JPS63151959A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。

口、従来技術 従来、可視光に光感度を有する電子写真用の感光体は複
写機、プリンター等に広く使用されている。

このような電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛
、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする
感光層を設けた無機感光体が広く使用されている。しか
しながら、このような無機感光体は複写機等の電子写真
感光体として要求される光感度、熱安定性、耐湿性、耐
久性等の特性において必ずしも満足できるものではない
。例えば、セレンは熱や手で触ったときの指紋の汚れ等
により結晶化するため、電子写真感光体としての上記特
性が劣化し易い。また、硫化カドミウムを用いた電子写
真感光体は耐湿度性、耐久性に劣り。

酸化亜鉛を用いた電子写真感光体は耐久性に問題がある
。また、セレン、硫化カドミワムの電子写真感光体は共
に毒性を有し、製造上、取扱い上の制約が大きいという
欠点がある。

このような無機光導電性物質の問題点を克服するために
、種々の有機の光導電性物質を電子写真感光体の感光層
に使用することが試みられ、近年活発に研究、開発が行
なわれている。例えば、特公昭５０−１０４９６号公報
には、ボＩＪ　−Ｎビニルカルバゾールと２．４．７−
）ジニトロ−９−フルオレノンとのＣＴ錯体（電荷移動
錯体）を含有した感光層を有する有機感光体が記載され
ている。

しかし、この感光体も感度及び耐久性において十分でな
い。このような欠点を改善するために、感光層において
、キャリア発生機能とキャリア輸送機能とを異なる物質
に個別に分担させることにより、感度が高くて耐久性の
大きい有機感光体を開発する試みがなされている。この
よつＦＣいわば機能分離型の電子写真感光体においては
、各機能を発揮する物質を広い範囲のものから選択する
ことができるので、任意の特性を有する電子写真感光体
が比較的容易に得られる。そのため、感度が高く、耐久
性の大きい有機感光体が得られることが期待されている
。

このような機能分離型の電子写真感光体のキャリア発生
層に有効なキャリア発生物質としては、従来数多くの物
質が提案されている。無機物質を用いる例としては、例
えば特公昭４３−１６１９８号公報に記載されているよ
うに無定形セレンが挙げられる。この無定形セレンな含
有するキャリア発生層は有機キャリア輸送物質を含有す
るキャリア輸送層と組み合わされて使用される。しかし
、この無定形セレンからなるキャリア発生層は、上記し
たように熱等により結晶化してその特性が劣化するとい
う問題点がある。

また、有機物質を上記のキャリア発生物質として用いる
例としては、有機染料や有機顔料が挙げられる。例えば
、ビスアゾ化合物を含有する感光層を有するものとして
は、特開昭４７−３７５４３号公報、特開昭５５−２２
８３４号公報、特開昭５４−７９６３２号公報、特開昭
５６−１１６０４０号公報等によりすでに知られている
。しかしながら、これらの公知のビスアゾ化合物は短波
長若しくは中波長域では比較的良好な感度を示すが、長
波長域での感度が低く、高信頼性の期待される半導体レ
ーザー光源を用いるレーザープリンタに用いることは困
難であった。

現在、半導体レーザーとして広範に・用いられているガ
リウムーアルミニウムーヒ素（Ｇａ−ｈｌ−Ａｓ　）系
発光素子は、発振波長が７５０　ｎｍ程度以上である。

このような長波長光に高感度の電子写真感光体を得るた
めに、従来数多くの検討がなされてきた。例えば、可視
光領域に高感度を有するセレン、硫化カドミウム等の感
光材料に、新たに長波長化するための増感剤を添加する
方法が考えられたが、セレン、硫化カドミウムは上記し
たように温度、湿度等に対する耐環境性が十分でなく、
毒性もあって実用化には問題がある。また、多数知られ
ている有機系光導電材料も、上記したようにその感度が
通常７００　ｎｍ以下の可視光領域に限定され、これよ
り長波長域に十分な感度を有する材料は少ない。

これらのうちで、有機系光導電材料の一つであるフタロ
シアニン系化合物は、他のものに比べ感光域が長波長域
に拡大していることが知られている。そして、α型の７
タロシアニンが結晶形の安定すβ型の７タロシアニンに
変わる過程で各種結晶形のフタロシアニンが見出されて
いる。これらの光導電性を示すフタロシアニン系化合物
としては、例えば特公昭４９−４３３８号公報に記載さ
れているＸ型無金属フタロシアニンが挙げられる。この
Ｘ型無金属フタロシアニンは、長波長域に感度を有し、
かつ他の結晶形の無金属フタロシアニンと比べても優れ
た特性を有するが、まだ不十分である。

また、フタロシアニン系化合物としては、例えば特開昭
５８−１８２６３９号公報に記載されているτ型無金属
フタロシアニンも知られている。このτ型無金属フタロ
シアニンは、第一回に示すように、ＣｕＫａ特性Ｘ線（
波長１．５４１　Ａ　）　（以下、このＸ線なＣｕＫα
（１，５４１Ａ　）と記す。）に対するブラッグ角度２
θは７．６度、９．２度、１６．８度、１７．４度、２
０．４度、２０．９度に夫々ピークを有する。

また、赤外線吸収スペクトルでは、７００〜７６０ｃｍ
　’の間に７５２±２ｃｍ−’が最も強い４本の吸収帯
、１３２０〜１３４０　ｃｍ−’の間Ｖｃ２本のほぼ同
じ強さの吸収帯・　３２８８±２ｃ１１に特徴的な吸収
帯がある。しかし、このτ型無金属フタロシアニンは、
α型無金属フタロシアニンを食塩等の磨砕助剤、エチレ
ングリコール等の不活性有機溶剤とともに５０〜１８０
℃、好ましくは６０〜１３０℃で５〜２０時間湿時間線
して製造するので、その製造法が複雑で難しい。そのた
め、τ型フタロシアニンであってかつ一定の結晶形を有
するものを常に得ることはできず、これをキャリア発生
物質として用いたときの電子写真感光体の特性は安定性
が不十分である。このため、このτ型無金属フタｂシア
ニンは前記Ｘ型無金属フタロシアニンに比べると、製造
の容易性、結晶安定性及び電子写真感光体のキャリア発
生物質として用いられたときの繰り返し使用に対する電
位安定性に劣る。

ところで、有機光導電性物質を用いる公知の感光体は通
常、負帯電用として使用されている。この理由は、負帯
電使用の場合には、キャリアのうちホールの移動度が大
きいことから、ホール輸送性の材料を使用でき、光感度
等の点で有利であるのに対し、電子輸送性の材料には優
れた特性をもつものがほとんど無く、あるいは発がん性
を有するので使用できないためである。

