JPS63149654A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、例えば電子写真感光体く関するもので
ある。

筒、従来技術 従来、可視光に光感度を有する電子写真用の感光体は複
写機、プリンター等に広く使用されている。

このような電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛
、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする
感光層を設けた無機感光体が広く使用されている。しか
しながら、このような無機感光体は複写機等の電子写真
感光体として要求される光感度、熱安定性、耐湿性、耐
久性等の特性において必ずしも満足できるものではない
。例えば、セレンは熱や手で触ったときの指紋の汚れ等
により結晶化するため、電子写真感光体としての上記特
性が劣化し易い。また、硫化カドミウムを用いた電子写
真感光体は耐湿度性、耐久性に劣り酸化亜鉛を用いた電
子写真感光体は耐久性に問題がある。また、セレン、硫
化カドミウムの電子写真感光体は共に毒性を有し、製造
上、取扱い上の制約が大きいといろ欠点がある。

このような無機光導電性物質の問題点を克服するために
、種々の有機の光導電性物質を電子写真感光体の感光層
に使用することが試みられ、近年活発に研究、開発が行
なわれている。例えば、特公昭５０−１０４９６号公報
には、ポリ−Ｎビニルカルバゾールと２．４．７−）リ
ニトロー９−フルオレノンとのＣＴ錯体（電荷移動錯体
）を含有した感光層を有する有機感光体が記載されてい
る。

しかし、この感光体も感度及び耐久性において十分でな
い。このような欠点を改善するために、感光層において
、キャリア発生機能とキャリア輸送機能とを異なる物質
に個別に分担させることにより、感度が高くて耐久性の
大きい有機感光体を開発する試みがなされている。この
ようないわば機能分離盤の電子写真感光体においては、
各機能を発揮する物質を広い範囲のものから選択するこ
とができるので、任意の特性を有する電子写真感光体が
比較的容易に得られる。そのため、感度が高く、耐久性
の大きい有機感光体が得られることが期待されている。

このような機能分離盤の電子写真感光体のキャリア発生
層に有効なキャリア発生物質としては、従来数多くの物
質が提案されている。無機物質を用いる例としては、例
えば特公昭４３−１６１９８号公報に記載されているよ
うに無定形セレンが挙げられる。この無定形セレンを含
有するキャリア発生層は有機キャリア輸送物質を含有す
るキャリア輸送層と組み合わされて使用される。しかし
、この無定形セレンからなるキャリア発生層は、上記し
たような熱等により結晶化してその特性が劣化するとい
う問題点がある。

また、有機物質を上記のキャリア発生物質として用いる
例としては、有機染料や有機顔料が挙げられる。例えば
、ビスアゾ化合物を含有する感光層を有するものとして
は、特開昭４７−３７５４３号公報、特開昭５５−２２
８３４号公報、特開昭５４−７９６３２号公報、特開昭
５６−１１６０４０号公報等によりすでに知られている
。しかしながら、これらの公知のビスアゾ化合物は短波
長若しくは中波長域では比較的良好な感度を示すが、長
波長域での感度が低く、高信頼性の期待される半導体レ
ーザー光源を用いるレーザープリンタに用いることは困
難であった。

現在、半導体レーザーとして広範に用いられているガリ
ウム−アルきニウムーヒ素（Ｇａ−Ａｌ　−Ａｉ　　）
系発光素子は、発振波長が７５０ｎｍ程度以上である。

このような長波長光に高感度の電子写真感光体を得るた
めに、従来数多（の検討がなされてきた。例えば、可視
光領域に高感度を有するセレン、硫化カドミウム等の感
光材料に、新たく長波長化するための増感剤を添加する
方法が考えられたが、セレン、硫化カドミウムは上記し
たよ’ＳＫ温度、湿度等に対する耐環境性が十分でなく
、毒性もあって実用化には問題がある。また、多数知ら
れている有機系光導電材料も、上記したようにその感度
が通常７００ｎｍ以下の可視光領域に限定され゛、−こ
れより長波長域に十分な感度を有する材料は少ない。

これらのうちで、有機系光導電材料の一つであるツタロ
シアニン系化合物は、他のものに比べ感光域が長波長域
に拡大していることが知られている。ソシて、α凰の７
タロシアニンが結晶形の安定すβ凰の７タロシアニンに
変わる過程で各種結晶形の７タロシアニンが見出されて
いる。これらの光導電性を示すフタロシアニン系化合物
としては、例えば特公昭４９−４３３８号公報に記載さ
れているＸｍ無金属フタロシアニンは、長波長域に感度
を有し、かつ他の結晶形の無金属フタロシアニンと比べ
ても優れた特性を有するが、まだ不十分である。

また、フタロシアニン系化合物としては、例えば特開昭
５８−１８２６３９号公報に記載されているτ型無金属
フタロシアニンも知られている。このτ型無金属フタロ
シアニンは、第１８図に示すように、ＣｕＫａ特性Ｘ線
（波長１．５４１Ａ、）　（以下、このＸ線をＣｕＫα
（１，５４１Ａ）と記す。）に対するブラック角度２θ
は７．６度、９．２度、１６．８度、１７．４度、２０
．４度、２０．９度に夫々ピークを有する。また、赤外
線吸収スペクトルでは、７００〜７６０　ｃｓ　　の間
に７５２±２ａａ”が最も強い４本の吸収帯、１３２０
〜１３４０ｃｍ−”の間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯
、３２８８±２ｃｍ−’に特徴的な吸収帯がある。しか
し、このτ型無金属フタロシアニンは、α製無金属フタ
ロシアニーンを食塩等の磨砕助剤、エチレングリコール
等の不活性有機溶剤とともに５０〜１８０℃、好ましく
は６０〜１３０℃で５〜２０時間湿時間線して製造する
ので、その製造方法が複雑で難しい。そのため、τ凰フ
タロシアニンであってかつ一定の結晶形を有するものを
常に得ることはできず、これをキャリア発生物質として
用いたときの電子写真感光体の特性は安定性が不十分で
ある。このためこのτ凰無金属フタロシアニンは前記Ｘ
ｉ無金属フタロシアニン忙比べると、製造の容易性、結
晶安定性及び電子写真感光体のキャリヤ発生物質として
用いられたときの繰り返し使用に対する電位安定性に劣
る。

ところで、有機光導電性物質を用いる公知の感光体は通
常、負帯電用として使用されている。

この理由は、負帯電使用の場合には、キャリアのうちホ
ールの移動度が大きいことから、ホール輸送性の材料を
使用でき、光感度等の点で有利であるのく対し、電子輸
送性の材料には優れた特性をもつものがほとんど無く、
あるいは発がん性を有するので使用できないためである
。

