JPS60201672A - 光起電力素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は光起電力素子に関し、更に詳しくは、光電エネ
ルギー変換効率を向上せしめた、無金属フタロシアニン
を分散質として利用する光起電力素子に関する。

（発明の背景） 従来、光起電力素子としては、結晶性シリコン、アモル
ファスシリコン、ＧａＡｓ、ＩｎＰ／ＣｄＳ、Ｃ’ｄＳ
／Ｃｕ２　Ｓ等の無機化合物を用いた素子が知られてい
る。しかしながらこれらの素子は光電エネルギー変換効
率が５〜２３％と比較的高くても原料が高価であったり
、製作技術が複雑であったりするため、素子も高価にな
らざるを得なかった。

そこで安価な材料を用い、しかも大面積化が容易な光起
電力素子を得るために、有機化合物が見向されつつある
現状である。特にフタロシアニン化合物は、極めて安定
な有機化合物であり、半導性を有する等の点から、光起
電力素子材料として注目され、多くの報告がなされてい
る。

例えば、フタロシアニンの微粒子を高分子化合物中に分
散せしめた光活性層薄膜が光起電力素子として有効に使
用できることが知られている（米国特許第４，１７５，
９８１号）。この場合、フタロシアニンとしてはＸ型無
金属フタロシアニンを用い、そのバインダー用高分子と
しては暗絶縁性の良いもの、特にポリスチレン、ポリア
クリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、
スチレン−アクリロニトリル共重合体およびポリビニル
カルバゾールが通しているとされている。

これらの高分子中に、Ｘ−型フタロシアニンを分散させ
た薄膜を用いて形成された光起電力素子は１〜１７μＷ
／ｃＪの単色入射光に対して、１．４〜４％の光電エネ
ルギー変換効率を示している。また光電エネルギー変換
効率は用いる高分子により劇的には変化しないと明記さ
れている。ちなみに１７μＷ　／　ｃＪの単色入射光に
おける光電エネルギー変換効率は２．０〜２．９％であ
る。一方、フタロシアニンの純度に関しては全く記述さ
れていない。

また特開昭５７−９１５６５号公報には、フタロシアニ
ンのバインダー用高分子としてフェノール樹脂を用いる
光起電力素子が記載されている。

しかしながら、１０μＷ　／　ｃｎｌの入射光に対して
、０．４〜０．５％の光電エネルギー変換効率しか得ら
れていない。

また特開昭５７−８０７８０号公報には、フタロシアニ
ンのバインダー用高分子として、ハロゲン化オレフィン
からなる光起電力素子が記載され、ハロゲン化オレフィ
ンとしてポリビニリデン系化合物（ビニリデンクロライ
ド−アクリロニトリル共重合体）が記載されている。し
かしながら、これらの化合物とＸ−型無金属フタロシア
ニンとの組み合わせが特に優れた性能を示すということ
は一切示唆すらされていない。しかも使用されているフ
タロシアニンは市販顔料であるため、エネルギー変換効
率が１０μＷ／ｃＪの入射光に対して、たかだか０．４
％であるにすぎない。

さらに特開昭５８−５７７５８号公報には、フタロシア
ニンをポリビニリデンフルオライドフィルムに分散して
用いる光起電力素子が記載されている。同公報にはＸ−
型を使用できるのは勿論であるが、Ｘ−型を用いなくて
も米国特許第４．１７５．９８１号の素子と同等あるい
はそれ以上の性能が得られる旨記載されているが、１０
μＷ／ｄの入射光でエネルギー変換効率は４％弱にすぎ
ず、またＸ−型とポリビニリデンフルオライドの組み合
わせが特に優れた性能を示すことは示唆すらなされてい
ない。また同公報にはフタロシアニンの純度についても
記載がなく、市販顔料と、昇華精製復硫酸処理したもの
または市販顔料を硫酸処理したものとの間にはエネルギ
ー変換効率に特に差がないことが明記されている。

以上に述べたように、従来のフタロシアニンを分散質と
して利用する光起電力素子は、それほど優れたエネルギ
ー変換効率が得られるものではなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は、上記従来技術の有する欠点を除去し、
容易にかつ安価に、優れた光電エネルギー変換効率を達
成しうる、フタロシアニンを分散質とする光起電力素子
を提供することにある。