しかしながら、このような負帯電使用では、次の如き問
題があることが判明している。

（１）　　負のコロナ放電時、帯電器による負帯電時に
、雰囲気中のオゾン発生量が多く、環境条件が悪化する
。このため、感光体表面の材質の劣　。

化や、帯電により生ずるイオン性物質の感光体表面への
付着が生じ、繰返し使用時に電位低下をきたすため、画
像不良、画像ボケの原因となり、感光体の寿命にも影響
する。また、コロナ放電器の放電ワイヤの汚れ等により
、放電ムラが発生しやすいため、画像ムラが生ずること
もある。

（２）負帯電用感光体の現像には正極性のトナーが必要
となるが、正極性のトナーは強磁性体キャリア粒子に対
する摩擦帯電系列からみて製造が困難である。

そこで、有機光導電性物質を用いる感光体を正帯電で使
用することが提案されている。例えば、キャリア発生層
上にキャリア輸送層を積層し、キャリア輸送層を電子輸
送能の大きい物質で形成した感光体は、正帯電用として
使用できる。しかし、前述したように、電子輸送性の材
料には優れた特性を有するものがほとんど無く、あるい
は環境的配慮から使用できないので、上述の正帯電用感
光体は実用的でない。例えば、キャリア輸送層に電子輸
送能をもたせるため、トリニトロフルオレノンを含有さ
せることが行なわれていたが、この物質には発がん性が
あるため不適当である。他方、ホール輸送能の大きいキ
ャリア輸送層上にキャリア発生層を積層した正帯電用感
光体が考えられるが、これでは表面側に非常に薄いキャ
リア発生層が存在するために耐刷性、耐久性、繰り返し
使用時の感度安定性等が悪くなり、実用的な層構成では
ない。

また、正帯電用感光体として、米国特許第３６１５４１
４号明細書には、チアピリリウム塩（キャリア発生物質
）をポリカーボネート（バインダー樹脂）と共晶錯体を
形成するように含有させたものが示されている。しかし
この公知の感光体では、メモリー現象が大きく、ゴース
トも発生し昌いという欠点がある。米国特許第３３５７
９８９号明細書にも、フタロシアニンを含有せしめた感
光体が示されているが、フタロシアニンは結晶型によっ
て特性が変化してしまう上に、結晶型を厳密に制御する
必要があり、更に短波長感度が不足しかつメモリー現象
も大きく、可視光波長域の光源を用いる複写機には不適
当である。

上記の実情から従来は、有機光導電性物質を用いた感光
体を正帯電使用することは実現性に乏しく、このために
もっばら負帯電用として使用されてきたのである。

ハ８発明の目的 本発明の目的は、半導体レーザー光等の比較的長波長の
光に十分な感度を有し、かつ正帯電で動作可能であり、
特にオゾン発生量等が少なくて環境条件を良好に保つこ
とができ、耐刷性、電位安定性、メモリー特性、残留電
位特性に優れた感光体を提供することにある。

二１発明の構成及びその作用効果 本発明は、キャリア発生物質及びバインダー物質を含有
する層を有する感光体において、ＣｕＫα特性Ｘ線（波
長１．５４１　Ａ　）に対するブラッグ角２θの主要ピ
ークが少なくとも７．５度±０．２度、９゜１度±０．
２度、１６．７度±Ｏ１２度、１７６３度±０．２度及
び２２．３度±０．２度にある無金属フタロシアニンが
前記層に含有され、更にこの層に、下記一般式ＣＩ）で
表わされる化合物が含有されていることを特徴とする感
光体に係るものである。

一般式〔Ｉ〕： 〔但、この一般式中、 ｌ：０又は１、 Ｒ’およびＲ′：置換若しくは未置換のアリール基。

Ｒ゛：置換若しくは未置換のアリール 基若しくは複素環基、 Ｒ４およびＲ゛：水素原子、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、又は置換若しくは 未置換のアリール基若しくはア ラルキル基（但、Ｒ４およびＲ１ は共に水素原子であることはな く、また前記ｌが００ときはＲ゛ は水素原子ではない。）〕 本発明の感光体は、キャリア輸送層上にキャリア発生層
を積層せしめて構成した積層構造のもの、及び単一の層
にキャリア発生物質とキャリア輸送物質とを共に含有さ
せた単層構造のもののいずれをも含む。即ち、上記「層
」は、後述するように、キャリア発生物質（上記無金属
フタロシアニン）及びキャリア輸送物質（一般式〔Ｉ〕
で表わされる化合物）を併有しており、感光層が積層構
造の場合は上記「層」がキャリア発生層に該当し、感光
層が単層構造の場合は上記「層」が単一の感光層に該当
する。

本発明の感光体の感光層は、上述のような構成を有して
いるので、特に正帯電で使用するのに好適である。

しかも、上述の感光体は、上記「層」中にキャリア発生
物質として上記のブラッグ角の主要ピークを有する無金
属フタロシアニンを使用しているので、感光体の繰返し
使用時の電位安定性が良くなり、メモリー現象も少なく
、残留電位も少なくかつ安定となり、かつ、フタロシア
ニン自体の結晶が安定であり、その製造も容易である。

これに加え、この無金属フタロシアニンが長波長域に高
感度を示すことから、本発明の感光体は半導体レーザー
等に好適である。

また、本発明の感光体によれば、キャリア発生物質、キ
ャリア輸送物質及びバインダー物質を含有する「層」を
使用しているが、この「層」を厚めに設けることにより
、種々の利点がある。

即ち、まず感光層が単層構造の場合について述べると、
感光体の製造が比較的容易であって、導電性基体等の上
に単一の上記「層」を設けるだけで良く、このとき感光
層の膜厚を１０〜５０μｍ（好ましくは１５〜３０μｍ
）の厚さとすることにより、良好な耐刷性、耐久性及び
繰り返し使用時の感度安定性を得ることができる。

また、感光層が積層構造の場合について述べると、前記
「層」即ちキャリア発生層を上層に設けたために正帯電
用としての構成となっているが、ここではキャリア発生
層を厚めに設けることによって既述した問題点である耐
刷性を十分満足することができる。例えば、通常考えら
れる厚さく負帯電使用では０．２μｍ程度）よりもずっ
と厚い０．６〜１０μｍ（好ましくは１〜８μｍ）の厚
さにキャリア発生層を設けると、良好な耐刷性、耐久性
及び繰り返し使用時の感度安定性を得ることができる。

また、本発明の感光体において、前記「層」のバインダ
ー物質の含有量を高めれば、単層構造、積層構造のいず
れの場合も感光体表面の膜強度が向上し、クリーニング
等の工程において感光体表面の削れを防止でき、耐摩耗
性、耐刷性及び繰り返し使用時の感度安定性を向上させ
ることが可能となる。

しかしながら、このような上記「層」を用いた感光体に
おいて、「層」を厚めに設けると、キャリア発生物質の
みを包含させた場合は、「層」の膜厚が大きくなるに従
い、「層」中のキャリア発生物質の濃度は相対的に低下
°し、かつ正負のキャリアのキャリア発生位置からの輸
送距離が大ぎくなることから、結果としてキャリアの輸
送能が著るしく低下する。また、「層」中のバインダー
物質の量を増やすと、キャリア発生物質の濃度は低下し
、キャリアの輸送能は低下する。このため、感光層の感
度低下、残留電位の上昇、メモリー現象の増大、繰り返
し使用時の感度低下及び帯電電位の低下を招くこととな
る。