しかしながら、このような負帯電使用では、次の如き問
題があることが判明している。

（１）、負のコロナ放電時、帯電器による負帯電時に、
雰囲気中のオゾン発生量が多く、環境条件が悪化する。

このため、感光体表面の材質の劣化や、帯電により生ず
るイオン性物質の感光体表面への付着が生じ、繰返し使
用時に電位低下をきたすため、画像不良、画像ボケの原
因となり、感光体の寿命にも影響する。

また、コロナ放電器の放電ワイヤの汚れ等により、放電
ムラが発生しやすいため、画像ムラが生ずることもある
。

（２）、負帯電用感光体の現像には正極性のトナーが必
要となるが、正極性のトナーは強磁性体キャリア粒子に
対する摩擦帯電系列からみて製造が困難である。

そこで、有機光導電性物質を用いる感光体を正帯電で使
用することが提案されている。例えばキャリア発生層上
にキャリア輸送層を積層し、キャリア輸送層を電子輸送
能の大きい物質で形成した感光体は、正帯電用として使
用できる。しかし前述したように、電子輸送性の材料に
は優れた特性を有するものがほとんど無く、あるいは環
境的配慮から使用できないので、上述の正帯電用感光体
は実用的でない。例えば、キャリア輸送層に電子輸送能
をもたせるため、トリニトロフルオレノンを含有させる
ことが行なわれていたが、この物質には発がん性がある
ため不適当である。他方、ホール輸送能の大きいキャリ
ア輸送層上にキャリア発生層を積層した正帯電用感光体
が考えられるが、これでは表面側に非常に薄いキャリア
発生層が存在するために耐刷性・耐久性、°繰り返し使
用時の感度安定性等が悪くなり、実用的な層構成ではな
い。

また、正帯電用感光体として、米国特許第３６１５４１
４号明細書には、チアピリリウム塩（キャリア発生物質
）をポリカーボネート（バインダー樹脂）と共晶錯体な
形成するように含有させたものが示されている。しかし
この公知の感光体では、メモリー現象が大きく、ゴース
トも発生し易いという欠点がある。米国特許第３３５７
９８９号明細書くも、フタロシアニンを含有せしめた感
光体が示されているが、フタロシアニンは結晶盤によっ
て特性が変化してしまう上に、結晶盤を厳密に制御する
必要があり、更に短波長感度が不足しかつメモリー現象
も大きく、可視光波長域の光源を用いる複写機には不適
当である。

上記の実情から従来は、有機光導電性物質を用いた感光
体を正帯電使用することは実現性に乏しく、このためＫ
もっばら負帯電用として使用されてきたのである。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、半導体レーザー光等の比較的長波長の
光に十分な感度を有し、かつ正帯電で動作可能であり、
特にオゾン発生量等が少なくて環境条件を良好に保つこ
とができ、耐刷性、電位安定性、メモリー特性、残留電
位特性に優れた感光二１発明の構成及びその作用効果 本発明は、キャリア発生物質及びノ（インダー物質を含
有する層を有する感光体において、ＣｕＫα特性Ｘ線（
波長１．３４１人）に対するブラック角２θの主要ピー
クが少なくとも７．５度±０．２度、９．１度±０．２
度、１６．７度±０．２度、１７．３度士０．２度及び
２２．３度±０．２度にある無金属フタロシアニンが前
記層に含有され、更にこの層に、下記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物と下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物
との少なくとも一方が含有されていることを特徴とする
感光体に係る。

一般式〔Ｉ〕： （但、この一般式中、 Ｒｉ：置換若しくは未置換のアリール基または置換若し
くは未置換の複素環基、 Ｒ１：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、ま
たは置換若しくは未置 換のアリール基、 Ｘ：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アミン
基、アルコキシ基ま たはシアノ基、 ｐ：０または１の整数を表わす。） 一般式（Ｉ） （但、この一般式中、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｘ、ｐは前記し
たものと同じである。） 本発明の感光体は、キャリア輸送層上にキャリア発生層
を積層せしめて構成した積層構造のもの及び単一の層に
キャリア発生物質とキャリア輸送物質とを共に含有させ
た単層構造のもののいずれをも含む。即ち、上記「層」
は、後述するようにキャリア発生物質（上記無金属フタ
ロシアニン）及びキャリア輸送物質（一般式（１）、（
Ｉｆ）で表わされる化合物）を併有しており、感光層が
積層構造の場合は上記「層」がキャリア発生層に該当し
、感光層が単層構造の場合は上記「層」が単一の感光層
に該当する。

本発明の感光体の感光層は、上述のような構成を有して
いるので、特に正帯電で使用するのに好適である。

しかも、上述の感光体は、上記「層」中にキャリア発生
物質として上記のブラック角の主要ピークを有する無金
属フタロシアニンを使用しているので、感光体の繰返し
使用時の電位安定性が良くなり、メモリー現象も少なく
、残留電位も少なくかつ安定となり、かつフタロシアニ
ン自体の結晶が安定であり、その製造も容易である。こ
れに加え、この無金属フタロシアニンが長波長域に高感
度を示すことから、本発明の感光体は半導体レーザー等
に好適である。

また、本発明の感光体によれば、キャリア発生物質とキ
ャリア輸送物質とをバインダー物質で結着してなる「層
」を使用しているが、この「層」を厚めに設げることに
より、種々の利点がある。

即ち、まず感光層が単層構造の場合について述べると、
感光体の製造が比較的容易であって、導電性基体等の上
に単一の上記「層」を設けるだけで良く、このとき感光
層の膜厚を１０〜５０μｍ（好ましくは１５〜３０μｍ
）の厚さとすることにより、良好な耐刷性、耐久性及び
繰り返し使用時の感度安定性を得ることができる。

また、感光層が積層構造の場合について述べると、前記
「層」即ちキャリア発生層を上層に設けたために正帯電
用としての構成となりているが、ここではキャリア発生
層を厚めに設げることによって既述した問題点である耐
刷性を十分満足することができる。例えば、通常考えら
れる厚さく負帯電使用では０．２μｍ算度）よりもずり
と厚い０．６〜１０μｍ（好ましくは１〜８μｍ）の厚
さにキャリア発生層を設けると、良好な耐刷性、耐久性
及び繰り返し使用時の感度安定性を得ることができる。

また、本発明の感光体くおいて、前記「層」のバインダ
ー物質の含有量を高めれば、単層構造、積層構造のいず
れの場合も、感光体表面の膜強度が向上し、クリーニン
グ等の工程において感光体表面の削れを防止でき、耐摩
耗性、耐刷性及び繰り返し使用時の感度安定性を向上さ
せることが可能となる。

しかしながら、この上へな上記「層」を用いた感光体に
おいて、「層」を厚めに設けると、キャリア発生物質の
みを包含させた場合は、「層」の膜厚が大ぎくなるに従
い、「層」中のキャリア発生物質の濃度は相対的に低下
し、かつ正負のキャリアのキャリア発生位置からの輸送
距離が大きくなることから、結果としてキャリアの輸送
能が着るしく低下する。また、「層」中のバインダー物
質の量を増やすと、キャリア発生物質の濃度は低下し、
キャリアの輸送能は低下する。このため、感光層の感度
低下、残留電位の上昇、メモリー現象の増大、鳴り返し
使用時の感度低下及び帯電電位の低下を招くこととなる
。

