JPS6086552A - 光導電性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定結晶形を有する無金属フタロシアニンから
なる光導電性材料に関する。

一般に光導電性物質は、単独あるいは他の物質と組合せ
て光起電力素子、光電セル、電子写真感光板、電気化学
光電池などの素子に用いられている。しかしながら、こ
れらはそれぞれに適する特性、すなわち、固有抵抗値、
光電変換量子効率。

粒子形状などが要求され、１種類の光導電性物質でどの
素子にも使用できるわけではなく、各々に適した素材が
別個に作製され、また、その製造には難しい制御を必要
とし一般に高価であるという問題がある。例えば代表的
な光導電性物質であるシリコンの場合、起電力素子とし
てはＰ−Ｎ接合の単結晶あるいは無定形のものが用いら
れるが。

いずれも数百℃以上の温度下で離しい制御を必要とする
製造法によらねばならない。また、同じ無定形でも電子
写真感光体を作製する際には、起電力素子に用いるもの
とは全く異なる方法により所望の特性を得なければなら
ない。また、これらの光電変換材料としては、硫化カド
ミニウム、硫化鉛、セレンなどの毒性を有するものが多
く、また。

無定形材質のものは結晶化を防ぐために保管および使用
時の温度管理などをしなければならないなどといった幾
つかの問題点がある。

一方、有機光導電体に関しては、無機材料と異なり低価
格が望めること、塗料などとして分散し。

塗布することによって可撓性フィルム、シートの作製が
できること、および無公害であるといった点から注目さ
れクロロフィル、メロシアニン染料などの染料、アゾ、
ペリレン、フタロシアニンなどの顔料などに関し、数多
くの検討、提案がな８されている。その中でもフタロシ
アニン類は耐光性。

光電変換量子効率において優れ、安価なこともあって注
目され、特にＸ型の金属もしくは無金属フタロシアニン
を光導電性材料として用い、光起電力素子、光電セルお
よび電子写真板用に用いることが提案されている（特公
昭４４−１４１０６号公報、特公昭４Ｂ−３４１８９号
公報、特公昭４９−４３３８Ｒ号公報。

特開昭５５−９４９７号公報、特開昭５５−１１３９８
号公報など。）。しかしながら、これらＸＷフタロシア
ニンはＸ線回折図を見れば理解されるように結晶性が悪
く、高い温度、溶剤などに対する安定性に欠け、また、
その電気的特性を自由に制御することができない。さら
に、特公昭４４−１４１０６号公報などには各種製造法
が提起されているにも拘わらず。

ボットミルで３週間ミリングした物が実験に使用されて
いることから明らかなように、光導電特性のよいＸ型フ
タロシアニンの製造は必ずしも工業的に効率よく得られ
るものではなかった。

本発明は上記のような問題点を解決するものであり、τ
型、変形τ型、η型もしくは変形η型態金属フタロシア
ニンからなる光導電性材料を提供するものである。

本発明におけるτ型、変形τ型、η型もしくは変形η型
態金属フタロシアニンは、結晶性に優れているために高
い温度、溶剤などに対する安定性が良好であり、また、
製造条件を若干変えることによって各種の用途に適する
所望の物性の光導電性材料を得ることができ、しかも短
時間で製造することができるという工業上のメリットが
ある。

本発明において用いるτ、変形τ、Ｉおよび変形η型態
金属フタロシアニンは、特願昭５７−６６９６３号およ
び特願昭５８−　号に詳細に記載されている。

τ型無金属フタロシアニンは、ＣｕＫσ＋／Ｎｉの１．
５４１人のＸ線を使用した際、ブラッグ角度（２θ±０
．２度）が７．６，９．２．１６．８．１？、４゜２０
．４および２０．９に強い線を示すＸ＊回折図形を有す
るものである。特に、赤外線吸収スペクトルが７００〜
７６０（１１１−’の間に７５１±２（Ｊｌ−’が最も
強い４本の吸収帯を、１３２（１−１３４０（！ｌｌ−
１の間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯を、３２８８±３
憶司に特徴的な吸収を有するものが望ましい。