これに対し、本発明の感光体では、前記「層」中に特定
のキャリア輸送物質を加えているので、上述の問題の技
術的解決が可能となる。ここで特定のキャリア輸送物質
とは、前記した一般式（Ｉ）で表わされる化合物（ピラ
ゾリン化合物）である。

このように特定のキャリア輸送物質を選択したのは、前
記「層」内部において、キャリア発生物質である前記の
無金属フタロシアニンから同一層内のキャリア輸送物質
へのキャリア注入に選択性があると推察されるからであ
る。

これに対し、電荷発生物質と電荷輸送物質との組合せが
不適当な場合には感度低下、残留電位の上昇、繰り返し
使用時の電位安定性の低下等を招く。しかも、上記組合
せについての一般法則的な選択手段はないと考えられ、
数多くの物質群の中から有利な組合せを実践的に決定し
ているのが実情である。

ここにおいて、本発明者は、前記ピラゾリン化合物を選
択すれば、前述の問題の技術的解決が可能となり、良好
な特性を有する感光体が得られることを見い出したので
ある。

即ち、本発明のキャリア輸送物質を選択すれば、おそら
くはイオン化ポテンシャルが本発明の無金属フタロシア
ニンと適合している等の理由で、上記のキャリア注入が
効率的に行なわれるので、「層」の膜厚を大ぎくし、ま
たバインダー物質の濃度を高めても、「層」内で発生し
たキャリアの輸送能は低下することなくむしろ向上し、
従って常に良好な、感度特性、残留電位特性、メモリー
特性、繰り返し使用時の感度特性及び帯電電位特性を享
受することができる。

また、本発明のキャリア輸送物質は、ホール輸送能に優
れており、これを前記「層」中に含有させることにより
、正帯電使用に好適な感光体を得ることができる。

また、本発明に係る前記一般式［Ｉ）で示されるピラゾ
リン化合物は種々の高分子バインダーとの相溶性がすぐ
れていて、高分子バインダーに対する量を多くしても濁
り及び不透明化を生ずることがないので、高分子バイン
ダーの混合範囲が非常に広くとることができ、従って好
ましい電荷輸送性能及び物性をもつ感光体を作ることが
できる。

相溶性がすぐれていることから電荷輸送相が均一、かつ
安定であり、結果的に感度、帯電特性及びカプリがなく
、高感度で鮮明な画像を形成できる感光体をうろことが
できる。又、特に反復転写式電子写真に用いたとき、疲
労劣化を生ずることがないという作用効果を奏すること
ができる。

更に、本発明の電荷輸送物質は、安全で環境的に好まし
く、化学的にも安定である。

なお、本発明のピラゾリン化合物においては少なくとも
ひとつのアリール基がアミノ基、ジアルキルアミン基、
ジアリールアミノ基、ジアラルキルアミノ基、アルコキ
シ基等の電子供与性基（ハメットのシグマ（σ）値が負
であるような置換基）で置換されているものが特に好ま
しい。その理由は、これらの電子供与性基は化合物のイ
オン化ポテンシャルを低下させ、電荷を発生する物質か
らの電荷の注入を受けやすくする効果を持っているから
であると推察される。

本発明の感光体を構成する前記「層」においては、粒状
のキャリア発生物質とキャリア輸送物質とがバインダー
物質で結着されている（即ち、層中に顔料の形で分散さ
れている）のがよい。この場合、「層」の耐刷性、耐久
性等が良好となり、メモリー現象も少なく、残留電位も
安定となる。

また、正帯電使用の際には、負帯電使用の場合と異なり
、オゾン発生量を低く押えることができるが、それでも
少量のオゾン発生は避けられない。

しかし、本発明の電荷輸送物質には、オゾン吸着による
劣化が生じにくく、従って画像ボケや画像欠陥は発生し
難い。

以上述べてきたように２本発明によって、正帯電使用に
好適な感光体の提供が可能となる。これにより正帯電使
用の特有の特徴が発揮でき、従来技術の項で述べた負帯
電使用に伴なう問題を解決することができる。即ち、オ
ゾン発生量を低く押え、環境条件を良好なものとするこ
とができ、これに伴ない放電電極の汚れによる放電ムラ
等種々の問題を回避でき、また、製造容易な負極性トナ
ーを使用できる。更に、機能分離型であることから、高
感度、高耐久性であって、構成材料の選択も容易となる
。

本発明において、上記の無金属フタロシアニンは第１図
に示す如きＸ線回折スペクトルを有するものである。即
ち、この無金属フタロシアニンは図示するように、Ｃｕ
Ｋα（１，５４１Ｋ　）のＸ線に対するブラッグ角度（
但し、誤差は２θ±０．２度）は７．５．９．１．１６
．７．１７．３．２２．３＆Ｃピークを有し、ブラッグ
角度２２．３度にτ型にない特徴的なピークを有する。

また、その赤外線吸収スペクトルの特徴は、第２図のよ
うに、７４６ｃｍ−電、７００　。

〜７５０　ｃｍ−’の間に３つのピーク、１３１８Ｃｍ
−自、１３３０　ｃｍ−’に強度の等しいピークがある
。

また、本発明では、第３図に示すように、ＣｕＫα（１
，５４１λ）のＸ線に対するブラッグ角度２θ（但し、
誤差は２θ±０．２度）が７．７．９，３．１６．９．
１７．５．２２．４．２８．８度に主要なピークを有す
るＸ線回折スペクトルを有し、かつこのＸ線回折スペク
トルの上記ブラッグ角度９．３度のピークに対するブラ
ッグ角度１６．９度のピークの強度比が０．８〜１．０
であり、かつ上記ブラッグ角度９．３度のピークに対す
るブラッグ角度２２．４及び２８．８度のそれぞれのピ
ークの強度比が０．４以上である無金属フタロシアニン
を用いることができる。このフタロシアニンは、第１図
のものに比べて、ブラッグ角度２８．８度に特徴的なピ
ークを有する。

このフタロシアニンは、第３図から明らかのように、第
１４図に示したτ型無金属フタロシアニンについては、
上記前者の強度比に対応するブラッグ角度９．２度のピ
ークに対するブラッグ角度１６．９度のピークの強度比
が０．９〜１．０であるが上記後者の強度比については
一方のブラッグ角度を持たないため強度比を求められな
いのと異なり、また、第１図に示した無金属フタロシア
ニンについては上記前者の強度比に対応するブラッグ角
度９．１度のピークに対するブラッグ角度１６．７度の
ピークの強度比が０．４〜０．６であるが上記後者の強
度比に対してはブラッグ角度２８．８度に対応するピー
クがなくてその強度比を求められないのと異なる。