（発明の概要） 本発明者らは、上記目的を達成するため、電気的に特異
な性質を有する高分子化合物をバインダーとして、しか
もその電気的特性を利用して光電エネルギー交換素子能
を向上させるべく鋭意研究の結果、ポリビニリデン系化
合物がバインダーとして極めて優れていること、さらに
この化合物を、Ｘ−型の無金属フタロシアニンと組み合
わせて用いるとき、その効果が格段に高められることを
見出して本発明に到達した。

本発明は、Ｘ−型無金属フタロシアニンを分散状態で含
有するポリビニリデン系化合物から成るフィルムを光活
性層とすることを特徴とする光起電力素子である。

本発明によれば、従来の光起電力素子に比して、容易に
そして安価に、より改善された光電エネルギー交換効率
を達成しうる光起電力素子を提供することができる。

本発明に用いられる無金属フタロシアニンは、種々の既
知の結晶形のうち、特にＸ−型無金属フタロシアニンが
好ましい。

本発明において、Ｘ−型無金属フタロシアニンとは、ブ
ラッグ角度において、７．５．９．１．１６゜７．１７
．３および２２．３度に強いＸ線回折図形を有するもの
で、その強度比は第３図に示すように必ずしも、米国特
許第３，３５７，９８９号明細書と一致するものではな
い。第３図中のＡは米国特許第３．３５７．９８９号明
細書より引用したＸ−型無金属フタロシアニンのＸ線回
折図、Ｂ、ＣおよびＤは各種製法によるＸ−型無金属フ
タロシアニンのＸ線回折図（いずれも銅にα）を示す。

また無金属フタロシアニンは市販顔料、その硫酸処理品
または昇華精製品を用いることもできるが、例えば、ジ
リチウムフクロシアニンを経由した精製法またはＪ、Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、３ｏ　ｃ、。

１０３、ｐ４６２９　（１９８１）に記載されているフ
タロシアニンの種々の錯体を経由した精製法、さらにこ
れらの方法と硫酸処理または昇華精製とを併用した方法
等により精製を行なって得られる高純度フタロシア・ニ
ンを用いることが好ましい。

本発明における高純度フタロシアニンとは好ましくは純
度９５％以上、さらに好ましくは９７．５％以上のもの
をいう。

Ｘ−型無金属フタロシアニンは、上記の如き精製法で得
られるα−型無金属フタロシアニンに、ボールミル等の
機械的エネルギーを加える等の方法により容易に製造で
きる。

本発明に用いられるポリビニリデン系化合物としては、
例えばビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド
、ビニリデンシアナイド等の重合体またはこれらと他の
共重合成分との共重合体が挙げられる。これらの（共）
重合体はいかなる重合法により製造されたものでもよく
、通常成形材料として市販されているものをそのまま、
またはこれらを再沈澱法により精製して使用することが
できる。またポリビニリデンシアナイドまたはその共重
合体は、Ｈ，Ｇ１１ｂｅｒｔ等のＪ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、３ｏｃ、、ユ６．Ｐ１０７４　（１９５４）
、同７８．Ｐ１６６９　（１９５６）に記載されている
方法等により容易に製造できる。

これらの（共）重合体の重合度は特に制限されず、フタ
ロシアニン分散質のバインダーとして機能すればよく、
一般に１．０００〜５，０００程度の重合度のものが好
ましい。これらの（共）重合体を例示すると、ポリビニ
リデンフルオライドとしては、例えばＫＦ−ポリマー（
呉羽化学工業（株）製）、Ｆｏｒａｆ　ｔｏｎ　（Ｐｒ
ｏｄｕｉｔｓ　Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ社製）等が、ポリビ
ニリデンクロライドとしては、例えばサラン（旭化成（
株）製、ビニリデンクロライド−ビニルクロライド共重
合体）、ビニリデンクロライド−アクリロニトリル共重
合体（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ。

Ｉｎｃ製）等が挙げられる。

前記無金属フタロシアニンとポリビニリデン系化合物と
の混合割合には特に制限はないが、形成される膜厚とも
関係するが、１：４〜４：１の重量割合が好ましい。フ
タロシアニン含有量があまり多すぎると形成される膜の
強度が低下し、膜に亀裂が生じ易く、またあまり少なす
ぎると光電エネルギー変換効率が悪くなり、実用的でな
くなる。