これに対し、本発明の感光体では、前記「層」中に特定
のキャリア輸送物質を加えているので、上述の問題の技
術的解決が可能となる。

ここで特定のキャリア輸送物質とは、前記した一般式〔
！〕で表わされる化合物（ヒドラゾン化合物）と一般式
〔Ｉ〕で表わされる化合物（ヒドラゾン化合物）との少
なくとも一方である。

このように特定のキャリア輸送物質を選択したのは、前
記「層」内部忙おいて、キャリア発生物質である前記の
無金属フタロシアニンから同一層内のキャリア輸送物質
へのキャリア注入に選択性があると考えられるからであ
る。

即ち、本発明のキャリア輸送物質を選択すればイオ″ン
化ポテンシャルが本発明の無金属フタロシアニンと適合
している等の理由で、上記のキャリア注入が効率的に行
なわれるので、「層」の膜厚を大きくし、またバインダ
ー物質の濃度を高めても、「層」内で発生したキャリア
の輸送能は低下することなくむしろ向上し、従って常に
良好な、感度特性、残留電位特性、メモリー特性、繰り
返し使用時の感度特性及び帯電電位特性を享受すること
ができる。

また、本発明のキャリア輸送物質は、ホール輸送能に優
れ【おり、これを前記「層」中に含有させることにより
、正帯電使用に好適な感光体を得ることかできる。

本発明の感光体を構成する前記「層」においては、粒状
のキャリア発生物質とキャリア輸送物質とがバインダー
物質で結着されている（即ち、層中に顔料の形で分散さ
れている）のがよい。この場合、「層」の耐刷性、耐久
性等が良好となり、メモリー現象も少なく、残留電位も
安定となる。

上記した「層」の構造から、キャリア輸送物質とバイン
ダー物質との相溶性は感光層の特性に影響する。その点
、本発明のキャリア輸送物質は上記の相溶性く優れてい
る。

また、正帯電使用の際には、負帯電使用の場合と異なり
、オゾン発生量を低く押えることができるが、それでも
少量のオゾン発生は避けられない。

しかし、本発明の電荷輸送物質には、オゾン吸着による
劣化が生じにくく、従って画像ボケや画像欠陥は発生し
難い。

更に、本発明の電荷輸送物質は、安全で環境的に好まし
く、化学的にも安定である。

以上述べてきたように、本発明によって、正帯電使用に
好適な感光体の提供が可能となる。これぎ により正帯電使用の特有の特徴Ａ発揮でき、従来技術の
項で述べた負帯電便用に伴なう問題を解決することがで
きる。

即ち、オゾン発生量を低く押え、環境条件を良好なもの
とすることができ、これに伴ない放電電極の汚れによる
放電ムラ等積々の問題を回避でき、また、製造容易な負
極性トナーを使用できる。更に、機能分離型であること
から、高感度、高耐久性であって、構成材料の選択も容
易となる。

本発明において、上記の無金属フタロシアニンは第１図
に示す如きＸ線回折スペクトルを有するものである。即
ち、この無金属フタロシアニンは図示するよ５に、Ｃｕ
Ｋａ（１，５４１１）のＸ線に対するブラック角度（但
し、誤差は２θ±０．２度）は７．５．９．１．１６．
７．１７．３．２２．３にピークを有し、ブラック角度
２２．３度にτをにない特徴的なピークを有する。また
、その赤外線吸収スペクトルの特徴は、第２図のように
、７４６ｃｍ−’　、７００〜７５０ａ＊−’の間に３
つのピーク、１３１８ｃｍ−’、１３３０ａｌ−”　　
＆Ｃ強度の等しいピークがある。

また、本発明では、第３図に示すように、ＣｕＫａ（１
，５４１Ｘ）のＸ線に対するブラック角度２θ（但し、
誤差は２θ±０．２度）が７．７．９．３．１６．９１
７．５．２２．４．２８．８度に主要なピークを有する
Ｘ線回折スペクトルを有し、かつ、このＸ線回折スペク
トルの上記ブラック角度９．３度のピークに対するブラ
ック角度１６．９度のピークの強度比が０．８〜１．０
であり、かつ上記ブラック角度９．３度のピークに対す
るブラック角度２２．４及び２８．８度のそれぞれのピ
ークの強度比が０．４以上である無金属フタロシアニン
を用いることができる。このフタロシアニンは、第１図
のものに比べて、ブラック角度２８．８度に特徴的なピ
ークを有する。

このフタロシアニンは、第３図から明らかのように、第
１８図に示したτ型無金属フタロシアニンについては、
上記前者の強度比に対応するブラック角度９．２度のピ
ークに対するブラック角度１６．９度のピークの強度比
が０．９〜１．０であるが、上記後者の強度比について
は一方のブラック角度を持たないため強度比を求められ
ないのと異なり、また、第１図に示した無金属７タロシ
アニンについては上記前者の強度比に対応するブラック
角度９．１度のピークに対するブラック角度１６，７度
のピークの強度比が０．４〜０．６であるが上記後者の
強度比九対してはブラック角度２８．８度に対応するピ
ークがなくてその強度比を求められないのと異なる。

また、第３図の無金属フタロシアニンの赤外線吸収スペ
クトルは第４図に示すように、７００〜７６０ａｍ　−
’の間に７２０±２ｃｆｆｉ−’が最も強い４本の吸収
帯１３２０±２ｃｍ−’　、３２８８±３ｃｍ”１に特
徴的な吸収を有するものが望ましく、τ型無金属フタロ
シアニンが上記したように７００〜７６０ＣＩ’″ｔの
間に７５２±２Ｃ！ｌ−’が最も強い４本の吸収帯を有
し、１３２０〜１３４０ｃ１１″″１に１本でなく２本
の吸収帯を有するのと異なる。また、この無金属フタロ
シアニンは、第１図とは７００〜７６０ａａ−’のピー
クの強度比が異なり、また１３３０Ｃ１１−’に吸収帯
を有さす、３２８８±３ｃｍ−’に特徴的な吸収を有す
る点で異なる。

また、第３図の無金属フタロシアニンの可視、近赤外線
吸収スペクトルは第５図に実線で示すように、７７０　
ｎｍ以上７９０ｎｍ未満に吸収極大があることが望まし
く、破線で示すτ型無金属フタロシアニンが７９０〜８
２０　ｎｍに吸収極大を持ち、多くは約８１０ｎｍに吸
収極大を持つものと異なる。