τ型無金属フタロシアニンの代表的な製造方法はα型無
金属フタロシアニンを５０〜１８０℃。

好ましくは６０〜１３０℃においてτ型を示すに足りる
十分な時間攪拌あるいは機械的歪力をもってミリングす
るところに特徴がある。なお、Ｘ線回折および赤外線吸
収スペクトルは、Ｉｌｌ待時おける条件の相違によって
結晶中の格子欠陥あるいは転移のでき方等によって多少
のズレがでるために範囲をもって示したものである。

τ型無金属フタロシアニンの原料となるα型無金属フタ
ロシアニンは、モーザーおよびトーツスの「フタロシア
ニン化合物Ｊ　（Ｍｏｓｅｒ　ａｎｄ　Ｔｈｏｍａｓ″
Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”
　）などの公知の方法および他の適当な方法によって得
られるものが使用できる０例えば、無金属フタロシアニ
ンは硫酸などの酸によって脱金属ができる金属フタロシ
アニン、例えばリチウムフタロシアニン、ナトリウムフ
タロシアニン、カルシウムフタロシアニン。

マグネシウムフタロシアニンなどの酸処理によって、ま
た、フタロジニトリル、アミノイミノイソインドレニン
もしくはアルコキシイミノイソインドレニンなどから直
接合成したものが使用できる。

、　この無金属フタロシアニンを望ましくは５℃以下で
硫酸などの酸に溶解もしくは酸塩にしたものを水、好ま
しくは氷水中に注ぎ再析出、もしくは加水分解すること
によってα型の無金属フタロシアニンが得られる。α型
無金属フタロシアニンは乾燥状態もしくは水ペースト状
態で攪拌もしくはミリングされる。このときの分散メデ
ィアとしては通常顔料の分散、乳化、混合などに用いら
れるものでよく２例えばガラスピーズ、スチールビーズ
。

アルミナボール、フリント石などを挙げることができる
。しかし１分散メディアは必ずしも必要ではない、磨砕
助剤としては１通常顔料分散の磨砕助剤として用いられ
るもの２例えば食塩９石炭酸ソーダ、ぼう硝などを挙げ
ることができる。攪拌。

ミリング時分散媒を必要とする場合には攪拌、ミリング
時の温度において液状のもの１例えば、グリセリン、エ
チレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコ
ール系溶剤、ポリエチレングリコール系分散媒、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテルなどのセロソルブ系分散媒、ケトン
系分散媒。

エステルケトン系などの分散媒を使用することができる
。

結晶転移工程において使用される攪拌、ミリング装置と
しては１例えばサンドミル、ニーダー。

ホモミキサー、アジター、スターラー、バンバリーミキ
サ−、ボールミル、アトライターなどを挙げることがで
きる。

結晶転移工程における温度範囲は５０〜１８０℃、好ま
しくは６０〜１３０℃で行う、また２通常の結晶転移工
程におけると同様に結晶核を用いるのも有効な方法であ
る。

τ型への結晶転移速度は攪拌、ミリングの効率。

歪力、原料の粒子径、温度などの種々の条件に依存する
。結晶転移工程終了後１通常の精製法で磨砕助剤および
分散媒などを除去し、乾燥することによって目的とする
τ型無金属フタロシアニンを得ることができる。

変形τ型無金属フタロシアニンは、ブラッグ角度（２θ
±０．２度）が７．５．９．１．１６．８．１７゜３．
２０．３．２０．８，２１．４および２１．７に強い線
を示すＸ線回折図形を有するものである。特に赤外線吸
収スペクトルが７００〜７６０ａ＋＋−’の間に７５３
±’１ｃｓ−’が最も強い４本の吸収帯を、１３２０〜
１３４０ｃｍ−’の間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯を
、３２９７±３ｃｍ−’に特徴的な吸収を有するものが
望ましい。

変形τ型無金属フタロシアニンは、τ型無金属フタロシ
アニンとほぼ同様な製造方法によって得ることができる
。

η型態金属７タロシアニンは、赤外線吸収スペクトルが
７００〜７６０ＣＩ１１−’の間に７５３±１ｃｓ−１
が最も強い４本の吸収帯を、、１３２０〜１３４Ｑｃｎ
−’の間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯を、３２８５±
５０１１−’に特徴的な吸収を有するものであり２本発
明者等の研究によると、η型態金属フタロシアニンは、
ブラッグ角度が７．６．　９．２．　１６゜８．１７．
４および２８．５に強いピークを示すＸ線回折図形を有
するものと、７．６．９．２．１６．８゜１？、４，２
１．５および２７．５に強いピークを示すＸ線回折図形
を有するものとがある。η型態金属フタロシアニンの代
表的な製造法としては、無金属フタロシアニン、特にα
型無金属フタロシアニン１００重量部と、ベンゼン核に
置換基を有する無金属フタロシアニン、またはベンゼン
核に置換基を有してもよいフタロシアニン窒素同構体も
しくは金属フタロシアニンの１種もしくは２種以上５０
重量部以下との混合物を、３０〜２２０℃。