特に好ましい重量割合は２：３〜３：２である。

本発明の光起電力素子を製造するに際して用いられる溶
媒は、ポリビニリデン系化合物を溶解または膨潤しうる
ちので、かつフタロシアニンの結晶形を維持しうるちの
であればよい。ポリビニリデンフルオライドまたはポリ
ビニリデンシアナイドについては、例えばジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア
等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。またポリビニリ
デンクロライドについては、例えばシクロヘキサノン、
イソホロン等のカルボニル化合物、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラメチルウレア等の非プロトン性極性溶媒が好
ましい。またエピクロルヒドリン、ジクロルメタン等の
ハロゲン化物あるいは一般の有ＲＮ媒を希釈剤として併
用することもできる。

本発明においてポリビニリデン系化合物は光活性層内で
フタロシアニンと何らかの相互作用を持ち、光電エネル
ギー変換効率を向上させるものであるが、この効率を低
下させない範囲内で他の高分子化合物を添加含有させて
もよい。例えばポリ酢酸ヒニル、ポリアクリロニトリル
、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等
を、ポリビニリデン化合物に対して、好ましくは５０重
量％以下の割合で添加することができる。

さらに本発明の光活性層には、例えばクマリン６、ロー
ダミン６Ｇ、ペリレン−９等の色素増感剤、例えばクロ
ラニル、テトラシアノキノジメタン、トリニトロフルオ
レノン、ヨウ素等の電子受容性化合物等を添加すること
もできる。

本発明の光活性層を得るには、通富前記フタロシアニン
１重量部に対して、ポリビニリデン系化合物０．２５〜
４重量部および前記溶媒１〜３００重量部を混合し、さ
らに所望により、前記の高分子化合物、色素増感剤、電
子受容性化合物等を添加混合する。次いで得られた混合
物を、例えばボールミル、超音波分散、５ｐｅｘ社製の
ＭｉｘｅｒＭｉｌｌ、ペイントシェーカー、ジェットミ
ル等の分散手段により均一に分散し、得られた分散液を
オーミック電極またはバリアー電極上に塗布する。分散
は必要に応じて加熱下にまたは冷却下に行なうことがで
きる。分散時間は全体の量、液の粘度、分散温度、分散
手段等により変化するので一概には言えないが、一般に
１ｏ分間ないし５時間の範囲が好ましい。電極への塗布
方法としては、スピンコーティング法、アプリケーター
法、ワイヤーバー法、ドクターブレード法、スクリーン
印刷法等の種々の方法を用いることができる。

本発明の光起電力素子は、前記のように分散液をオーミ
ック電極またはバリアー電極上に、乾燥時の膜厚が好ま
しくは０．０５〜５０μｍ１特に好ましくは０．１〜１
０μｍとなるように塗布、乾燥した後、基板上の電極が
オーミック電極の場合にはバリアー電極を、一方バリア
ー電極の場合にはオーミック電極を、それぞれ真空蒸着
、スパツタリング等の手法により形成することにより得
ることができる。

オーミック電極としては、仕事関数の大きい金属または
金属酸化物、例えば金、銀、白金、銅、酸化スズ、酸化
インジウム等が用いられる。バリアー電極としては、仕
事関数の小さい金属、例えばアルミニウム、インジウム
、クロム、鉛等が用いられる。これらはガラスまたは透
明高分子フィルム等の基板上に、または分散股上に真空
蒸着、スパツタリング等の手法により形成されて用いら
れる。また前記金属板の形で使用することもでき、さら
に透明導電性膜として市販されているＮＥＳＡ、■ＴＯ
膜等を使用することもできる。

バリアー電極は、光起電力の起源となるバリアーを形成
する電極であるとともに、光を光活性層にまで透過させ
るための窓の役も兼ねるため、例えば可視光を０．５〜
５０％、好ましくは１〜２０％透過する半透明な膜に形
成される。

第１図は、本発明の光起電力素子の一例とそのエネルギ
ー変換効率測定系の断面図、第２図は素子の膜厚とエネ
ルギー変換効率との関係を示すグラフである。

光起電力素子のエネルギー変換効率の評価は、光照射量
と負荷抵抗両端の電圧変化を測定して算出されるが、そ
の際負荷抵抗を適宜選ぶことにより、開放電圧（Ｖｏｃ
）、短絡充電流密度（ＪｓＣ）および最適負荷条件を見
出すことができる。

エネルギー変換効率（η）は次式により算出される。

（ＦＦは曲線因子、Ｐｉｎは単位面積当たりの光活性層
に入射した入射光エネルギーであり、バリアー電極の透
過率を補正したものである。）（発明の効果） 本発明の光起電力素子は、ポリビニリデン系化合物をバ
インダーとして用い、しかもフタロシアニンとしてＸ型
の無金属フタロシアニンを用いることにより、従来の光
起電力素子に比して、格段に優れた光電エネルギー変換
効率を達成することにかできる。