本発明くおける上記無金属フタロシアニンを製造するに
は、α凰無金属フタロシアニンを結晶転移するに十分な
時間攪拌するか、あるいは機械的歪力（例えば混線）を
もりてミリングすることにより第１図の無金属フタロシ
アニンを得、ついでこの無金属フタロシアニンをテトラ
ハイドロフラン等の非極性溶剤による分散処理等の溶剤
処理をすることにより第３図の無金属フタロシアニンが
得られる。攪拌、あるいは混練をもってミリングするに
は、通常顔料の分散や乳化、混合等に用いられている分
散メディア、例えばガラスピーズ、スチールピーズ、ア
ル２ナボール、プリント石等が用いられる。しかし、分
散メディアは必ずしも必要とするものでない。磨砕助剤
も用いられ、この磨砕助剤としては通常顔料用に使用さ
れているものが用いられても良く、例えば食塩、重炭酸
ソーダ、ぼう硝等が挙げられる。しかし、この磨砕助剤
も必ずしも必要としない。

゛　　攪拌、混線、磨砕時に溶媒を必要とする場合化は
これらが行なわれているときの温度において液状のもの
が良く、このようなものには、例えばア・ルコール系溶
媒、すなわち！リセリン、エチレングリー−ル、ジエチ
レングリー−ル若しくはポリエチレンクリ；−ル系溶剤
、エチレングリ；−ルモノメチルエーテル、エチレング
リコール七ノエチルエーテル等のセ冒ソルプ系溶剤、ケ
トン系溶剤、エステルケトン系溶剤等の群から選ばれた
１種類以上の溶剤を選択することが好ましい。

上記結晶転移工程において使用される装置として代表的
なものを挙げると、一般的な攪拌装置、例えばホ七ミキ
サー、ディスパーザ−、アジター、スターツー、あるい
はニーダ、バンバリーミキサ−、ボールミル、サンドミ
ル、アトライター等がある。

上記のようにして製造される本発明の無金属７タロシア
ニンの性質の優れた点は、その製造法が必ずしも磨砕助
剤を必要とせず、そのためその除去も必要がないように
でき、また温度コントロールも厳密なものでなくても良
く、例えば室温でも良い等容易であることであり、この
点はτ型フタロシアニンの製造法が磨砕助剤を必要とし
、厳密な温度コントロールを必要とするものとは異なる
。

また、本発明の無金属７タロシアニンは標めて結晶形が
安定であり、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン
、酢酸エチル、１，２−ジクロロエタン等の有機溶剤に
浸漬したり、例えば２００℃の雰囲気下に５０時間以上
放置する等の耐熱試験を行なりたり、またでリング等の
機械的歪力を加えても他の結晶形への転移が起こり難く
、これは従来のτ型よりは勿論優れている（この点は第
３図のフタ、ロシアニンがｑ＃に良好である）。このこ
とは、本発明の無金属フタロシアニンの製造をその品質
のぶれを少なくして行なえることを可能にし、上記のこ
ととともにさらにその製造を容Ｊ３にするとともく、電
子写真感光体に用いたときの繰り返し使用のときの電位
安定性等の特性を向上で會る。

本発明に用いる上記無金属フタロシアニンは次の構造式
からなりており、その熱力学的状態で主として第１図の
ものと第３図のものとに分けられ次に、本発明において
キャリア輸送物質として使用する前記一般式（１）のヒ
ドラゾン化合物を例示すると、次の構造式を有するもの
を挙げることができるが、むろんこれらに限定されるも
のではない。但し、このヒドラゾン化合物は次の一般式
に代え【示している。

また、前記一般式〔璽〕のヒドラゾン化合物を例示する
と、次の構造式で示されるものが挙げられるが、むろん
これらに限定されるものではない。

本発明において、前述した無金属フタロシアニンと共に
、他のキャリア発生物質の一種又は二種以上を併用して
も差し支えない。併用できるキャリア発生物質としては
、例えばα世、β鳳、γ型、τ裂、τ′塵、η凰、４１
ｇの無金属フタロシアニンが挙げられる。また、上記以
外のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔
料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクアリック酸メ
チン顔料等が挙げられる。

アゾ顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。

（１！［−５） Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ”−Ｎ−Ｎ−Ａ
（ＩＩＩ−６） Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ”−ＣＨ＝ＣＨ
−Ａｒ”−Ｎ＝Ｎ−Ａ（ＩＩＩ−８） Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’　−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ”　−Ｎ＝Ｎ−、
Ａ（ＩＩＩ−９） Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ”　　−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ冨　−Ｎ＝Ｎ−
Ａｒ”　　−Ｎ＝＝Ｎ；ＨＡ（ＩＩ−１０） ｓ　　Ｒ４ （但、上記各一般式中、 Ａｒ”　、　Ａｒ”及びＡｒ”：それぞれ、置換若しく
は未置換の炭素環式芳香族 環基、 Ｒａ　、　Ｒ４、Ｒａ及びＲａ：それぞれ、電子吸引性
基又は水素原子であって、 Ｒ８〜Ｒ・の少なくとも １つはシアノ基等の電子 吸引性基、 Ａｒ’ （Ｘは、ヒドロキシ基、 −ＮＨ３ＯＩ−Ｒ１” 〈但、Ｒ１及びＲ９はそれぞ れ、水素原子又は置換若し くは未置換のアルキル基、 Ｒ”は置換若しくは未置換 のアルキル基または置換若 しくは未置換の了り−ル基〉、 Ｙは、水素原子、ハロゲン原子。

置換若しくは未置換のアル キル基、アルコキシ基、カ ルボキシル基、スルホ基、 置換若しくは未置換のカル バモイル基または置換若し くは未置換のスルファモイ ル基（但、ｍが２以上のと きは、互いに異なる基であ ってもよい。） Ｚは、置換若しくは未置換の炭 素環式芳香族環または置換 若しくは未置換の複素環式 芳香族環を１成するに必要 な原子群、 ＲＴ　　は、水素原子、置換若しく は未置換のアミン基、置換 若しくは未置換のカルバモ イル基、カルボキシル基ま たはそのエステル基、 Ａ　ｒ　’は、置換若しくは未置換のアリール基、 ｎは、１または２の整数、 ヤリア発生物質として使用できる。

（但、この一般式中、Ｘ′はハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アシル基又はカルボキシル基を表わし１．ｎ
は０〜４の整数、ｍはＯ〜６の整数を表わす。） 本発明においては、前記「層」中において、前記したヒ
ドラゾン化合物と共に、次の一般式（Ｖ）のピッゾリン
化合物も使用可能である。