好ましくは６０〜１３０℃においてτ型無金属フタロシ
アニンを得ると同様の攪拌もしくはミリングすることに
よって製造する方法であり、純粋な無金属フタロシアニ
ンに限らず、他のフタロシア。

エン類との混合物をも指称するものである。

変形η無金属フタロシアニンは、η型態金属フタロシア
ニンとほぼ同様にして得ることができ。

赤外線吸収スペクトルが７００〜７６０ｃ１１１−’の
間に７５３±ｌｃ＋ａ−’が最も強い４本の吸収帯を、
１３２０〜１３４０ｃｍ−’の間に２本のほぼ同じ強さ
の吸収帯を、３２９７±５ｃｍ−’に特徴的な吸収を有
するものである。本発明者等の研究によると。

変形η型態金属フタロシアニンは、ブラッグ角度が７．
５．９．１．　１６．８．１？、３．２０．３．２０．
８゜２１．４および２７．５に強いピークを示すＸ線回
折図形を有するものと、？、５，９．１，１６．８．１
７゜３、２０．３．２０．８．２１．４．２２．１．２
７．４および２８．５に強いピークを示すＸ線回折図形
を有するものとがある。

以下参考例によって１本発明におけるτ、変形τ、η型
もしくは変形η型態金属フタロシアニンの製造法を例示
する。例中部は重量部を示す。

参考例１ α型無金属フタロシアニン１０部に９表１に示す磨砕助
剤２０部、溶媒８部をニーダーに入れ。

それぞれ８０℃で７〜′１５時間ニーディングし。

サンプリングして、Ｘ線回折図でη型に転移したことを
確認の後、ニーダ−より取り出し、水およびメタノール
で磨砕助剤、溶媒を洗浄除去後、２％の希硫酸水溶液中
で攪拌、精製し、ろ過、水洗、乾燥して鮮明な色相の青
色結晶を得た。これらの結晶は赤外線吸収スペクトルの
測定によってもτ型無金属フタロシアニンであることが
確認された。

以下余白 表　１ 参考例２ α型態金属フタロシアニン１０部１食塩２００部および
溶媒としてエチレングリコール３００部をサンドミルに
入れ、１００℃で２０時間ミリングした。サンプリング
して、Ｘ線回折図で変形τ型に転移したことを確認の後
、ニーダ−より取り出し、参考例１と同様にして青色結
晶を得た。この結晶は赤外線吸収スペクトルの測定によ
っても変形τ型無金属フタロシアニンであることが確認
された。

参考例３ 無金属フタロシアニン１００部１表２に示す各種フタロ
シアニンの誘導体各々１０部を氷冷した９８％硫酸に溶
解し、この溶液を水中に投入し。

沈でん物をろ過、水洗、乾燥することによって均一な混
合物を得た。この混合物１００部、粉砕食塩２００部お
よびポリエチレングリコール８０部をニーダーに入れ、
それぞれ９０℃で７〜２０時間ニーディングした。サン
プリングして、Ｘ線回折図でτ型に転移したことを確認
の後、ニーダ−より取り出し、参考例１と同様にして青
色結晶を得た。この結晶は赤外線吸収スペクトルの測定
によってもη型態金属フタロシアニンであることが確認
された。

以下余白 表　２ 表２中、　ＣｕＰｃは銅フタロシアニン残基を、　Ｐｃ
はフタロシアニン残基を表わす。また、ジエチルアミノ
メチル基は平均１．１個、ピペリジノメチル基は平均２
．２個導入されたものである。

参考例４ α型無金属フタロシアニン１００部、下記フタロシアニ
ン誘導体をそれぞれ１５部、粉砕食塩２００部およびポ
リエチレングリコール８０部をニーダ−に入れ、１００
℃で８時間ニーディングした。サンプリングして、Ｘ線
回折図で変形η型に転移したことを確認の後５　ニーダ
−より取り出し。