また、第３図の無金属フタロシアニンの赤外線吸収スペ
クトルは第４図に示すように、７００〜７６０ｃｍ−’
の間に７２０±２ｃｍ−’が最も強い４本の吸収帯、１
３２０±２ｃｍ−’、３２８８±３ｃｍ−’に特徴的な
吸収を有するものが望ましく、τ型無金属フタロシアニ
ンが上記したようニア００〜７６０　ｃｍ　−’の間に
７５２±２ｃｍ−’が最も強い４本の吸収帯を有し、１
３２０〜１３４０　ｃｍ−’に１本でなく２本の吸収帯
を有するのと異なる。また、この無金属フタロシアニン
は、第１図の無金属フタロシアニンの赤外線吸収スペク
トルとは７００〜７６０ｃｍ−’のピークの強度比が異
なり、また１３３０　ｃｍ−’に吸収帯を有さす、３２
８８±３ｃｍ−’に特徴的な吸収を有する点で異なる。

また、第３図の無金属フタロシアニンの可視、近赤外線
吸収スペクトルは第５図に実線で示すように、７７０ｎ
ｍ以上７９０ｎｍ未満に吸収極大があることが望ましく
、破線で示すτ型無金属フタロシアニンが７９０〜８２
０ｎｍに吸収極大を持ち、多くは約８１０ｎｍに吸収極
大を持つものと異なる。

本発明における上記無金属フタロシアニンを製造するに
は、α型無金属フタロシアニンを結晶転移するに十分な
時間攪拌するか、あるいは機械的歪力（例えば混線）を
もってミリングすることにより第１図の無金属フタロシ
アニンを得、ついでこの無金属フタロシアニンをテトラ
ハイドロフラン等の非極性溶剤による分散処理等の溶剤
処理をすることにより第３図の無金属フタロシアニンが
得られる。攪拌、あるいは混練をもってミリングするに
は、通常顔料の分散や乳化、混合等に用いられている分
散メディア、例えばガラスピーズ。

スチールピーズ、アルミナボール、フリント石等が用い
られる。しかし、分散メディアは必ずしも必要とするも
のでない。磨砕助剤も用いられ、この磨砕助剤としては
通常顔料用に使用されているものが用いられても良く、
例えば食塩、重炭酸ソーダ、ぼう硝等が挙げられる。し
かし、この磨砕助剤も必ずしも必要としない。

攪拌、混線、磨砕時に溶媒を必要とする場合にはこれら
が行なわれているときの温度において液状のものが良く
、このようなものには、例えばアルコール系溶媒、すな
わちグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール若しくはポリエチレングリコール系溶剤、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤、ケトン系溶
剤、エステルケトン系溶剤等の群から選ばれた１種類以
上の溶剤を選択することが好ましい。

上記結晶転移工程において使用される装置として代表的
なものを挙げると、一般的な攪拌装置、例えばホモミキ
サー、ディスパーザ−、アジター、スターラー、あるい
はニーダ、バンバリーミキサ−、ボールミル、サンドミ
ル、アトライター等がある。

上記のようにして製造される本発明の無金属フタロシア
ニンの性質の優れた点は、その製造法が必ずしも磨砕助
剤を必要とせず、そのためその除去も必要がないように
でき、また温度コントロールも厳密なものでなくても良
く、例えば室温でも良い等容易であることであり、この
点はで型７タロシアニンの製造法が磨砕助剤を必要とし
、厳密な温度コントロールを必要とするものとは異なる
。

また、本発明の無金属フタロシアニンは極めて結晶形が
安定であり、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン
、酢酸エチル、１．２−ジクロロエタン等の有機溶剤に
浸漬したり、例えば２００℃の雰囲気下に５０時間以上
放置する等の耐熱試験を行なったり、またミリング等の
機械的歪力を加えても他の結晶形への転移が起こり難く
、これは従来のτ型よりも勿論優れている（この点は第
３図のフタロシアニンが特に良好である）。このことは
、本発明の無金属フタロシアニンの製造をその品質のぶ
れを少なくして行なえることを可能にし、上記のことと
ともに更にその製造を容易にするとともに、電子写真感
光体に用いたときの繰り返し使用のときの電位安定性、
耐久性等の特性を向上させることができる。

本発明に用いる上記無金属フタロシアニンは次の構造式
からなっており、その熱力学的状態で主として第１図の
ものと第３図のものとに分けられる。

Ｎ　−３で−Ｎ Φパ・ε ７Ｎ、積 次に、前記一般式〔■〕で示されるピラゾリン化合物の
うち、次の一般式〔Ｉａ〕で示されるものが特に好まし
い。

一般式（：Ｉａ’ｌ： Ｒｏ 〔この一般式中、ｌは０または１を表わし、Ｒｏ、Ｒ“
及びＲ１は水素原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、
ジアリールアミノ基、ジアラルキルアミノ基、アルコキ
シ基、Ｒｏ及びＲは前記したものと同じ。〕 前記一般式〔■〕のピラゾリン化合物を例示すると１次
の構造式を有するものを挙げることができるが、むろん
これらに限定されるものではない。

上記した本発明において用いられるピラゾリン化合物は
公知の方法、たとえばα、β−不飽和ケトンとフヱニル
ヒドラジンとを酸触媒存在下で脱水縮合することによっ
て合成される。

本発明においては、前述した無金属フタロシアニンと共
に、他のキャリア発生物質の一種又は二種以上を併用し
ても差し支えない。併用できるキャリア発生物質として
は、例えばα型、β型、τ型、τ型、τ′型、η型、η
′型の無金属フタロシアニンが挙げられる。また、上記
以外の７タロシアニン顔料、アゾ顔料、アントジキノン
顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクアリック酸
メチン顔料等が挙げられる。

アゾ顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。

Ｎ （ｌｌ−５）　Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’　−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ
ｒ″−Ｎ＝Ｎ−Ａ（ｌｌ−６）　Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’　
−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ”　−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ　−Ｎ＝Ｎ
−Ａ （ＩＩ　−８）　Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’　−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ
”　−Ｎ＝Ｎ−Ａ（ＩＩ　−９）　Ａ−Ｎ＝Ｎ　−Ａｒ
’　−Ｎ＝Ｎ　−Ａｒ”　−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ”−Ｎ＝Ｎ−
Ａ −Ｎ＝Ｎ−Ａ Ｒ 〔但、上記各一般式中、 Ａｒ’、Ａｒ”及びＡｒ”　　　：それぞれ、置換若し
くは未置換の炭素環式芳 香族環基、 Ｒ゛、Ｒｌｆ、Ｒ”及びＲ゛：そ九それ、電子吸引性基
又は水素原子であっ て・Ｗ゛〜１゛の少なく とも１つはシアノ基等 の電子吸引性基、 （Ｙ）ｍ　　％　　　　　　　Ｙ Ｘ　　　　　　　　　　　　Ｘ Ａｒ （Ｘ　は、ヒドロキシ基、 −ＮＨ８Ｏ，−＊” く但、Ｒ′１及びＲ＋　ｙはそれ ぞれ、水素原子又は置 換若しくは未置換のア ルキル基１．＋　ａは置換若 しくは未置換のアルキ ル基または置換若°シ〈 は未置換のアリール基〉、 Ｙは、水素原子、ハロゲン 原子、置換若しくは未 置換のアルキル基、ア ルコキシ基、カルホキ シル基、スルホ基、置 換若しくは未置換のカ ルバモイル基または置 換若しくは未置換のス ルファモイル基（但、 ｍが２以上のとぎは、 互いに異なる基であっ てもよい。）、 Ｚは、置換若しくは未置換 の炭素環式芳香族環ま たは置換若しくは装置 換の複素環式芳香族環 を構成するに必要な原 子群、 Ｒは、水素原子、置換若しく は未置換のアミン基、 置換若しくは未置換の カルバモイル基、カル ホキシル基またはその エステル基、 Ａｒ’は、置換若しくは未置換の アリール基、 ｎは、１または２の整数。