また本発明の光起電力素子は、安価に大面積のものを容
易に製造することができ、また光センサーとして用いる
ことができるなど、工業的実用価値は極めて高いもので
ある。

（発明の実施例） 以下、本発明を実施例により説明するが、これにより本
発明の範囲が限定されるものではない。

実施例１ 高純度α−型無金属フタロシアニン２０ｇおよび直径１
０＋＋ｎのセラミックス製ポール４００ｇを内容積４０
０　ｍ　Ｚのセラミックス製ポールミルに仕込み、毎分
１００回転で７０時間微粉砕した。

得られたフタロシアニンは高純度Ｘ−型粘結晶形あった
。

この高純度Ｘ−型型金金属フタロシアニン０■、ポリビ
ニリデンフルオライド２０■およびテトラメチルウレア
１．２　ｍ　Ｉ２を混合し、−１５℃で２０分間分散を
行い、スラリーを形成させた。得られたスラリーをスピ
ンナーヘッド上に固定した透明導電ガラス面に滴下し、
スピンナーを８０Ｏｒｐｍで５秒間回転させて膜を形成
させた。この膜を１００　’Ｃの温度で２４時間真空乾
燥し、溶媒を完全に除去して薄膜素子を作成した。この
素子膜の上面にアルミニうムを真空蒸着し、半透明の電
極を形成させ、光電エネルギー変換効率を測定した。

この光起電力素子の６１７ｎｍの各種強度の入射光に対
する光電エネルギー変化効率は第１表の通りであった。

実施例２ 高純度Ｘ−型型金金属フタロシアニン０ｎｗ、ビニリデ
ンクロライド、ビニルクロライド共重合体（８８：　１
２）２０＋＋＋ｇおよびシクロへキサノン１゜２　ｍ　
ｊ２を混合し、室温で１時間分散を行い、スラリーを形
成させた。得られたスラリーを用い、スピンナーを８０
　Ｏｒ　ｐｍ、で２秒間回転させ、その他は実施例１と
同様に処理して光起電力素子を得た。この光起電力素子
の光電エネルギー変換効率を第１表に示す。

実施例３ α−型無金属フタロシアニンを錯体化し、水で分解する
事により精製を行った。この精製α−型無金属フタロシ
アニン（純度９９．９％）を用いて、実施例１と同様に
処理して高純度Ｘ−型型金金属フタロシアニン得た。

得られた高純度Ｘ−型型金金属フタロシアニンよびポリ
ビニリデンフルオライドを用い、溶媒としてテトラメチ
ルウレアおよびユピクロルヒドリン０．３　ｍ　Ｉｔを
用い、スピンナーの回転数を１．　００Ｏｒｐｍとし、
その他は実施例１と同様に処理して光起電力素子を得た
。この光起電力素子の光電エネルギー変換効率を第１表
に示す。

実施例４ ポリビニリデンフルオライドに代えて、ビニリデンシア
ナイド−酢酸ビニル共重合体（６０：４０）を用い、そ
の他は実施例３と同様に処理して得られた光起電力素子
も、実施例３の光起電力素子とほぼ同様の性能を有して
いた。

第１表 比較例１ 実施例３で得られた高純度Ｘ−型型金金属フタロシアニ
ン０■、ポリ酢酸ビニル２０■およびシクロヘキサノン
１．２　ｍ　ｌを用い、その他は実施例１と同様に処理
して光起電力素子をえた。この光起電力素子の光電エネ
ルギー変換効率を第１表に示す。

比較例２ 比較例１のポリ酢酸ビニルにかえてポリビニルカルバゾ
ールを用い、その他は比較例１と同様に処理して光起電
力素子を得た。この光起電力素子の光電エネルギーを変
換効率を第１表に示す。

比較例３ 比較のため米国特許第４，１７５，９８１号公報に記載
の光活性層が６０重量％でＸ−型無金属フタロシアニン
を含有し、結合剤がポリ酢酸ビニルである光起電力素子
の光電エネルギー変換効率を第１表に併せて示す。ただ
し前記米国特許においては入射光は６７０鰭の単色光で
あり、また光強度０．０１．０．０１７および０．１　
ｍ　ｗ　／　ｃＪの数値は、図から読み取った値である
。

