JPS6316679A - 光起電力素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光起電力素子に関し、さらに詳しくは、光電エ
ネルギー変換効率および安定性に優れた、フタロシアニ
ンを分散質とする光起電力素子に関する。

（従来の技術） 従来、光起電力素子としては、結晶性シリコン、７％７
１／７７ス’／リコン、Ｇ　ａ　Ａ　Ｓ　、　　ｌ　ｎ
　ｐ　／　（ｄＳ　、　Ｃｄ　Ｓ　／　Ｃｕ　２Ｓ　、
　Ｃｄ　Ｓ　／　Ｃｄ　Ｔ　ｅ等の無機化合物を用いた
素子が知られている。しかしながら、これらの素子は光
電エネルギー変換効率が５〜２３％と比較的高くても原
料が高価であったり、製作技術が複雑であったりするた
め、素子も高価にならざるを得なかった。

そこで安価な材料を用い、しかも大面積化が容易な光起
電力素子を得るために、有機化合物が見直されつつある
現状である。特にフタロシアニン化合物は、極めて安定
な有機化合物であり、また半導性を有する等の点から、
光起電力素子材料として注目され、多くの報告がなされ
ている。

例えば、フタロシアニンの微粒子を高分子化合物中に分
散せしめた光活性層薄膜が光起電力素子として有効に使
用できることが知られている（米国特許第４．１７５．
９８１号）。この場合、障壁金属としてはアルミニウム
を使用し、フタロシアニンとしてはＸ−型無金属フタロ
シアニンを用い、そのバインダー用高分子としては暗絶
縁性のよいもの、特にポリスチレン、ポリアクリロニト
リル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、スチレン−
アクリロニトリル共重合体およびポリビニルカルバゾー
ルが適しているとされている。これらの高分子中に、Ｘ
−型無金属フタロシアニンを分散させた薄膜を用いて形
成された光起電力素子は１〜１７μＷ／ｃｆｆｌの単色
入射光に対して、１．４〜４％の光電エネルギー変換効
率を示している。

また光電エネルギー変換効率は用いる高分子により劇的
には変化しないと明記されている。ちなみに１７μＷ／
ＣＩｌ＋の単色入射光における光電エネルギー変換効率
は２．０〜２．９％である。

また、このようなアルミニウムを障壁金属としたフタロ
シアニン分散型光起電力素子は６μＷ／ｄという微弱光
照射下では良好な光電エネルギー変換効率を示すが、光
強度の増加に伴い、その光電エネルギー変換効率は低下
し、１００ｍＷ／ａｎｔという強光照射下では０．０２
％に減少することが報告されている（Ｒ，Ｏ，Ｌｏｕｔ
　ｆ　ｙ、Ｊ、Ｈ。

５ｈａｒｐ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、７土（３＞、Ｐ
１２１１　　（１９７９））。

なお、これらの光電エネルギー変換効率の値は、アルミ
ニウム電極を透過した光量（アルミニウム電極の光透過
率は１０〜５０％）に対する値であり、したがって照射
光基準の光電エネルギー変換効率（ηと略記することも
ある）の値は、上記の値のｌ／１０〜１／２であり、し
たがって光照射下で取出しうる電力値は非常に低いもの
となる。

さらにアルミニウムを障壁金属とし、Ｘ−型無金属フタ
ロシアニンの樹脂分散膜を光活性層とした光起電力素子
は、非常に不安定であることが報告されている（Ｒ，０
，Ｌｏｕｔ　ｆ　ｙ、Ｊ、Ｈ。

５ｈａｒｐ、Ｃ，に、Ｈｓｉａｏ、Ｒ，Ｈｏ、Ｊ。

Ａｐｐｌ、ｐｈｙｓ、５２　（８）、Ｐ５２１８　（１
９８１））。

一方、障壁金属としてインジウムを用いると、１３５ｍ
Ｗ／ｃ＋ａの光強度でＡＭＯの擬似太陽光を照射した場
合、開放電圧０．４５　Ｖ、短絡電流密度０、２　ｍ　
Ａ　／　ｃａおよびη約０゜０３％が得られるが、１１
日後にその効率は初期値の５７％に低下することが報告
されている（ＳｏＩ！ａｒ　　Ｃｅ１（ｌｓ。