ｍは、０〜４の整数である、）〕 また、次の一般式（ＩＩＩ）群の多環キノン顔料もキャ
リア発生物質として併用できる。

一般式〔■〕： （但、この一般式中、Ｘ′はハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アシル基又はカルボキシル基を表わし、ｐは
θ〜４の整数、ｇは０〜６の整数を表わす。） 本発明においては、前記「層」中において、前記したピ
ラゾリン化合物と共に、次の一般式（ＩＶＩ、（Ｖ）の
ヒドラゾン化合物も併用可能である。

一般式〔■〕： ｔｅ （但、この一般式中、 Ｒ１＠：メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基
または２−クロルエチル基、 Ｒエステル基、エチル基、ベンジル基またはフェニル基
、 Ｒエステル基、エチル基、ベンジル基、またはフェニル
基を示す。） 一般式〔Ｖ〕： （但、この一般式中、Ｒ１１は置換若しくは非置換のナ
フチル基；Ｒは置換若しくは非置換のアルキル基、アラ
ルキル基又は了り−ル基；Ｒ“は水素原子、アルキル基
又はアルコキシ基；Ｒ及びＲは置換若しくは非置換のア
ルキル基、アラルキル基又はアリール基からなる互いに
同一の若しくは異なる基を示す。） なお、本発明において、キャリア輸送物質として、前記
のピラゾリン化合物と共に、側鎖に縮合芳香環又は複素
環を有する高分子有機半導体を使用すれば、この高分子
有機半導体が紫外光吸収によって光キャリアを生成する
性質を有していて、光増感に効果的に寄与する。このた
め、放電曲線の裾切れが良くなり、特に低電界領域での
感度が向上する。この結果、導電性又は絶縁性−成分現
像プロセスにおいて、現像段階でバイアス電圧を印加し
なくてもカプリのない良好なコピー画像を得ることがで
きる。−成分現像プロセスにおいてバイアス電圧を印加
すると、いわゆるフリンジ現象によって画像端部の鮮明
度が低下し、滲みを生じるが、上記高分子有機半導体に
よってそうした問題は少なくなる。また、上記高分子有
機半導体は紫外光領域の吸光度が高くて大部分の紫外光
を吸収し、紫外光に対して一種のフィルター効果を有す
るので、前記ピラゾリン化合物の劣化を防止する作用が
あり、感光層の紫外光安定性、耐久性を向上させること
ができる。

上記のような高分子有機半導体としては、例えば次に例
示するものを挙げることができるが、むろんこれらに限
定されるものではない。

（ＶＩ−１） −（−ＣＨ−ＣＨ，−）−下 （ＶＩ−４） （Ｖｌ−５） →ＣＨ−ＣＨ，う− （ＶＩ−６） （Ｖｌ−７） （Ｖｌ−８） ＣＨ。

〇 ＣＨ。

ＣＨ宜 （ＶＩ−１０） （ＶＩ−１１） （ＶＴ−１２） （ＶＴ−１３） Ｃ＝０ 覧 （ＶＩ−１４） Ｃ＝０ ■ Ｃ，Ｈ。

（ＶＴ−１６） （ＶＩ−１７） ＣＨ！ （Ｖｌ−２０） 上記した高分子有機半導体のうちポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール又はその誘導体が効果が犬であり、好ましく用
いられる。かかるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体
とは、その繰り返し単位における全部又は一部のカルバ
ゾール環が種々の置換基、例えばアルキル基、ニトロ基
、アミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子によって置
換されたものである。

また、積層構造を有する感光体において、キャリア輸送
層に用いるキャリア輸送物質は、前述のピラゾリン化合
物であって良いが、キャリア発生層と異なり、必ずしも
これを主成分とするものでなくて良い。即ち、前記以外
のピラゾリン誘導体、メｙｔ−ｙ、グ尊験メオキサゾー
ル誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体
、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダ
シロン誘導体、イミダシロン誘導体、イミダゾリジン誘
導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒ
ドラゾン化合物、オキサシロン誘導体、ベンゾチアゾー
ル誘導体、ベンズイミダ゛ゾール誘導体、キナゾリン誘
導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナ
ジン誘導体、アミノスチルベン誘導Ｌ　ボ’）−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９
−ビニルアントラセン、トリアリールアミン誘導体、フ
ェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、カルバゾ
ール誘導体等から選ばれた一種又は二種以上であって良
い。

本発明に基づく感光体、例えば電子写真感光体の構成は
、種々の形態をとり得る。

第６図〜第９図に一般的な構成を例示する。第６図の感
光体は、積層構造のものであって、導電性支持体１上に
、キャリア輸送物質がバインダー物質中に分散されたキ
ャリア輸送層３を設け、この層３の上に、前述の無金属
７タロクアニンと、前述のピラゾリン化合物とをバイン
ダー物質中に主成分として含有するキャリア発生層２を
形成して、感光層４を構成しである。第８図の感光体は
、単層構造のものであって、導電性支持体１上に、上記
の無金属フタロシアニンと、上記のピラゾリン化合物と
をバインダー物質中に主成分として含有する層６を形成
して、単層型の感光層４としたものである。

第７図、第９図の感光体は、それぞれ第６図、第８図の
層構成において、感光層４と導電性支持体１との間に中
間層５を設け、導電性支持体１のフリーエレクトロンの
注入を効果的に防止するようにしたものである。中間層
５としては、上記のバインダー樹脂として説明したよう
な高分子重合体、ポリビニルアルコール、エチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロースなどの有機高分子物
質または酸化アルミニウムなどより成るものか用いられ
る。

第６図〜第９図において、耐刷性向上等のために更に表
面に保護層（膜）を形成して良く、例えば合成樹脂被膜
をコーティングして良い。

上記構成の感光Ｉ＠を形成する場合におけるキャリア発
生層２又は層６は、次の如き方法によって設けることが
できる。

（イ）キャリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液あ
るいはこれにバインダーを加えて混合溶解した溶液を塗
布する方法。