第１表の結果から、本発明の光起電力素子が比較例の場
合に比して格段に優れた光電エネルギー変換効率を示す
ことが明らかである。また比較例１と比較例３の場合を
比較することにより、高純度フタロシアニンを用いる場
合には、よりすぐれた性能を示すことが判る。

実施例５ Ｘ−型無金属フタロシアニン含有率６０％の各種膜厚の
ポリビニルフルオライドフィルム素子を作成し、入射光
１０μｗ　／　ｃｄの場合のエネルギー変換効率（η）
を測定した。その結果を第２図のグラフに示す。この範
囲内で大した差は認められないが、膜厚が薄い方が若干
効率が良い傾向にある。

比較例４ β−型型金金属フタロシアニン錯体化し、水で分解する
ことにより精製を行い、純度９９．２％の高純度α−型
無金属フタロシアニンを得た。この高純度α−型無金属
フタロシアニン３０■に、ポリ酢酸ビニル２０■とシク
ロへキサノン１．２ｍｌを混合し、スピンナーを６００
γｐｍで５秒完回転させる。他は実施例２と同様に処理
して光起電力素子を得た。

この光起電力素子に０．０１ｍＷ／−の入射光（６１７
ｆｉ単色光）を照射し、光電エネルギー変換効率を測定
したところ、０．９８％であった。この値はＸ−型無金
属フタロシアニンをポリ酢酸ビニルに分散させた素子（
比較例３）の値とほぼ同等である。

比較例５ 市販の無金属フタロシアニンを０℃で濃硫酸に熔解し、
氷水中に注いで、再沈殿させることにより、純度９３．
６％のα−型無金属フタロシアニンを得た。

この低純度α−型無金属フタロシアニンを用い、比較例
４と同様に素子を作り、同様の測定を行った結果、光電
エネルギー変換効率は０．２８％と低い値であった。

比較例４も比較例５の場合も、Ｘ−型無金属フタロシア
ニンとビニリデン系化合物とを組合せて用いる本発明の
光起電力素子の場合に比して格段に低い性能しか得られ
ないことは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光起電力素子の一例とそのエネルギー
変換効率測定系の断面略図、第２図は素子の膜厚とエネ
ルギー変換効率との関係を示すグラフ、第３図はＸ−型
無金属フタロシアニンのＸ線回折図（銅にα）である。 １・・・フタロシアニン粒子、２・・・ポリビニリデン
系化合物、３・・・マルミニウム半透明膜、４・・・導
電膜電極、５・・・ガラス基板、６．６′・・・銀ペー
スト、７．７′・・・リード線、８・・・負荷抵抗、９
・・・エレクトロメーター。 代理人　弁理士　川　北　武　長 第２図 騙４　（μｍ） 第３図 手続補正書 昭和５９年　５月　１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５９年　特　許　願　第５９２５８号２、発明の名
称　光起電力素子 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区霞が関−丁目３番１号名　称　
工業技術院長　川　１）裕　部　（外１名）４、工業技
術院長の復代理人　〒１０３住　所　東京都中央区日本
橋茅場町−丁目１１番８号６、補正の対象　明細書の発
明の詳細な説明の欄および？、　ｉｉＲ正の内容 （１）明細書第６頁１行の「交換素子」をｒ変換素子」
に改める。 （２）明細書第６頁１３行の「交換効率」をｒ変換効率
」に改める。 （３）明細書第１４頁１１行の「にができる。」をｒが
できる。ｊに改める。 （４）明細書第１５頁１８行の「変化効率」をｒ変換効
率１に改める。　− （５）明細書第１６頁第１８行「テトラメチルウレア」
を「テトラメチルウレア０．９　ｍ　ｊ！　Ｊに改める
。 （６）明細書第１７頁第１表最下段の［第４．１７５．
９８５１Ｊを「第４．１７５．９８１Ｊに改める。 （７）明細書第１９頁１０行の「ポリビニル」を°　「
ポリビニリデン１に改める。 （８）明ｍｓ第２０頁２行の「５秒完」を「５秒間ｊに
改める。 （９）明細書第２１頁１１行の「３・・・マルミニウム
」を１３・・・アルミニウム１に改める。 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｘ−型無金属フタロシアニンを分散状態で含有す
   るポリビニリデン系化合物から成るフィルムを光活性層
   とすることを特徴とする光起電力素子。
2. （２）ポリビニリデン系化合物が、ビニリデンフルオラ
   イド、ビニリデンクロライド、もしくはビニリデンシア
   ナイドの重合体またはこれらの化合物と他の共重合成分
   との共重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の光起電力素子。