　％　Ｊ　ｓｃ−１
，８ｍＡ／ｃｍ２ｆｆ−０，５となり変換効率０．５％
が得られた。

実施例２２ 実施例１９の電子供与性物質をＱＡに変え、その膜厚を
１００大にした以外は実施例１つと同様に素子を作製し
、変換効率を測定した。その結果、Ｖｏｃ−（１，５７
ＶＳＪ　５ｃ＝０．９５ｍＡ／ｃＩｌ１２、ｆｆ−ｏ、
ｅｏとなり変換効率０．４３％が得られた。

実施例２３ ピロール（０，１ｍｏｌ／Ｉ）、Ｔ　Ｂ　Ａ　Ｐ　（０
，１ｎｌｏｌ／Ｉ）、アセトニトリルの溶液を定電位酸
化重合にて、金を蒸着したガラス上に約ＨＯムのポリピ
ロール膜を重合した。この膜をアセトンで十分洗浄した
後、この膜上に真空蒸着法にてＡＩＣＩＰＣを９０λ、
ＰＬ−ＭＥを３５０大を順に積層した。

この上に実施例１と同様にＺｎＯ層（１３００λ）をつ
け、その上に透明電極として１７０層を設けた。ＩＴＯ
と金がなす面積は０．２５ｃｎ＋’とした。

　６ ２つの電極に銀ペーストにてリード線を取り付けた。

この素子に対し実施例１と同様に変換効率を測定した。

その結果、Ｖ　ｏｃ＝　０．４８Ｖ　、　Ｊ　５ｃ＝２
．７２ｍＡ／ｃｍ２、’　ｆｆ＝　０．４５となり変換
効率０．７５％が得られた。

実施例２４ 硫酸酸性条件下で酸化剤としてベルオキソニ硫酸アンモ
ニウムを用いアニリンの化学酸化重合を行った。得られ
たアニリンをアンモニア水で脱ドープし、十分水洗した
。これをＮ−メチルピロリドンに溶解し、塗布液を作製
した。

実施例１と同様に作製したＩＴＯガラス上の酸化亜鉛の
上に、真空蒸着法でＰＬ−ＭＥを約５００Ｘの厚さで、
次いでＨ２Ｐｃを約１００大の厚さで設け、その上に上
記塗布液をスピンコードにて塗布し、ポリアニリンの約
１０００λ膜を設けた。背面電極として金を真空蒸着し
、２つの電極に銀ペーストにてリード線を取り付けた。

この素子に対し実施例１と同様に変換効率・を　７ 測定した。その結果、Ｖ　ｏｃ−０，４Ｖ　ＳＪ　５ｃ
−１，９５＋ｎＡ／ｃｍ２、［’ｆ’＝０．５２となり
変換効率０．５４％が得られた。

実施例２５ ３−へキシルチオフェン（０，１ｍｏｌ／Ｉ）、ＴＢＡ
Ｐ　（０，１ｍｏｌ／Ｉ）、ニトロベンゼン溶液を白金
電極を作用極とし２ｍＡ／ｃｍ’で定電位重合した。こ
れにより得られたポリ（３−へキシルチオフェン）を電
解還元しメタノールで十分に洗浄した。これをトルエン
に溶解し塗布液とした。

この塗布液を実施例２４と同様に作製したＩＴＯガラス
／ＰＬ−ＭＥ（５００Ｘ）／ＡＩＣＩＰｃ　（１００大
）上にスピンコードにて塗布し、ポリ（３−へキシルチ
オフェン）要約６００λを設けた。

この上に背面電極として金を蒸着し、実施例１と同様に
光電変換特性を測定した。この結果、Ｖ＋）ｃ＝ｏ、５
２ＶＳＪ　５ｃ−２，６８ｍＡ／ｃｍ’　、ｆｆ＝ＯＪ
８となり変換効率０．７１％が得られた。

［発明の効果］ 本発明の光起電力素子の効果を要約すると以　８ 下の通りである。

１１本発明の素子構成によりＶ。ｃＳＪ　５ｃＳｆ’ｌ
’として高い値が得られ、有機光起電力素子としては高
い変換効率が達成される。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は、本発明の光起電力素子の一例を示す図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも一方が透光性である２つの電極の間に、透光
   性電極側から順に、電子受容性有機物層、電子供与性有
   機物層（１）、前記とは異なる電子供与性有機物層（２
   ）の連続した３つの層からなる部分を含むか、あるいは
   電子供与性有機物層、電子受容性有機物層（１）、前記
   とは異なる電子受容性有機物層（２）の連続した３つの
   層からなる部分を含むことを特徴とする光起電力素子。