工、Ｐ３３１　　（１９８２））。

さらにＸ−型無金属フタロシアニン樹脂分散型の新規光
起電力素子として、ｎ−型半導体を窓材料として用いる
Ｘ−型態金属フタロシアニン樹脂分散型光電変換素子が
提案されており、（Ｒ，Ｏ。

Ｌｏｕｔｆｙ、、Ｙ、Ｈ，Ｓｈｉｎｇ、Ｄ、に、Ｍｕｒ
ｔｉ、５ｏ７！ａｒ　　Ｃｅｉ！Ｉ！ｓ、５．Ｐ２Ｓ５
（１９８２））、硫化カドミウム−Ｘ−型無金属フタロ
シアニン／ポリエステル分散膜−金というヘテロ接合素
子も報告されている。この素子を用い、開放電圧０．６
２　Ｖ、短絡電流密度０．１３　ｍＡ／ｃＩＩ！および
７７０．０２７％（ＡＭｏ、８７ｍＷ／−の照射光）が
得られるが、その素子の長期安定性については全（言及
されておらず、わずかに酸化亜鉛をｎ−型半導体として
用いた素子の長期安定性が優れていると報告されている
のみである。

以上に述べたように、従来のフタロシアニンを分散質と
して利用する光起電力素子は、いずれもそれほど優れた
光電エネルギー変換効率が得られるものではなかった。

本発明者らは、先に電気的に特異な性質を有する高分子
化合物、すなわちポリビニリデン系化合物にＸ−型無金
泥フタロシアニンを分散させた膜を光活性層として用い
た光起電力素子が改善された光電エネルギー変換効率を
有することを見出した（特開昭６０−２０１６７２号）
。

さらに本発明者らは、同様の素子において、障壁電極と
して鉛または硫化カドミウムを用いることにより（特開
昭６１−３４７３号）、また、硫化カドミウム電極を加
熱処理することにより　（特願昭６０−４０１４号）、
従来に比して優れた安定性を示すことを見出した。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、より優れた光電エネルギー変換効率を
達成し、しかも安定性にも優れた、フタ【２シアニンを
分散質とする光起電力素子を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的達成のため鋭意研究の結果、障
壁電極に硫化カドミウム層を用いた前記フタロシアニン
樹脂分散型光起電力素子に加熱処理を施すことによりそ
の光電エネルギー変換効率が格段に高められることを見
出し、本発明に到達した。

本発明の光起電力素子はフタロシアニンを分散状態で含
有するポリビニリデン系化合物からなるフィルムを光活
性層とし、これを硫化カドミウム障壁電極とオーミック
電極とで挟んでなる素子に加熱処理を、悔したことを特
徴とする。

本発明によれば、従来の光起電力素子に比して容易にか
つ安価に、より改善された光電エネルギー変換効率を有
する光起電力素子を提供することができる。

本発明の光起電力素子は、フタロシアニンを分子ｌ＆　
’ｌ犬態で含有するポリビニリデン系化合物からなるフ
ィルムを光活性層としている。

本発明に用いられるフタロシアニンとしては、種々の既
知の金属または無金属フタロシアニンが挙げられるが、
特にＸ−型無金属フタロシアニンが好ましい。

ここでＸ−型無金属フタロシアニンとは、ブラッグ角度
において、７．５．９．１，１６．７．１７．３および
２２．３度に強いＸ線回折図形を有するもので、その強
度比は第２図に示すように必ずしも、米国特許第３．３
５７．９８９号明４Ｉｌ１書に記載のものと一致するも
のでなくてもよい。なお第２図中のＡは米国特許第３．
３５７．９８９号明細書から引用したＸ−型無金属フタ
ロシアニンのＸ線回折図、Ｂ、ＣおよびＤは各種製法に
よるＸ−型無金属フタロシアニンのＸ線回折図（いずれ
も銅にα）を示す。