参考例１と同様にして青色結晶を得た。この結晶は赤外
線吸収スペクトルの測定によっても変形η型態金属フタ
ロシアニンであることが確認された。

４　Ａ’　Ｐｃ−＋−ＣＯＣＨＬＮＨＣｔ　Ｈ＋７）２
．１４−ＢＰｃ→Ｂ　ｒ　）　ｖ 以上の参考例に示し′たように、これら無金属フタロシ
アニンは溶媒、磨砕助剤、温度、攪拌条件。

およびα型および変形η型の製造に使用されるフタロシ
アニン誘導体の種類および量などの種々の条件を挙げる
ことができる。これらの製造条件を変更することによっ
て、Ｘ線回折図、赤外線吸収スペクトルなどが同様であ
りながら、光導電性材料としての緒特性１例えば固有抵
抗、光電変換量子効率あるいは粒子径などの異なるもの
をかなり自由に得ることかで゛き、かつその光電変換量
子効率が一般のものより優れている。

この特性差は、各条件の相違によって結晶粒子の径、各
結晶面の成長度あるいはその比率の異なるものができ、
各結晶面毎の特性が異なることによって生ずるものと考
えられる。さらに、それらの製造法はとんど同一の装置
によって可能であり、しかもその製造には１〜５０時間
２通常は１０時間以内でも十分結晶形の良好であり、安
定で、優れた光電変換特性の材料を得ることができるた
め１安価で種々の特性を有する光導電性材料として多方
面への応用が可能である。例えば、τ型無金属フタロシ
アニンの場合の特性の変化を例にすると、溶媒としてグ
リセリンを使用して得たものの固有抵抗値は１０２であ
り、溶媒をポリエチレングリコール（分子量約４００）
として得たものの固４１ 有抵抗値は１０　であり、１０　倍もの相違がある。ま
た、磨砕剤としてぼう硝を用いた場合の平均粒径は０．
０１μｍであり、２Ｎφのガラスピーズを用いた場合の
それは２μｍのものが得られ。

前者の光電流は後者の１０２倍程度も大きくなる。

さらに、磨砕装置としてニーダ−とアトライターとでは
平均粒径が、それぞれ０．０１μｍ、０．５μｍのもの
が得られ、光電流もニーダ−×を用いたものの方が約５
０倍も大きい。

また、η型もしくは変形η型態金属フタロシアニンのよ
うに、金属もしくは無金属フタロシアニンなどの誘導体
を含有する場合には、それらの誘導体の種類によっても
得られたものの特性が変化する。例えば、抵抗値の低い
ハロゲン化フタロシアニン、テトラピリジンポルフィン
などの窒素同構体、あるいは正孔移動型のニトロ化フタ
ロシアニンなどの誘導体を５〜４０重量％程度用いると
。

固有抵抗値が１０　Ω（１）程度となり、上記のような
置換基を有しないものと比較して１０　倍程度も大きい
ものが得られる。

本発明に係る光導電性材料はそのままでもよいが、さら
に各種の色素、一般に電子写真感光体に用いられている
電荷輸送剤、あるいは顔料用途で用いられている各種の
分散剤３表面処理剤などを添加したものとして使用する
ことができる。これらの処理、あるいは添加により、光
電流、抵抗などの制御１分散安定性などの所望の適性を
付与することができる。添加方法としては、フタロシア
ニンの合成時、生成時、あるいは後添加、後処理などの
適宜の時期に自体公知の方法によって行うことができる
。

上記色素としては、各種有機顔料、染料などがあり１例
えばペリレン類、インダスレン類、キナクリドン頬、ア
ゾ類、フタロシアニン類などの顔料、およびブリリアン
トグリーン、ビクトリアブルーＢ、メチルバイオレット
、クリスタルバイオレット、アシッドバイオレット６Ｂ
のようなトリアリルメタン系染料、ローダミン６Ｇ、ロ
ーダミンＢ、ローダミン６Ｇエクストラ、エオシンＳ。