一般式〔Ｖ〕： ＨＲ” Ｒロ　−Ｃ−Ｃ−Ｈ 〈但、この一般式中、 ｌ：０又は１、 Ｒ”％　Ｒ”およびＲ１：置換若しくは未置換のアリー
ル基、 Ｒ”およびＲ１：水素原子、炭素Ｊ十数１〜４のアルキ
ル基、又は置換 若しくは未置換のアリール 基若しくはアラルキル基（ 但、Ｒ”及びＲ”は共に水 本原子であることはなく、 ！が００ときはＲ”は水素 原子ではない。）〉 また、キャリア輸送物質として、下記一般式ＣＭ）、〔
■〕のヒドラゾン化合物も併用可能である。

一般式〔■〕： 〈但、この一般式中、 １（１・：メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル
基または２−クロルエチル基、 Ｒ１？：メチル基、墨チル基、ベンジル基またはフェニ
ル基、 Ｒ１：メチル基、エチル基、ベンジル基、またはフェニ
ル基を示す。〉 〈但、この一般式中、 ｌは置換若しくは非置換のナフチル基；Ｒ８°は置換若
しくは非置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール
基；Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基；　
Ｒ”及びＲ１は置換若しくは非置換のアルキル基、アラ
ルキル基又は了り−ル基からなる互いに同一の若しくは
異なる基を示す。〉 なお、本発明において、キャリア輸送物質として、前記
のヒドラゾン化合物と共に、側鎖に縮合芳香環又は複素
環を有する高分子有機半導体を使用すれば、この高分子
有機半導体が紫外線吸収によって光キャリアを生成する
性質を有していて、光増感に効果的に寄与する。このた
め、放電曲線の裾切れが良くなり、特に低電界領域での
感度が向上する。この結果、導電性又は絶縁性−成分現
像プロセスにおいて、現像段階でバイアス電圧を印加し
なくてもカプリのない良好なコピー画像を得ることがで
きる。−成分現像プロセスにおいてバイアス電圧を印加
すると、いわゆるフリンジ現象によって画像端部の鮮明
度が低下し、滲みを生じるが、上記高分子有機半導体に
よりてそうした問題は少なくなる。また、上記高分子有
機半導体は紫外線領域の吸光度が高くて大部分の紫外光
を≠の劣化を防止する作用があり、感光層の紫外光安定
性、耐久性を向上させることができる。

上記のような高分子有機半導体としては、例えば次に例
示するものを挙げることができるが、むろんこれらに限
定されるものではない。

（■−２） （■−３） （■−４） （■−５） 十〇Ｈ−ＣＨ，÷０ （■−６） （ＶＩ−８）（−ＣＨ’−ＣＨＩ十〇 ＣＨ８ （■−９） ＣＨ。

ＣＨ。

（■−１１） （■−１２） （■−１３） （■−１５） Ｃｍ　Ｈ＊ （■−１６） （■−１７） （■−１９） （■−２０） （−ＣＨ−ＣＨ，十〇 ■ 上記した高分子有機半導体のうちポＩＪ　−Ｎ−ビニル
カルバゾール又はその誘導体が効果が大であり、好まし
く用いられる。かかるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘
導体とは、その繰り返し単位における全部又は一部のカ
ルバゾール環が種々の置換基、例えばアルキル基、ニト
ロ基、アミノ基、ヒドロキク基又はハロゲン原子によっ
て置換されたものである。

また、積層構造を有する感光体くおいて、キャリア輸送
層く用いるキャリア輸送物質は、前述のヒドラゾン化合
物でありて良いが、キャリア発生層と異なり、必ずしも
これを主成分とするものでなくて良い。

即ち、Ｉｌｌ、ｉｆ？、／！／１１濾蛍ンオキサゾール
誘導体、オキサジアゾール銹導体、チアゾール誘導体、
チアシ゛アゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダ
ゾール誘導体、イミダシロン誘導体、イミダゾリシ゛ン
誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、ス゛チリル化合物
、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、オキサシロン
誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール
誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アク
リジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘
導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニ
ルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン、トリアリー
ルｌアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチル
ベン誘導体、カルバゾール誘導体等から選ばれた一種又
は二穏以上でありて良い。

本発明に基づく感光体、例えば電子写真感光体の構成は
、種々の形態をとり得る。

第６図〜第９図に一般的な構成を例示する。

、第６図の感光体は、積層構造のものでありて、導電性
支持体１上に、キャリア輸送物質がバインダー物質中に
分散されたキャリア輸送層３を設け、この層３の上に、
前述の無金属フタロシアニンと前述のヒドラゾン化合物
とをバインダー物質中に主成分として含有するキャリア
発生層２を形成して、感光層４を構成しである。第８図
の感光体は化合物眞σ／ＸＸｊｔ７ｆり１０美とをバイ
ンダー物質中に主成分として含有する層６を形成して、
単層型の感光層４としたものである。

第７図、第９図の感光体は、それぞれ第６図、第８図の
層構成において、感光層４と導電性支持体１との間に中
間／１５を設け、導電性支持体１のフリーエレクトロン
の注入を効果的に防止するようにしたものである。中間
層５としては、上記のバインダー樹脂として説明したよ
５な高分子重合体、ポリビニルアルコール、エチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロースなどの有機高分子
物質または酸化アルミニウムなどより成るものが用いら
れる。

第６図〜第９図において、耐刷性向上等のために更に表
面に保護層（膜）を形成して良く、例えば合成樹脂被膜
を；−ティングして良い。

上記構成の感光層を形成する場合におけるキャリア発生
層２又は層６は、次の如き方法によって投げることがで
きる。

（イ）キャリア発生層質を適当な溶剤に溶解した溶液あ
るいはこれにバインダーを加えて混合溶解した溶液を塗
布する方法。

（ロ）キャリア発生物質をボールミル、ホモミキサー等
によって分散媒中で微細粒子とし、必要に応じてバイン
ダーを加えて混合分散して得られる分散液を塗布する方
法。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。

キャリア発生層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒
としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレ
ンジアミン、インプロパツールアミン、トリエタノール
アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム
、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒ
トメチルスルホキシド等を挙げることができる。

感光層の形成にバインダーを用いる場合に、このバイン
ダーとしては任意のものを用いることができるが、特に
疎水性でかつ誘導率が高い電気絶縁性のフィルム形成能
を有する高分子重合体が好ましい。こうした重合体とし
ては、例えば次のものを挙げることができるが、勿論こ
れらに限定されるものではない。

ａ）ポリカーボネート ｂ）ポリエステル Ｃ）メタクリル樹脂 ｄ）アクリル樹脂 Ｃ）ポリ塩化とどル ｆ）ポリ塩化ビニＩＪデン ｇ）ポリスチレン ｈ）ポリビニルアセテート ｉ）スチレン−ブタジェン共重合体 ｋ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ｌ）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 ｍ）シリコン樹脂 ｎ）シリコン−アルキッド樹脂 ０）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂ｐ）スチレンー
アｌキッド樹脂 ｑ）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール ｒ）ポリビニルブチラール これらのバインダーは、単独あるいは２８以上の混合物
として用いることができる。