また無金属フタロシアニンは市販顔料、その硫酸処理品
または昇華ネｎ製品を用いることもできるが、例えば、
ジリチウムフタロシアニンを経由した精製法またはＪ、
Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、。

１０３、Ｐ４６２９　（１９８１）に記載されているフ
タロシアニンの種々の錯体を経由した精製法、さらにこ
れらの方法と硫酸処理または昇華精製とを併用した方法
等により精製を行なって得られる高純度フタロシアニン
を用いることが好ましい。

ここで高純度フタロシアニンとは好ましくは純度９５％
以上、さらに好ましくは９７．５％以上のものをいう。

Ｘ−型無金属フタロシアニンは、上記のごとき精製法で
得られるα−型無金属フタロシアニンに、ボールミル等
の機械的エネルギーを加える等の方法により容易に製造
できる。

本発明に用いられるポリビニリデン系化合物としては、
例えばビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド
、ビニリデンシアナイド等の重合体またはこれらと他の
共重合成分との共重合体が挙げられる。これらの（共）
重合体はいかなる重合法により装造されたもでもよく、
通常成形材料として市販されているものをそのまま、ま
たはこれらを再沈殿法により精製して使用することがで
きる。またポリビニリデンシアナイドまたはその共重合
体は、Ｈ，ＧｉＡｂｅｒｔ等のＪ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７６、Ｐ４Ｏ１０（１９５４）、
同１主、Ｐ１６６９　　（１９５６）に記載されている
方法等により容易に製造できる。

これらの（共）重合体の重合度は特に制限されず、フタ
ロシアニン分散質のバインダーとして機能すればよく、
一般に１０００〜５ｏｏｏ程度の重合度のものが好まし
い。これらの（共）重合体を例示すると、ポリビニリデ
ンフルオライドとしては、例えばＫＦ−ポリマー（商品
名、県別化学工業（株）製）、Ｆｏｒａｆｊ２ｏｎ　（
商品名、Ｐｒｏｄｕｉｔｓ　　Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ社製
）等が、ポリビニリデンクロライドとしては、例えばサ
ラン（旭化成（株）！！、ビニリデンクロライド−ビニ
ルクロライド共重合体の商品名）、ビニリデンクロライ
ド−アクリロニトリル共重合体（Ｐｏｊ！ｙｓｃｉｅｎ
ｃｅｓ、Ｉｎｃ製）等が挙げられる。

前記無金属フタロシアニンとポリビニリデン系化合物と
の混合割合には特に制限はないが、形成される膜厚とも
関係するが、１：４〜４：ｌの重量割合が好ましい。フ
タロシアニン含有量があまり多すぎると形成される膜の
強度が低下し、膜に亀裂が生じ易（、またあまり少なす
ぎると光電エネルギー変換効率が悪くなり、実用的でな
くなる。

特に好ましい重量割合は２：３〜３：２である。

本発明の光起電力素子を製造するに際して用いられる溶
媒は、ポリビニリデン系化合物を熔解または膨潤しうる
ちので、かつフタロシアニンの結晶形を維持しうるちの
であればよい。ポリビニリデンフルオライドまたはポリ
ビニリデンシアナイドについては、例えばジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア
等の非プロトン性瓶性溶媒が好ましい。またポリビニリ
デンクロライドについては、例えばシクロヘキサノン、
イソホロン等のカルボニル化合物、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラメチルウレア等の非プロトン性極性溶媒が好
ましい。またエピクロルヒドリン、ジクロルメタン等の
ハロゲン化物または一般の有機溶媒を希釈剤として併用
することもできる。