エリトロシン、ローズベンガル、フルオレセインのよう
なキサンチン染料、メチレンブルーのようなチアジン染
料、シアニンのようなシアニン染料２−６−ジフェニル
−４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）チアピリリ
ウムバークロレート、ベンゾビ、リリウム塩などのビリ
リウム染料、メロシアン染料などを挙げることができる
。

本発明に用いられる電荷輸送剤としては、・・オキサソ
ール誘導体、スチリル色素ベース、シアニン色素ベース
、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ヒドラ
ゾン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリフェニル
メタン誘導体、ニトロフルオレノン誘導体などの各種の
光導電性化合物を挙げることができ、また、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリ−９−Ｐ−ビニルフェニルア
ントラセンなどのカルバゾール環、アントラセン環ヲ側
鎖に有する高分子、あるいはピラゾリン環、ジベンゾチ
オフェン環を側鎖に有する高分子も用いることができ、
これら高分子は結着剤樹脂としても作用する。さらに具
体的には２例えば０−クロルアニル、０−ブロムアニル
、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、
２，４．７．−　）ジニトロ−９−フルオレノン、　２
．４．５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン、　２
．４，５．７−テトラニトロキサントン、　２，４．８
−）リニトロチオキサントン、ピレン。

Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾー
ル、２．５−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェニ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール、　１−フェニル
−３−（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノスチリル’Ｉ　−
５−（４−Ｎ、、Ｎ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾ
リン、１−〔ビリジルー　（２）　）　−３−（４−Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノスチリル”）　−５−（４−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノスチリルν）ピラゾリン、１−［キ
ノリノ−（４）　］　−３−（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン、トリフェニルアミン、Ｎ−エチル
カルバゾール−３−カルボアルデヒドフェニルメチルヒ
ドラゾン、　Ｎ−エチルカルバゾール−３−カルボアル
デヒドジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルアミノベン
ズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、α−アントリル−
β−（４−Ｎ、Ｎ、−ジエチルアミノフェニル）エチレ
ン、ポリードービニルカルパゾール、ハロゲン化ポリ−
トビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリ
ビニルアクリジン。ポリ−９−Ｐ−ビニルフェニルアン
トラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂。

エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアセ
チレンなどを挙げることができる。

また１分散剤１表面処理剤としては、各種フタロシアニ
ン誘導体、無機顔料、樹脂などがあり。

例えば酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、エステル
ガム、ロジン系樹脂類などを挙げることができる。

以上のようにして得られた本発明に係る光導電性材料は
、必要ならば他のフタロシアニン類、ベベリレン、アゾ
などの有機光導電性材料、あるいは酸化亜鉛、酸化チタ
ン、硫化カドミ丼つム、硫化鉛などの無機光導電性材料
を併用し、結着剤樹脂および必要に応じて溶媒を用い、
必要ならば所望の添加剤を添加して、各種基板上に塗布
したり。

キャストフィルムとしたりして１周知のような各種の光
電変換素子に適用される。結着剤樹脂としては１例えば
ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂。

ユリア樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹
脂、ポリニス、チル樹脂、アルキッド樹脂。

アクリル樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体樹脂、酢酸ビニル−メタクリル酸エステル共重
合体樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、繊維素誘導体などの結着剤、ある
いはポリビニルカルバゾールなどの光導電性を有する結
着剤などを挙げることができる。

本発明に係る光導電性材料を適用することができる光電
変換素子としては、一般に光導電体が使用されている用
途であればよく１例えば光起電力素子、光導電セル、電
子写真感光板、電気化学光電池などを挙げることができ
る。

このうち光起電力素子としては、整流接触（Ｓｈｏｔｔ
ｋｙ−Ｂａｒｒｉｅｒ　）を利用するものと、Ｐ−Ｎ接
合を利用するものとがあり、太陽電池、ホトダイオード
、ホトトランジスタなどに適用される。また。

光導電セルは主として光の検出器として用いられる。電
子写真感光板は、複写、プリンター、マイクロフィルム
、印刷版などに用いられる。電気化学光電池としては、
電解質−液中で各種電極と組合せて、膜として、あるい
は分散系として用いられる。

以上のように１本発明に係る光導電体材料は。

光電変換材料としての各種の特性を製造条件を変えるこ
とによって、比較的容易に制御することができるという
特長があり、また、光、熱、溶媒などに対する安定性に
優れ、可視性のある膜とすることもできるため、各種光
電変換素子に応用が可能である。