本発明に基づく感光体を構成する「層」（第６図、第７
図のキャリア発生層２及び第８図、第９図の単相構造の
感光層６のいずれをも含む）においては、キャリア発生
物質をバインダー物質に対し、キャリア発生物質／バイ
ンダー物質＝５〜Ｌユ １５０％（即ち、バインダー物質１００重量部り対し５
〜１５０重量部、望ましくは１０〜１００重量部）と特
定の範囲で含有せしめれば、残留電位及び受容電位低下
の少ない正帯電用感光体を提供できる。上記範囲を外れ
て、キャリア発生物質が少ないと光感度が悪くて残留電
位が増え、また多いと受容電位の低下が多くなり、メモ
リーも増え易い。また、上記「層」中のキャリア輸送物
質の含有量も重要であり、キャリア輸送物質／バインダ
ー物質＝２０〜２００％（即ち、バインダー物質１００
重量部に対し２０〜２００重量部、望ましくは５０〜１
２０Ｘ量部）とするのがよく、この範囲によって残留電
位が少なくかつ光感度が良好となり、キャリア輸送物質
の溶媒溶解性も良好に保持される。この範囲を外れて、
キャリア輸送物質が少ないと残留電位や光感度が劣化し
易く画像不良、白斑点、ボケ等が生じ易く、また多いと
溶媒溶解性が悪くなり易（、膜強度が小となる傾向があ
る。このキャリア輸送物質の含有量範囲は、第６図、第
７図のキャリア輸送層３でも同様シ であっよい。

また、上記「層」における上記キャリア発生物質と上記
キャリア輸送物質との割合は、両物質の夫々の機能を有
効に発揮させる上で、キャリア発生物質：キャリア輸送
物質は重量比で（１：　０．２）〜（１：１０）とする
のが望ましく、（１：０．５）〜（１ニア）が更によい
。この範囲よりキャリア発生物質の割合が小さいと光感
度不足となり、またその割合が大きいとキャリア輸送能
が低下するためやはり感度不足となる。

上記「層」がキャリア発生層である場合、キャリア発生
層２の厚さは０．６〜１０μｍであることが好ましく、
１〜８μｍであれば更に好ましい。

この厚さが０．６μｍ未満の場合には、繰り返し使用時
にキャリア発生層表面が現偉及びクリーニング等の使用
態様により機械的ダメージを受け、層の一部が削れたり
、画像上には黒スジとなって表われてしまうことがある
。また、０．６μｍ未満では却りて感度不足となり易い
。ただし、キャリア発生層の膜厚が１０μｍを超えると
、熱励起キャリアの発生数が増加し、環境温度の上昇に
伴ない受容電位が低下し、メモリー現象が増え、画像上
の濃度低下が生じ易い。さらに、キャリア発生物質の吸
収端より長波長の光を照射した場合には、光キャリアは
電荷発生層中の最下部近くでも発生する。この場合には
、電子は層中を表面まで移動しなければならず、一般に
十分な輸送能は得がたくなる傾向がある。従って、繰り
返し使用時には残留電位の上昇が起こり易くなる。

また、上記「層」が単相構造の感光層である場合、感光
層の厚さは１０〜５０μｍであることが好ましく、１５
〜３０μｍであれば更に好ましい。

この膜厚が１５μｍ未満の場合は、薄いために帯電電位
が小さくなり、耐刷性にも劣る。また、感光層２の厚さ
が５０μｍを越えると、かえって残留電位は上昇する上
に、上記したキャリア発生層が厚すぼる場合と同様の現
象が発生して、十分な輸送能が得がたくなる傾向が現わ
れ、このため繰り返し使用時には残留電位の上昇が起り
易くなる。

また、第６図、第７図のキャリア輸送層３の厚みは５〜
５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであるのがよい。こ
の厚さが５μｍ未満では薄いために帯電電位が小となり
、また５０μｍを越えると゛却って残留電位が大きくな
り易い。

また、キャリア発生層とキャリア輸送層の膜厚比は、１
：（１〜３０）であるのが望ましい。

上記キャリア発生物質を分散せしめて感光層を形成する
場合においては、当該キャリア発生物質は５μｍ以下、
０．１μｍ以上、好ましくは２μｍ以下、０．２μｍ以
上の平均粒径の粉粒体とされるのが好ましい。すなわち
、粒径が余り大きいと層中への分散が悪くなるとと−く
、粒子が表面に一部突出して表面の平滑性が悪くなり、
場合によりては粒子の突出部分で放電が生じたり、′・
あるいは、そこにトナー粒子が付着してトナーフイルオ
ング現象が生じ易い。キャリア発生物質として長波長光
（〜７００ｎｍ）Ｋ対して感度を有するものは。

キャリア発生物質の中での熱励起キャリアの発生により
表面電荷が中和され、キャリア発生物質の粒径が大きい
とこの中和効果が大きいと思われる。

従りて、粒径を微小化することによってはじめて高抵抗
化、高感度化が達成できる。

但、上記粒径があまり小さいと却りて凝集し易く層の抵
抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰返し特性
が低下したり、帯電能も小さくなる。

また、微細化する上で限界があるから、平均粒径の下限
を０．０１μｍとするのが望ましい。

さらに、上記感光層には感度の向上、残留電位ができる
。ここに用いることのできる電子受容性物質としては、
例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コ
ハク酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テ
トラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水７タル酸、４
−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、・無水メ
リット酸、テトツクアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、Ｏ−ジェトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン
、１，３，５−）リニトロベンゼン、パラニトロベンゾ
ニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、
クロラニル、ブルマニル、ジクロロジシアノバラベンゾ
キノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、９
−フルオレニリテンー〔ジシアノメチレンマロノジニト
リル〕、ポリニトロ−９−フルオレエリデン−〔ジシア
ノメチレンマロノジニトリル〕、ヒフリン酸、ｏ−ニト
ロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安
息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサルチル
酸、３，５−ジニトロサリチル酸、７タル酸、メリット
酸、その他の電子親和力の大きい化合物を挙げることが
できる。また、電子受容性物質の添加割合は、重量比で
キャリア発生物質：電子受容性物質＝ｉｏｏ：ｏ、ｏｉ
〜２００好ましくはＺｏｏ：Ｏ，／〜１００である。

なお、上述した感光層を設けるべき支持体１は金属板、
金属ドラムまたは導電性ポリマー、酸化インジウム等の
導電性化合物若しくはアルミニウム、パラジウム、金等
の金属より成る導電性薄層を、塗布、蒸着、ラミネート
等の手段により、紙、プラスチックフィルム等の基体く
設けて成るものが用いられる。接着層或いはバリヤ一層
等として機能する中間層としては、上記のバインダー樹
脂として説明したような高分子重合体、ポリビ二ルアル
ー−ル、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
スなどの有機高分子物質または酸化アルミニウムなどよ
り成るものが用いられる。