本発明においてポリビニリデン系化合物は光活性層内で
フタロシアニンと何らかの相互作用を持ち、光電エネル
ギー変換効率を向上させるものであるが、この効率を低
下させない範囲内で他の高分子化合物を添加含有させて
もよい。例えばポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル
、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等
を、ポリビニリデン系化合物に対して、好ましくは５０
重９％以下の割合で添加することができる。

また、本発明の光活性層に例えばローダミンのごとき色
素増感剤、例えばピレンのごとき電子供与性化合物、例
えばジニトロベンゼン、クロラニル、テトラシアノキノ
ジメタンのごとき電子受容性化合物等を添加すると、さ
らに本発明の効果が改善される。

本発明の光起電力素子は、前記光活性層を、障壁電極と
オーミック電極とで挟持してなる構造を有するが、その
製造工程には何ら制限はない。

本発明の光起電力素子においては、障壁電極として硫化
カドミウム層が使用される。

硫化カドミウム層は、通常、可視光に対し透明または半
透明で用いられ、ガラスまたは透明高分子フィルム等の
基板上に、またはＮＥＳＡ、ＩＴＯ膜等の上に真空蒸着
、スパッタリング、スクリーン印刷、スプレー熱分解、
近接気相輸送法等の手法で形成される。ＮＥＳＡ、ＩＴ
Ｏ膜等の透明導電性膜を基板とした場合は、電気化学的
手法により形成することもできる。

またオーミック電掻上に形成したＸ−型無金属フタロシ
アニン樹脂分散膜上に硫化カドミウム膜を形成する場合
には、真空蒸着またはスパッタリングを用いることが好
ましい。

硫化カドミウム膜は光起電力の起源となる接合を形成す
る膜であるとともに光を光活性層にまで透過させる窓の
役も兼ねるため、可視光を充分に透過する必要がある。

硫化カドミウム膜は、本来、可視光に対しほぼ透明であ
るので、可視光の透過率が１０％以上（通常は２０〜９
５％）になるように形成されるが、この範囲に限定され
るものではない。

また、硫化カドミウム膜は上記手法で形成した膜をその
まま用いてもよいが、加熱処理して用いることもでき、
加熱処理により素子の安定性は飛躍的に向上する。

本発明におけるオーミック電極としては、仕事関数の大
きい金属またはその金属酸化物、例えば金、銀、白金、
銅、酸化スズ、酸化インジウム等が好ましく用いられる
。これらはガラスまたは透明高分子フィルム等の基板上
に、または分散膜上に、真空蒸着、スパッタリング等の
手法により形成されて用いられる。また前記金属板の形
で使用することもでき、さらに透明導電性膜として市販
されているＮＥＳＡ、ＩＴＯｌｉ等を使用することもで
きる。また、導電性ペースト、例えば銀ペースト、カー
ボンペースト等を用いることもできる。

本発明の加熱処理は、硫化カドミウム層（またはオーミ
ック電極）上にＸ−型無金属フタロシアニン樹脂分散膜
を形成し、次いでオーミック電極（または硫化カドミウ
ム層）を形成して構成された光起電力素子、または硫化
カドミウム層上にＸ−型無金属フタロシアニン樹脂分散
膜を形成した素子に対して施される。後者の場合は、加
熱処理後、オーミック電極を形成することで光起電力素
子が構成される。加熱温度は１５０℃以上、特に１５０
〜３００℃の範囲が好適である。処理時間に特に制限は
ないが、特に１秒〜１時間の範囲が好ましい。加熱処理
の雰囲気も制限はないが、窒素、水素、空気、酸素雰囲
気等が使用でき、また、真空中で処理してもさしつかえ
ない。加熱方法も特に制限はなく、電気炉、ホットプレ
ート、レーザー加熱等通常の加熱方法が使用できる。