（ロ）キャリア発生物質をボールミル、ホモミキサー等
によって分散媒中で微細粒子とし、必要に応じてバイン
ダーを加えて混合分散して得られる分散液を塗布する方
法。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。

感光層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒としては
、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミ
ン、イソプロパツールアミン、トリエタノールアミン、
トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１．２
−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メタノール、エタノール、インプロパ
ツール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシ
ド等を挙げることができる。

感光層の形成にバインダーを用いる場合に、このバイン
ダーとしては任意のものを用いることができるが、特に
疎水性でかつ誘電率が高い電気絶縁性のフィルム形成能
を有する高分子重合体が好ましい。こうした重合体とし
ては、例えば次のものを挙げることができるが、勿論こ
れらに限定されるものではない。

ａ）ポリカーボネート ｂ）ポリエステル Ｃ）メタクリル樹脂 ｄ）アクリル樹脂 ｅ）ポリ塩化ビニル ｆ）ポリ塩化ビニリデン ｇ）ポリスチレン ｈ）ポリビニルアセテート ｉ）スチレン−ブタジェン共重合体 ｊ）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体ｋ）塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ｌ）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 ｍ）シリコン樹脂 ｎ）シリコン−アルキッドゝ樹脂 ０）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂ｐ）スチレン−
アルキッド樹脂 ｑ）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール ｒ）ポリビニルブチラール これらのバインダーは、単独あるいは２種以上の混合物
として用いることができる。

本発明に基づく感光体を構成する「層」（第６図、第７
図のキャリア発生層２及び第８図、第９図の単層構造の
感光層６のいずれをも含む）においては、キャリア発生
物質をバインダー物質に対し、キャリア発生物質／バイ
ンダー物質＝５〜１５０　’％　（即ち、バインダー物
質１００重量部に対し５〜１５０重量部、望ましくは１
０〜１００重量部）と特定の範囲で含有せしめれば、残
留電位及び受容電位低下の少ない正帯電用感光体を提供
できる。

上記範囲を外れて、キャリア発生物質が少ないと光感度
が悪くて残留電位が増え、また多いと受容電位の低下が
多くなり、メモリーも増え易い。また、上記「層」中の
キャリア輸送物質の含有量も重要であり、キャリア輸送
物質／バインダー物質＝２０〜２００チ（即ち、バイン
ダー物質１００重量部忙対し２０〜２００重量部、望ま
しくは５０〜１２０重量部）とするのがよく、この範囲
によって残留電位が少なくかつ光感度が良好となり、キ
ャリア輸送物質の溶媒溶解性も良好に保持される。この
範囲を外れて、キャリア輸送物質が少ないと残留電位や
光感度が劣化し易く、画像不良、白斑点、ボケ等が生じ
易く、また多いと溶媒溶解性が悪くなり易く、膜強度が
小となる傾向がある。このキャリア輸送物質の含有量範
囲は、第６図、第７図のキャリア輸送層３でも同様であ
ってよい。

また、上記「層」における上記キャリア発生物質と上記
キャリア輸送物質との割合は、両物質の夫々の機能を有
効に発揮させる上で、キャリア発生物質：キャリア輸送
物質は重量比で（１：　０．２　’）〜（１：　１０　
）とするのが望ましく、（１：　０．５　）〜（１ニア
）が更によい。この範囲よりキャリア発生物質の割合が
小さいと光感度不足となり、またその割合が大きいとキ
ャリア輸送能が低下するためやはり感度不足となる。

上記「層」がキャリア発生層である場合、キャリア発生
層２の厚さは０．６〜１０μｍであることが好ましく、
１〜８μｍであれば更に好ましい。

この厚さが０．６μｍ未満の場合には、繰り返し使用時
にキャリア発生層表面が現像及びクリーニング等の使用
態様により機械的ダメージを受け、層の一部が削れたり
、画像上には黒スジとなって表われてしまうことがある
。また、０．６μｍ未満では却って感度不足となり易い
。ただし、キャリア発生層の膜厚が１０μｍを越えると
、熱励起キャリアの発生数が増加し、環境温度の上昇に
伴ない、受容電位が低下し、メモリー現象が増え、画像
上の１７１度低下が生じ易い。さらに、キャリア発生物
質の吸収端より長波長の光を照射した場合には、光キャ
リアは電荷発生層中の最下部近くでも発生する。この場
合には、電子は層中な表面まで移動しなければならず、
一般に十分な輸送能は得がたくなる傾向がある。従って
、繰り返し使用時には残留電位の上昇が起こり易くなる
。

また、上記「層」が単層構造の感光層である場合、感光
層の厚さは１０〜５０μｍであることが好ましく、１５
〜３０μｍであれば更に好ましい。この膜厚が１５μｍ
未満の場合は、薄いために帯電電位が小さくなり、耐刷
性にも劣る。また、感光層２の厚さが５０μｍを越える
と、かえって残留電位は上昇する上に、上記したキャリ
ア発生層が厚すぎる場合と同様の現象が発生して、十分
な輸送能が得がたくなる傾向が現われ、このため繰り返
し使用時には残留電位の上昇が起り易くなる。

また、第６図、第７図のキャリア輸送層３の厚みは５〜
５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであるのがよい。こ
の厚さが５μｍ未満では薄いために帯電電位が小となり
、また５０μｍを越えると却って残留電位が大きくなり
易い。

また、キャリア発生層とキャリア輸送層の膜厚比は、１
：（１〜３０）であるのが望ましい。

上記キャリア発生物質を分散せしめて感光層を形成する
場合においては、当該キャリア発生物質は５μｍ以下、
０．１μｍ以上、好ましくは２μｍ以下、０，２μｍ以
上の平均粒径の粉粒体とされるのが好ましい。すなわち
、粒径が余り大きいと層中への分散が悪くなるとともに
、粒子が表面に一部突出して表面の平滑性が悪くなり、
場合によっては粒子の突出部分で放電が生じたり、ある
いはそこにトナー粒子が付着してトナーフィルミング現
象が生じ易い。キャリア発生物質として長波長光（〜７
００ｎｍ）に対して感度を有するものは、キャリア発生
物質の中での熱励起キャリアの発生により表面電荷が中
和され、キャリア発生物質の粒径が大きいとこの中和効
果が大きいと思われる。

従って、粒径な微小化することによってはじめて高抵抗
化、高感度化が達成できる。但、上記粒径があまり小さ
いと却って凝集し易く、層の抵抗が上昇したり、結晶欠
陥が増えて感度及び繰返し特性が低下したり、帯電能も
小さくなる。また、微細化する上で限界があるから、平
均粒径の下限を０．０１μｍ　とするのが望ましい。

さらに、上記感光層には感度の向上、残留電位乃至反復
使用時の疲労低減等を目的として、一種ができる。ここ
に用いることのできる電子受容性物質としては、例えば
無水コハク酸、無水マレイル ン酸、ジブロム無水コハク酸、無水７りｉ酸、テトラク
ロル無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、３−ニ
トロ無水７タル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロ
メリット酸、無水メリット酸。

テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、０
−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１１３．
５−１７二トロベンゼン、バラニトロベンゾニトリル、
ビクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル
、クロラニル、ジクロロジシアノバラベンゾキノン、ア
ントラキノン、ジニトロアントラキノン、９−フルオレ
ニリデン〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、ポリ
ニトロ−９−フルオレニリデンー〔ジシアノメチレンマ
ロノジニトリル〕、ピクリン酸、０−ニトロ安息香酸、
ｐ−ニトロ安息香酸、３．５−ジニトロ安息香酸、ペン
タフルオロ安息香酸、５−ニトロサルチル酸、３．５−
ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、その他の
電子親和力の大きい化合物を挙げることができる。また
、電子受容性物質の０．１〜１００である。

なお、上記の感光層を設けるべき支持体１は金属板、金
属ドラム又は導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電
性化合物若しくはアルミニューム、パラジウム、金等の
金属よりなる導電性薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の
手段により、紙、プラスチックフィルム等の基体に設け
て成るものが用いられる。接着層あるいはバリヤ一層等
として機能する中間層としては、上記のバインダー樹脂
として説明したような高分子重合体、ポリビニルアルコ
ール、エチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ
などの有機高分子物質又は酸化アルミニニームなどより
成るものが用いられる。

本発明の感光体の大き、な特長は、本発明釦おいて用い
る無金属フタロシアニンの感光波長域の極大値が７７０
ｎｍ以上、７９０　ｎｍ未満に存在すると、半導体レー
ザー用感光体として最適であること、この無金属フタロ
シアニンは上記したように極めて結晶形が安定であり、
他の結晶形への転移は起り難いことである。このことは
前記した本発明に使用する熱金属７タロシアニン自体の
製造、性質のみならず、電子写真用感光体を製造すると
きゃ、その使用時にも大きな長所となるものである。

本発明の他の大きな特長は、上記無金属フタロシアニン
を含有する層中に、上記無金属フタロシアニンと適合性
のある特定の電荷輸送物質として、ピラゾリン化合物を
含有させたことであり、これにより特に正帯電使用に好
適な感光体の提供が可能となったのである。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例について、比較例を参照
しながら詳細に説明する。

まず、第１図〜第２図に示す特性をもつ無金属フタロシ
アニン化合物Ａ、第３図〜第５図に示す特性をもつ無金
属フタロシアニン化合物Ｂの合成例及びτ型無金属フタ
ロシアニン化合物の合成例を示す。

く合成例１〉 リチウムフタロシアニン５０ｇを０℃において十分攪拌
した６００１の濃硫酸に加えた。次いで、その混合物は
この温度において２時間攪拌された。

次いで、できた溶液は粗い焼結されたガラス濾斗を通し
て濾過されて、４リツトルの氷と水の中へ攪拌しながら
徐々に注入された。数時間放置した後に、その混合物は
濾過され、得られた塊りは中性になるまで水で洗浄され
た。次いで、その塊は最終的にメタノールで数回洗浄さ
れ、かつ空気中で乾燥させられた。この乾燥された粉末
は入時間連続抽出装置中でアセトンによって抽出され、
かつ空気中で乾燥させられて青い粉末となった。

上記において、リチウムに対して塩の残渣を保証するた
めに析出は反復された。このようにして３０．５ｇの育
い粉末が得られた。この得られたものは、そのＸ線回折
図形が、すでに出版されている資料に記載されているα
型フタロシアニン化合物のＸ線回折図形と一致していた
。

このようにして得られた、金属を含まないα型フタロシ
アニン化合物３０ｇを直径１３７１６インチのボールで
半分溝たされた内容積９００　ｄの磁製ボールミル中に
仕込み、約８Ｏｒｐｍで１６４時間ミリングして無金属
フタロシアニン化合物Ａを得た。

この化合物は第１図に示すＸ線回折スペクトルを示した
。

〈合成例２〉 ヒ 合成例１の熱金属フタロシアニン化合物Ａ、ｌテトラヒ
ドロフラン、１．２−ジクロロエタン等の有機溶剤２０
０ｍ／をボールミル中に加え、２４時間再度ミリングし
た。このミリングした後の分散液について有機溶剤の除
去及び乾燥を行ない、無金属フタロシアニン化合物Ｂ２
８．２ｇを得た。この化合物は第３図に示すＸ線回折ス
ペクトルを示した。

〈合成例３〉 α型無金属フタロシアニン化合物（ＩＣＩ製モノライ）
７アーストブルＧＳ）を、加熱したジメチルホルムアル
デヒドにより３回抽出して精製した。

この操作により精製物はβ型に転移した。次に、このβ
型無金属フタロシアニン化合物の一部分を濃硫酸に溶解
し、この溶液を氷水中に注いで再沈澱させることにより
、α型に転移させた。この再沈澱物をアンモニア水、メ
タノール等で洗浄後１０℃で乾燥した。次に、上記によ
り精製したα型無金属フタロシアニン化合物な磨砕助剤
及び分散剤とともにサンドミルに入れ、温度１００±２
０℃で１５〜２５時間混練した。この操作により結晶形
がτ型に転移したのを確認後、容器より取り出し、水及
びメタノール等で磨砕助剤及び分散剤を十分除去した後
、乾燥して、鮮明な青味を帯びたτ型無金属フタロシア
ニンの青色結晶を得た。このフタロ７アニンは、第１４
図のＸ線回折スペクトルを示した。

実施例１〜９．比較例１〜２ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
より成る導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体「エスレックＭＦ−１０ｊ（覆
水化学社製）より成る厚さ０．０５μｍの中間層を形成
した。次いで、第１０図に示したキャリア輸送物質とバ
インダー樹脂（ポリカーボネート：パンライトＬ−１２
５０）とを１．２−ジクロロエタン６７ＩＩ！７！に溶
かした溶液を前記中間層上に塗布してキャリア輸送層を
形成した。次いで、第１０図に示した平均粒径１μｍの
各キャリア発生物質及び各キャリア輸送物質とバインダ
ー樹脂とを１．２−ジクロロエタン６７１１１１に加え
てボールミルで１２時間分散せし・めで得られる分散液
を前記キャリア輸送層上に塗布乾燥してキャリア発生層
を形成し、各電子写真感光体を作製した。

こうして得られた電子写真感光体を静電試験機ｒＥＰＡ
−８１００Ｊ　（川口電機製作新製）に装着し、以下の
特性試験を行なりた。即ち、帯電器に＋６ｋＶの電圧を
印加して５秒間コロナ放電により感光層を帯電せしめた
後５秒間の間装置し、次いで感光層表面に分光器により
分光された７８０ｎｍの光を照射して、感光層の表面電
位を１／２に減衰せしめるのに必要な露光量、即ち半減
露光量Ｅ１／２を求めた。また、上記コロナ放電による
帯電時の受容電位ｖＡ゛及び１０１ｕｘ−ｓｅｃ露光後
の残留電位ｖＲについての値を測定した。また、実施例
に示したものと同様の感光体層をＡＩドラム上に形成し
、レーザービームプリンターＬ　Ｐ　３０１０（小西六
写真工業（株）製）改造機（半導体レーザー光源使用）
に搭載し、画像評価を実施した（但し、ＣＤは画像濃度
、Ｒは解像度である）。