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

例中部は重量部を示す。

実施例１ 前記参考例１−Ａ、参考例２．参考例３−Ａおよび参考
例４−Ａにより得られたτ型、変形τかた。η型および
変形η型態金属フタロシアニン。

および表３に示す処理剤によって予め処理された無金属
フタロシアニン５０部１表３に示す電荷輸送剤４０部、
溶媒２００部を往復型振とう機にて２時間分散し、第１
図に示すように厚さ１龍の透明導電ガラス（ネサガラス
）１上にアプリケータで乾燥膜厚が１．５８部゛となる
ように塗布し、乾燥させて光電変換材料膜２を形成し、
さらにその上にアルミニウム蒸着層３を対電極として形
成し。

光起電力素子４を得ることができる。この光起電力素子
４の特性は、７５０部ｍ、１０．ＥＩＷ／−の光に対し
てＶｏｃは０．８５〜０．９５Ｖ、Ｊｓｃは１０〜１０
　Ａであり、下記で定義する効率（ｎ）を表３に示す。

ＪｓｃｏＶｏｃ ｎ＝　ＸｆｆＸＩＱＱ ■・Ｔｌ１１ （式中Ｔｍは金属電極を通る光の透過量であり。

■は特定波長における入射光強度をワットて示すもので
あり、Ｊｓｃは適用電位ゼロにおける外部負荷を通過す
る光電流であり、そしてＶｏｃは電流ゼロにおいて電池
の両端面に発生する電位差であり。

記号ｆｆは補助ファクターを表わし２本発明の素子では
０．３３である。） 無金属フタロシアニンを予め処理する方法は。

無金属フタロシアニン１００部、処理剤３０部および処
理剤を溶解する有機溶媒１００部をビーカーに入れ５時
間攪拌し、ろ過、乾燥した。

また１表３におけるオキサジアゾール、ピラゾリンおよ
びヒドラゾンとしては。

・オキサジアゾールは、２．５−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル・ピラゾリンは、ｌ−〔キノリノ−（４）　）　−３
−（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノスチリル）　−５−（
４−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン・ヒドラゾン
は、　Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニル
ヒドラゾン を用いた。

また、樹脂としては。

・ポリエステルは、東洋紡績１！ｍＭバイロン２００・
ポリカーボネートは、奇人ｅｌｌｌパンライトＬ−２５
０Ｗ ・ポリビニルカルバゾールは、亜南産業■製ツビコール
２１０ ・シリコン樹脂は、信越シリコーン■製ＫＲ２０を用い
た。

以下余白 実施例２ 実施例１と同様にして１表４に示す処方（ただし溶媒と
してはトルエン／ＴＨＦの同量混合物２００部を用いた
。）で１分散塗液を作製し、第２図に示すように、金蒸
着層５を有する銅板６上にアプリケータで乾燥膜厚カ月
、５μｍとなるように塗布し、乾燥させて光電変換材料
膜２を形成し。

その上に厚さ３００人の光透過性の金蒸着薄層７を被覆
して光導電セル（Ａ）８を作製した。また。

同塗液を第１図に示すと同じようにネサガラス上にアプ
リケータで乾燥膜厚が１．０μｍとなるように塗布し、
乾燥させて光電変換材料膜を形成し。

その上に対電極として銅を蒸着し、光導電セル（Ｂ）を
作製した（図示していない。）。また、さらに第３図に
示すように石英ガラス板９上にくし形に銀の蒸着層９を
形成し、その上に上記塗液を乾燥膜厚が１．０μｍとな
るように塗布、乾燥して光導電セル（Ｃ）８を作製した
。

また、一方表４に示すような無金属フタロシアニンもし
くは処理無金属フタロシアニンを２００Ｋｇ／ｃＪで加
圧して１０龍φ、厚さ２１１の錠剤を成形し、第４図に
示すように、この錠剤１１の表面に白金蒸着１１１２を
形成し、光導電セル（Ｄ）８を作製した。

これらの光導電セルに１０Ｖを印加し、４００〜８００
ｎｍの光を照射した時の光電流／暗電流の比を表４に、
実施例２−２および実施例２−１０の光電流／スペクト
ル依存性を第５図および第６＠に示し、また、実施例２
−１０の光電流／光強度依存性を第７図に示す。これら
の光導電セルは光強度に対して極めてリニアであり、ま
た、樹脂のないほうが特性が良いことがわかる。また。