このように素子を加熱処理することにより、理由はいま
だ明らかではないが、短絡光電流および光電エネルギー
変換効率が飛躍的に向上する。

本発明の光起電力素子を得るには、まず前記フタロシア
ニン１ｆｆＺｆｆ１部に対して、ポリビニリデン系化合
物０．２５〜４重量部および前記溶媒１〜３００重量部
を混合し、さらに所望により、前記の高分子化合物、色
素増感剤、電子供与性化合物、電子受容性化合物等を添
加混合する。次いで得られた混合物を、例えばボールミ
ル、超音波分散、５ｐｅｘ社裂のＭ　ｉ　ｘ　ｅ　ｒ　
　Ｍ　ｉ　ｊ！　１２　、ペイントシェーカー、ジェッ
トミル等の分散手段により均一に分散し、得られた分散
液を障壁電極またはオーミック電極上に塗布する。分散
は必要に応じて加熱下にまたは冷却下に行なうことがで
きる。分散時間は全体の母、液の粘度、分散温度、分散
手段等により変化するので一概には言えないが、一般に
１０分間ないし５時間の範囲が好ましい。電極への塗布
方法としては、スピンコーティング法、アプリケータ法
、ワイヤーバー法、ドクターブレード法、スクリーン印
刷法等の種々の方法を用いることができる。電極への塗
布は、乾燥時の膜厚が好ましくは０．０５〜５０μｍ、
特に好ましくは０．１〜１０μｍとなるように塗布する
。

次いでこれを乾燥した後、基板上の電極が障壁電極の場
合には、オーミック電極を、またオーミック電極の場合
には、障壁電極を、真空蒸着、スバタリング等の手法に
より形成する。

このようにして構成された素子に前記本発明の加熱処理
を施すが、基板上の電極が障壁電極の場合は、オーミッ
ク電極を形成する前に前記本発明の加熱処理を行なって
もよい。

本発明の光起電力素子の構造の一例を、そのエネルギー
変換効率測定系とともに第１図に示す。

この系は、フタロシアニン粒子１を含有するポリビニリ
デン系化合物２からなる光活性層と、これを挟持する、
硫化カドミウム障壁電極３を有する透明導電膜（ＩＴＯ
）４および導電膜電極（オーミック電極）６と、透明導
電膜（ＩＴＯ）４の外側に密着して設けられたガラス基
板５と、各電極３．６に設けられたリード端子（銀ペー
スト）７および７ａと、該端子とファンクションジェネ
レーター９、電圧計１０、電流計１１をそれぞれ連結す
るリード線８．８ａ、８ｂ、８Ｃ１８ｄと、電圧計ｌＯ
および電流計１１の信号をデジタルに変換するＡＤ変換
器１２と、それらのデータを処理するコンピュータ１３
とから構成されている。

上記構成の装置において、図の中央部上部の矢印で示す
方向に光を照射し、ファンクションジェネレーター９か
ら、＋　０．５　Ｖから−０，８０Ｖに０゜００２Ｈｚ
で変化する三角波を硫化カドミウム３に印加すると、素
子により光エネルギーが電気エネルギーに変換され、印
加電圧に応じた充電流変化が電流計１１により測定され
る。この印加電圧および光電流は、ＡＤ変換器１２でデ
ジタル信号に変換され、コンピュータ１３で処理される
。その際、印加電圧ＯＶのときの光電流（短絡充電流密
度Ｊｓｃ）、電流ＯＡのときの電圧（開放電圧Ｖｏｃ）
および最適負荷条件を見出すことができる。

エネルギー変換効率（照射光基準）ηは次式により算出
される。

（ＦＦは曲線因子、Ｐｉは単位面積当たりの照射光エネ
ルギーである） （発明の効果） 本発明の光起電力素子は、フタロシアニンを分散質およ
びビニリデン系化合物をバインダーとして用いたフィル
ムを硫化カドミウム層とオーミック電極とで挟んで構成
した素子に加熱処理を施すという簡単な操作で、従来の
光起電力素子に比して光電エネルギー変換効率を格段に
向上させることができる。

また本発明の光起電力素子は、安価に大面積のものを容
易に製造することができ、また光センサーとして用いる
ことができるなど、工業的実用価値は極めて高いもので
ある。