◎：濃度が十分に高く、解像力も非常に良好。

（ＣＤ≧１．２、Ｒ≧６．０） ○：濃度、解像力共良好。

（１，２＞ＣＤ≧０．７．６．０）Ｒ≧４．０）Ｘｓａ
度が低く、解像力も十分でない。且つ又、カブリ’Ｐ白
又は黒斑点が表われる。

なお、ＣＤはサクラ濃度計（Ｍｏｄｅｌ　Ｐ　Ｄ　Ａ　
−６５：小西六写真工業製）Ｋて測定し、Ｒはサクラ濃
度計（Ｍｏｄｅｌ　Ｐ　ＤＭ　−５：小西六写真工業製
）にて測定した。ＣＤ及びＲ共、白紙の濃度を０．０と
し、反射濃度を測定して評価を行った。

但し、Ｒについての測定法は具体的には次の通りであっ
た。即ち、スリット５００μＸ２０μのマイクロデンシ
トメーターで解像力チャートを測定する。解像力チャー
トの判定基準は、下記の式が３０チ以上のレスポンスを
有する解像力チャートから判定する。コピー画像の画像
部濃度なり　ｅｏ”、ａｘ 非画像部の濃度をＤ　恵ｐＩｙ、オリジナル原稿の画像
部濃度をＤｍ、！、非画像部の濃度をＤ？：ｌ環とする
と、 Ｄ□エ　−　Ｄｍｉｎ この結果によれば、本発明に基〈実施例１〜９の試料は
いずれも、比較例１〜２に比べてかなり・良好な電子写
真特性を示すことが分る。特に、ＣＧＭとして、本発明
の無金属フタロシアニンを使用すること、及びキャリア
発生層にＣＴＭとしてピラゾリン化合物ＣＩ）を添加す
ることは、いずれも感光体の特性を大きく左右し、高帯
電電位及びその安定性を良くし、光感度も大きく向上さ
せる等の正帯電用感光体としての顕著な結果を得ること
ができる。また、半導体レーザー使用のテストでも、高
濃度、高解像力が得られ、長波長感度が向上することが
明らかとなった。

実施例１０〜１２ 実施例１〜９において夫々、使用したキャリア発生物質
を無金属フタロシアニン化合物Ｂに変えた以外は同様に
して、各電子写真感光体を作製し、同様の試験を行なっ
たところ、第１１図に示す結果が得られた。

この結果から、本発明に基〈実施例１０〜１２の試料は
いずれも良好な結果を示す。

実施例１３〜１８、比較例５〜６ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
より成る導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体［エスレックＭＦ−１０Ｊ（積
木化学社製）より成る厚さ０．０５μｍの中間層を形成
した。

次いで、第１２図に示した平均粒径１μｍの各キャリア
発生物質及び各キャリア輸送物質とバインダー樹脂ポリ
カーボネート（パンライトＬ−１２５０）とを１．２−
ジクロロエタン６７Ｍ／に加えてボールミルで１２時間
分散せしめて得られる分散液を前記中間層上に塗布乾燥
して感光層を形成し、各電子写真感光体を作製した。

これら電子写真感光体について、前述したと同様の試験
を行なったところ、第１２図に示す結果が得られた。

示すが、感光層に無金属フタロシアニン化合物Ａを使用
していない比較例５．６のものは、いずれも特性不十分
である。また、本発明のＣＧＭ％ＣＴＭを共に使用して
いない比較例１２．１３のものも、特性不十分である。

実施例１９〜２０ 実施例１３〜１８において夫々、使用したキャリア発生
物質を無金属フタロシアニン化合物Ｂに変えた以外は同
様にして、各電子写真感光体を作製し、同様の試験を行
なったところ、第１３図に示す結果が得られた。

この結果から、本発明に基〈実施例１９〜２０の試料は
いずれも良好な結果を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第ｙ図は本発明を説明するものであって、 第１図及び第３図は無金属フタロシアニンの二側の各Ｘ
線回折スペクトル図、 第２図及び第４図は無金属フタロシアニンの二側の各赤
外線吸収スペクトル図、 第５図は無金属フタロシアニンの近赤外スペクトル図。 第６図、第７図はそれぞれ層分離型の感光体の部分断面
図、 第８図、第９図はそれぞれ単層構造の感光体のを比較し
て示す図 である。 第１４図は従来のτ型無金属フタロシアニンのＸ線回折
スペクトル図である。 なお、図面に示す符号において、 １・・・・・・・・・導電性支持体 ２・・・・・・・・・キャリア発生層 ３・・・・・・・・・キャリア輸送層 ４・・・・・・・・・感光層 ５・・・・・・・・・中間層 ６・・・・・・・・・層 である。 代理人　弁理士　逢　坂　　　宏 第１図 ２θ（ｄｅｇｌ（ＣＬＩＫＩＩ（１，５４１人））第３
図 ２ａｃｂｇ＋（ｃｕＫｄＬＣｌ、５４山１第５図 ５丈長（ｎｍ＋ 第６図 第７図 Ｘ線回折ズイクトル図 ２θ（ｄｅｑ）（ＣｕＫａ化５４１人））（自発）　手
続ネ市正書 昭和６２年２月（日 １、事件の表示 昭和６１年　特許願第２９９２０６号 ２、発明の名称 感光体 ３、？！正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 住　所　東京都立川市柴崎町２−４−１１　ＦＩＮＥビ
ル置装０４２５−２４−５４１１１１１５ル」を「ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール」と訂正します。 −以　上−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、キャリア発生物質及びバインダー物質を含有する層
   を有する感光体において、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．
   ５４１Å）に対するブラッグ角２θの主要ピークが少な
   くとも７．５度±０．２度、９．１度±０．２度、１６
   ．７度±０．２度、１７．３度±０．２度及び２２．３
   度±０．２度にある無金属フタロシアニンが前記層に含
   有され、更にこの層に、下記一般式〔 I 〕で表わされ
   る化合物が含有されていることを特徴とする感光体。 一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但、この一般式中、 ｌ：０又は１、 Ｒ＾１およびＲ＾２：置換若しくは未置換のアリール基
   、 Ｒ＾３：置換若しくは未置換のアリール基若しくは複素
   環基、 Ｒ＾４およびＲ＾５：水素原子、炭素原子数１〜４のア
   ルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基若しく
   はアラルキル基（但、Ｒ＾４およびＲ＾５は共に水素原
   子であることはなく、また前記ｌが０のときはＲ＾４は
   水素原子ではない。）〕