本発明の感光体の大きな特長は、本発明において用いる
無金属フタロシアニンの感光波長域の極大値が７７０ｎ
ｍ以上、７９０ｎｍ未満に存在すると、半導体レーザー
用感光体として最適であること、この無金属フタロシア
ニンは上記したように極めて結晶形が安定であり、他の
結晶形への転移は起り難いことである。このことは前記
した本発明に使用する熱金属フタロシアニン自体の製造
、性質のみならず、電子写真用感光体を製造するときや
、その使用時にも大きな長所となるものである。

本発明の他の大きな特長は、上記無金属フタロシアニン
を含有する層中に、上記無金属７タロシアニンと適合性
のある特定の電荷輸送物質としてヒドラゾン化合物を含
有させたことであり、これにより特に正帯電使用に好適
な感光体の提供が可能となったのである。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例について、比較例を参照
しながら詳細に説明する。

まず、第１図〜第２図に示す特性をもつ熱金属７タロシ
アニン化合物人、第３図〜第５図に示す特性をもつ熱金
属ツタロシアニン化合物Ｂの合成例及びτ型無金属フタ
ロシアニン化合物の合成例を示す。

〈合成例１〉 リチウムフタロシアニン５０ｇをＯ’Ｇにおいて十分攪
拌した６００１！ｔｌの濃硫酸に加えた。次いで、その
混合物はこの温度において２時間攪拌された。

次いで、できた溶液は粗い焼結されたガラス濾斗を通し
て濾過されて、４リツトルの氷と水の中へ攪拌しながら
徐々に注入された。数時間放置した後に、その混合物は
濾過され、得られた塊りは中性になるまで水で洗浄され
た。次いで、その塊は最終的にメタノールで数回洗浄さ
れ、かつ空気中で乾燥させられた。この乾燥された粉末
は２４時間連続抽出装置中でア七トンによって抽出され
、かつ空気中で乾燥させられて青い粉末となった。

上記において、リチウムに対して塩の残渣を保証するた
めに析出は反復された。このようにして３０．５ｇの青
い粉末が得られた。この得られたものは、そのＸ線回折
図形が、すでに出版されている資料に記載されているα
凰フタロシアニン化合物のＸ線回折図形と一致していた
。

このよ５にして得られた、金属を含まないα型７タロシ
アエン化合物３０ｇを、直径１３／１６インチのボール
で半分溝たされた内容積９００ゴの磁製ボールミル中く
仕込み、約８Ｑｒｐｍで１６４時間ミリングして熱金属
フタロシアニン化合物人を得た。この化合物は第１図に
示すＸ線回折スペクトルを示した。

く合成例２〉 合成例１の熱金属ツタロシアニン化合物Ａ、ｌ’テトラ
ヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン等の有機溶剤２
．０：　Ｏ−をボールミル中に加え、２４時間再度ミリ
ングした。このミリングした後の分散液について有機溶
剤の除去及び乾燥を行ない、熱金属ツタロシアニン化合
物Ｂ２８．２ｇを得た。この化合物は第３図に示すＸ線
回折スペクトルを示した。

く合成例３〉 α型態金属フタロシアニン化合物（ＩＣＩ製モノライト
ファーストプルＧＳ）を、加熱したジメチルホルムアル
デヒドにより３回抽出して精製した。この操作により精
製物はβ盤に転移した。次に、このβ屋無金属フタロシ
アニン化合物の一部分を濃硫酸に溶解し、この溶液を氷
水中に注いで再沈澱させることにより、α型に転移させ
た。この再沈澱物をアンモニア水、メタノール等で洗浄
後１０℃で乾燥した。次に、上記により精製したα凰無
金属フタロシアニン化合物な磨砕助剤及び分散剤ととも
にサンドミルに入れ、温度１００±２０℃で１５〜２５
時間混練した。この操作により結晶形がτｍＶＣ転移し
たのを確認後、容器より取り出し、水及びメタノール等
で磨砕助剤及び分散剤を十分除去した後、乾燥して、鮮
明な青味を帯びたτ型無金属フタロシアニンの青色結晶
を得た。このフタロシアニンは、第１８図のＸＩ回折ス
ペクトルを示した。

実施例１〜９、比較例１〜２ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
より成る導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体「エスレックＭＦ−１０Ｊ（覆
水化学社製）より成る厚さ０．０５μｍの中間層を形成
した。次いで、第１０図に示したキャリア輸送物質とバ
インダー樹脂（ポリカーボネート：パンライトＬ−１２
５０）とを１．２−ジクロロエタン６７１１Ｌｌに溶か
した溶液を前記中間層上に塗布してキャリア輸送層を形
成した。

次いで、第１０図に示した平均粒径１μｍの各キャリア
発生物質及び各キャリア輸送物質とバインダー樹脂とを
１，２−ジクロロエタン５７ｍ／にＨｕ工てボールミル
で１２時間分散せしめて得られる分散液を前記キャリア
輸送層上に塗布乾燥してキャリア発生層を形成し、各電
子写真感光体を作製した。

こ５して得られた電子写真感光体を静電試験機ｒＥＰＡ
γ８１００屋」（川口電機製作新製）に装着し、以下の
特性試験を行なりた。即ち、帯電器に＋６ＫＶの電圧を
印加して５秒間コロナ放電により感光層を帯電せしめた
後５秒間の間装置し、次　゛いで感光層表面に分光器に
より分光された７８０ｎｍの光を照射して、感光層の表
面電位を１７２に減衰せしめるのに必要な露光量、即ち
半減露光量Ｅ１／２を求めた。また、上記コロナ放電に
よる帯電時の受容電位ｖＡ−及び１ＱＪ１ｘ＠ｓｅｃ露
光後の残留電位Ｖ、につい【の値を測定した。

また、実施例に示したものと同様の感光体層をＡ！　ド
ラム上に形成し、レーザービームプリンターＬＰ−３０
１０（小西六写真工業株製）改造機（半導体レーザー光
源使用）に搭載し、画像評価を実施した（但し、ＣＤは
画像濃度、Ｒは解像度である。） ◎：濃度が十分に高く、解像力も非常に良好（ＣＤ≧１
，２、　Ｒ≧６．０） Ｏ：濃度、解像力共良好 （１，２＞ＣＤ≧０．７．６．０）Ｒ≧４．０）×：濃
度が低く、解像力も十分でない。且つ又、カブリや白又
は黒斑点が表われる。

なお、ＣＤはサクラ濃度計（Ｍｏｄｅｌ　　ＰＤＡ　−
６５：小西六写真工業製）にて測定し、Ｒはサクラ濃度
計（Ｍｏｄｅｌ　　ＰＤＭ−５：小西六写真工業製）に
て測定した。ＣＤ及びＲ共、白紙の濃度を０．０とし、
反射濃度を測定して評価を行った。