（実施例） 以下、本発明を実施例により説明するが、これにより本
発明の範囲が限定されるものではない。

実施例１ Ａ、Ｓ、Ｂａｒａｎｓｋｉ等の報告（Ｊ、Ｅｆｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１２８　（５）。

Ｐ９６３　（１９８１））に従って透明導電性腺（ＩＴ
Ｏ）上に硫化カドミウム膜を厚さ約０．３μｍとなるよ
うに電着した。

Ｘ−型態金属フタロシアニンは高純度α−型態金属フタ
ロシアニンをボールミルして調整した。

この高純度Ｘ−型型態冗フタロシアニン３０曙、ポリビ
ニリデンフルオライド２０■およびテトラメチルウレア
１．２　ｍ　ｌを混合し、−１５℃で２０分間分散を行
ない、スラリーを形成させた。得られたスラリーをスピ
ンナーヘッド上で固定した上記硫化カドミウム薄膜上に
滴下し、スピンナーを８０Ｏｒｐｍで５秒間回転させて
膜を形成させた。この膜を１００℃で２４時間真空乾燥
し、溶媒を完全に除去して薄膜素子を作成した。次いで
この素子膜の上面に金を真空蒸着してオーミック電極を
形成し、光起電力素子を得た。

この光起電力素子をホットプレート上におき、室温から
１００℃／分の速度で２００℃の温度に界温し、２００
℃にて２分間加熱処理を行なうことにより本発明の光起
電力素子を得た。

この光起電力素子に６１６ｎｍの単色光またはキセノン
ランプとＡＭＩフィルターで得た擬似太陽光を照射し、
Ｊｓｃ、ＶｏｃＳＦＦおよびエネルギー変換効率ηを測
定した。その結果を第１表に示す。これらの値は比較例
１またはＲ，０，Ｌｃ）ｕｔｆｙ等が５ｏｌａｒ　　Ｃ
ｅ１ｌｓ、５．Ｐ３３１　　（１９８２）で報告してい
る硫化カドミ型態−Ｘ−型無金属フタロシアニン−樹脂
分散型光起電力素子の場合の値（ＡＭＯ擬似擬似光陽光
７ｍＷ／ＣｒＡ照射時、Ｊ　ｓ　ｃｏ、１３ｍＡ／ｃＪ
、　Ｖｏ　ｃＯ，６２Ｖ、Ｆ　Ｆ　０．３およびη０．
０２７％）に比して非常に高い値である。

これらの結果から本発明の光起電力が優れた光電エネル
ギー変換効率を示すことが明らかである。

比較例１ 実施例１において、加熱処理を行なう前の素子について
エネルギー変換効率ｌを実施例１と同一条件で測定した
。この結果を実施例１とあわせ第１表に示す。

第　　　１　　　表 実施例２ 対電極として３０ｍ角の白金板、作用電極として３０ｆ
ｌ角のＩＴＯガラスを入れた３　００ｍｊ！フラスコに
０．０５Ｍの塩化カドミウムおよび０．１　Ｍの硫黄を
溶解したジメチルスルフオキシド３００ｍ１を入れた。

また、参照電極として０．０５Ｍ塩化カドミウム／ジメ
チルスルフオキシド溶液に浸漬したカドミウム線を上記
電解液中に入れ、素焼板を隔てて作用電極の前に位置さ
せた。この系を、アルゴンを吹込みながら、１１０℃に
加熱した。

次いでファンクションジェネレーターとポテンシオガル
パノスタントを用いて作用電極に一３ｍＡの電流を１８
秒間、＋　０．５　ｍ　Ａの電流を２秒間与え、１２回
繰返すことにより、硫化カドミウム薄膜をＩＴＯガラス
上に形成した。この硫化カドミウム膜を熱ジメチルスル
フオキシドおよびアセトンで洗浄し、乾燥した。