これらのセルは密閉型にすることにより、不活性ガス中
で安定化、あるいは酸化性ガス中で抵抗の調節をするこ
とができる。

表４中のヒドラゾン、ポリカーボネート、ＰｖＫは、実
施例１と同じものを使用し、また、スチリル色素ベース
は下記のものを使用した。

実施例３ 参考例２で得られた変形τ型無金属フタロシアニン１０
部を水添加ロジングリセリンエステル（荒用化学ｆｌｌ
製エステルガムＨ）５０部、トルエン１００部とをボー
ルミルで２４時間練肉して塗液とした。この塗液を親水
化処理したアルミニウム板上に２．５μｍ厚の熱軟化性
樹脂層を形成し、コロナ放電によって正帯電させた後、
像露光し５０〜１００℃に加熱すると、潜像状にフタロ
シアニン粒子がアルミニウム板上に電着された。残りの
粒子およびバインダーは、キシレン中に静かに浸漬する
ことによって洗い流し、さらに、この後良好な画像にす
るためにケロシンを用いたリンス液中でリンスを行い、
さらに１２０℃で１時間の加熱によって定着した。

次に、このアルミニウム板に電着したフタロシアニン粒
子濃度を測定し、この結果を第８図に示す。この結果か
ら、フタロシアニンを用いた熱軟化性樹脂層は、極めて
感度の良い光泳動感剤であることが理解されよう。上記
のようにして得たフタロシアニンが電着したアルミニウ
ム板はオフセット印刷板として使用することができる。

実施例４ 参考例１−Ｂの平均粒径０．０１μｍのτ型、参考例２
の変形τ型、参考例３−Ｄのη型および参考例４−Ｂの
変形τ型の各無金属フタロシアニン。

および表５に示す処理剤によって処理した無金属フタロ
シアニン５０部、溶媒２００部をボールミルで２４時間
分散して′塗液を作製し、これを表５と に示すような基板電極上に乾燥膜厚が１μｍ３なるよう
バーコータで塗布し、乾燥して光導電性材料層を形成し
た。これを表５の電解質０．１モル溶液中で対電極と組
合せ１００　ｍ　Ｗ　／　ｃＪの光をフタロシアニン電
極側から照射し、起電力Ｖｏｃと光電流Ｖｓｃを測定し
た結果を表５に示す。この結果からこれらの光起電力素
子が優れた特性を有することが理解される。

なお９表５巾のヒドラゾンおよびオキサジアゾールは実
施例１と同じものを用いた。

以下余白 実施例５ 実施例４と同様に、参考例１−Ｂの平均粒径０゜０１μ
ｍのτ型、参考例２の変形τ型、参考例３−Ｄのη型お
よび参考例４−Ｂの変形τ型の各無金属フタロシアニン
、および表６に示す処理剤によって処理した無金属フタ
ロシアニン５０部、酸化チタン５０部、溶媒３００部を
ボールミルで２バーコータで塗布し、乾燥して光導電性
材料層を形成した。これを表６の電解質０．１モル溶液
中で対電極と組合せ１００ｍＷ／ａＪの光をフタロシア
ニン電極側から照射し、起電力Ｖｏｃと光電流Ｖｓｃを
測定した結果を表５に示す。この結果からこれらの光起
電力素子が優れた特性を有することが理解される。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図から第４図は１本発明に係る光導電性材料を用い
た光電変換素子を説明するものであり。 第１図および第２図は断面図、第３図は斜面図。 第４図は平面図である。第５図および第６図はそれぞれ
実施例２−２および実施例２−１０の光導電セルの光電
流／スペクトル依存性を、また、第７図は実施例２−１
０の光導電セルの光電流／光強度依存性をグラフを示し
、第８図は実施例３のフタロシアニン粒子濃度を示すグ
ラフである。 特許出願人　東洋インキ製造株式会社 株式会社　日立製作所 関　市 １１　図 ネｆ　Ｌ　＠ 主魂纂（− 千ｇ　嘱 １１　）【、　ぜＥ　（Ｌ、順・５ン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、τ型、変形τ型、η型もしくは変形η型態金属フタ
   ロシアニンからなる光導電性材料。