ポリビニリデンフルオライド４０■およびローダミン８
２．８０■をテトラメチルウレア１．８　ｍ　ｊ！およ
びエピクロルヒドリン９．５　ｍ　ｌの混合溶媒に溶解
した後Ｘ−型型態金属タロシアニン６０■を加え、−１
５°Ｃで３０分間分散を行ないスラリーを形成した。

得られたスラリーを上記硫化カドミウム膜上に滴下し、
１０ミルのステンレスワイヤーを巻いて構成されたバー
コーターを用いて膜を形成させた。

この膜を室温真空下２４時間乾燥し、薄膜素子を作成し
た。次いでこの素子膜の上面に金を只空蒸若してオーミ
ック電極を形成し、光起電力素子を構成した。

この素子を１９０℃に加熱した電気炉中に入れ、１０分
間加熱処理を行ない、本発明の光起電力素子を得た。

この光起電力素子のエネルギー変換効率を実施例１と同
様に測定し、その結果を第１表に示す。

これらの値は比較例２に比して非常に高い値であり、本
発明の加熱処理効果が明らかである。

比較例２ 実施例２において、加熱処理を行なう前の素子について
エネルギー変換効率ηを測定し、この結果をあわせ第１
表に示す。

実施例３ 実施例２と同様の電気化学的手法でＩＴＯガラス上に硫
化カドミウム薄膜を形成し、２００″Ｃで１時間加熱処
理を行なった。次いで実施例１と同様にして光起電力素
子を構成した。

この素子にＡＭＯの擬似太陽光（強度９１．９ｍＷ　／
　ａ＋１　）を照射したとき、Ｊ　ｓ　ｃｏ、１３ｍＡ
／ｃｎｌ、Ｖｏｃ−０，６７Ｖ、ＦＦ０．２６およびη
０．０２５％の値であった。

この素子を２００℃で１分間加熱処理を行ない、同様の
測定を行なったところ、Ｊｓｃｏ、３７ｍＡ／ｃｎ！、
　Ｖ　ｏ　ｃ−０，４５Ｖ、ＦＦ０．３５およびη０゜
０５０％の値となった。

以上のことより、本発明の素子加熱処理効果は硫化カド
ミウム膜の加熱処理効果とは異なるものであり、特に短
絡光電流（Ｊ　ｓ　ｃ）の向上に寄与する新しい効果で
あることが明らかである。

実施例４〜７ 実施例２において、ローダミンＢ　２．８０　ｍｇをピ
レン０．４７■または０−クロラニル１．７５■または
ｐ−ジニトロベンゼン１．９６■またはテトラシアノキ
ノンジメタン１．１９■に代える以外は同様にして本発
明の素子を得た。ＡＭＩ擬似太陽光（強度１１５．５　
ｍ　Ｗ／ｃｎｌ）を照射したときのこれらの素子の加熱
処理前後のＪｓｃの変化をまとめて、第２表に示す。い
ずれの素子においても加熱処理によりＪｓｃが向上して
いることが明らかである。

第　　　２　　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光起電力素子の構造の一例とその光
電エネルギー変換効率測定系を示す断面略図、第２図は
、Ｘ−型態金属フタロシアニンのＸ線回折図（銅にα）
である。 代理人　弁理士　川　北　武　長 第１図 第２図 ブラング角　　（２θ）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）フタロシアニンを分散状態で含有するポリビニリ
   デン系化合物からなるフィルムを光活性層とし、これを
   硫化カドミウム障壁電極とオーミック電極とで挟持して
   なる光起電力素子において、素子が加熱処理されたもの
   であることを特徴とする光起電力素子。
2. （２）フタロシアニンがＸ−型無金属フタロシアニンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光起
   電力素子。
3. （３）ポリビニリデン系化合物が、ビニリデンフルオラ
   イド、ビニリデンクロライド、もしくはビニリデンシア
   ナイドの重合体またはこれらの化合物と他の共重合成分
   との共重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の光起電力素子。
4. （４）光起電力素子が１５０℃以上の温度で加熱処理さ
   れた素子であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第３項のいずれかに記載の光起電力素子。