但、Ｒについての測定法は具体的には次の通りであった
。即ち、スリット５００μＸ２０μのｉイクロデンシト
メーターで解像力チャートを測定する。

解像力チャートの判定基準は、下記の式が３０％以上の
レスポンスを有する解像力チャートから判ｏｐｙ 定する。コピー画像の画像部濃度をＤ　　　、非ａｘ 画像部の濃度をＤｍ？ｎ、オリジナル原稿の画像部濃度
をＤｏｒｉｇ、非画像部の濃度をＤ　ｏｒ、ｉｇとする
と、ｍａｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｍｔｎこの結果によれば、本発明に基〈実施例
１〜９の試料はいずれも、比較例１〜２に比べてかなり
良好な電子写真特性を示すことが分る。

特く、ＣＧＭとして、本発明の無金属７タロシアニンを
使用すること、及びキャリア発生層ＫＣＴＭとしてヒド
ラゾン化合物（１）を添加することは、いずれも感光体
の特性を大きく左右し、高帯電電位及びその安定性を良
くし、光感度も大きく向上させる等の正帯電用感光体と
しての顕著な結果を得ることができる。また、半導体レ
ーザー使用のテストでも、高濃度、高解像力が得られ、
長波長感度が向上することが明らかとなった。

実施例１０〜１２ 実施例１〜９において夫々、使用したキャリア発生物質
を熱金属フタロシアニン化合物ＢＫ変えた以外は同様に
して、各電子写真感光体を作製し同様の試験を行なった
ところ、第１１図に示す結果が得られた。

この結果から、本発明に基〈実施例１０〜１２の試料は
いずれも良好な結果を示すφモ埠オ罎；アルミニウム箔
をラミネートしたポリエステルフィルムより成る導電性
支持体上Ｋ、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体「エスレックＭＦ−１０Ｊ（積木化学社製）よ
り成る厚さ０．０５μｍの中間層を形成した。

次いで、第１２図に示した平均粒径１μｍの各キャリア
発生物質及び各キャリア輸送物質とバインダー樹脂ポリ
カーボネート（パンライトＬ−１２５０）とを１，２−
ジクロロエタン６７１ｎｌに加えてボールミルで１２時
間分散せしめて得られる分散液を前記中間層上に塗布乾
燥して感光層を形成し、各電子写真感光体を作製した。

これら電子写真感光体について、前述したと同様の試験
を行なったところ、第１２図に示す結果が得られた。

この結果から、単相構造の感光体においても、本発明に
基づ〈実施例１３〜１８の試料は良好な結果を示すが、
感光層に無金属フタロシアニン化合物Ａを使用していな
い比較例３．４のものは、いずれも特性不十分である。

実施例１９．２０ 実施例１３〜１８において夫々、使用したキャリア発生
物質を無金属フタロシアニン化合物Ｂに変えた以外は同
様にして、各電子写真感光体を作製し、同様の試験を行
なったところ、第１３図く示す結果が得られた。

この結果から、本発明に基〈実施例１９．２０の試料は
いずれも良好な結果を示す。

実施例２１〜２９、比較例５〜６ 実施例１〜９において、夫々使用したヒドラゾン化合物
（１）を、第１４図に示すヒドラゾン化合物（１）に変
え、前述したと同様にして、各電子写真感光体を作製し
、同様の試験を行なったところ、第１４図に示す結果が
得られた。

この結果から、本発明に基〈実施例２１〜２９の試料は
いずれも良好な結果を示すが、ＣＧＭとして本発明以外
のものを使用した比較例５．６の試料は、いずれも特性
不十分である。

実施例３０〜３２ 実施例２１〜２９において夫々、使用したキャリア発生
物質を無金属フタロシアニン化合物Ｂに変えた以外は同
様にして、各電子写真感光体を作製し、同様の試験を行
なったところ、第１５図に示す結果が得られた。

この結果から、本発明に基〈実施例３０〜３２の試料は
いずれも良好な結果を示す。

実施例３３〜３８、比較例７〜８ 実施例１３〜１８において、夫々使用したヒドラゾン化
合物ＣＩ）を、第１６図に示すヒドラゾン化合物（１）
に変え、前述したと同様にして、各電子写真感光体を作
製し、同様の試験を行なりリア発生層に熱金属ツタロシ
アニン化合物人を使用していない比較例７．８のものは
、いずれも特性不十分である。

実施例３９．４０ 実施例３３〜３８において夫々、使用したキャリア発生
物質を無金属フタロシアニン化合物Ｂに変えた以外は同
様にして、各電子写真感光体を作製し、同様の試験を行
なりたところ、第１７図に示す結果が得られた。

この結果から、本発明に基づ〈実施例３９〜４０の試料
はいずれも良好な結果を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１７図は本発明を説明するものであって、 第１図及び第３図は無金属フタロシアニンの二側の各Ｘ
線回折スペクトル図、 第２図及び第４図は無金属フタロシアニンの二側の各赤
外線吸収スペクトル図、 第５図は無金属７タロシアエ／の近赤外スペクトル図、 第６図、第７図はそれぞれ層分離屋の感光体の部分断面
図、 第８図、第９図はそれぞれ単層構造の感光体の変化を比
較して示す図 である。 第１８図は従来のτ裂無金属フタロシアニンのＸ線回折
スペクトル図である。 なお、図面に示す符号において、 １・・・・・・・・・・・・導電性支持体２・・・・・
・・・・・・・キャリア発生層３・・・・・・・・・・
・・キャリア輸送層４・・・・・・・・・・・・感光層 ５・・・・・・・・・・・・中間層 ６・・・・・・・・・・・・層 である。 代理人　弁理士　逢　坂　　　宏 第１図 第３図 ぶ１通嘩（’／、） 第５図 波長ｆｎｍ＋ 第６図 第７図 第１８図 ｘ＃Ｌ田省スへ９Ｆ）し図 ２θ（ｄｅｇ　）（Ｃｕｋｄ　（１，５４１人））（自
引手続補正書 昭和６２年を月Ｊ日 １、事件の表示 昭和６１年　特許願第２９９２０５号 ２、発明の名称 感光体 ３．１ｉｌｉ正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 住　所　東京都立川市柴崎町２−４−１１　ＦＩＮＥビ
ル６、？ｉ正により増加する発明の数 （１）、明細書第４頁５行目の「ポリ−Ｎビニルカルバ
ゾール」を「ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール」と訂正し
ます。 （２）、同第６２頁１行目の「単相構造」を「単層構造
。 と訂正します。 （３）、同第６４頁下から９行目の「単相構造」を「単
層構造」と訂正します。 一以　上−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、キャリア発生物質及びバインダー物質を含有する層
   を有する感光体において、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．
   ５４１Å）に対するブラック角２θの主要ピークが少な
   くとも７．５度±０．２度、９．１度、±０．２度、１
   ６．７度±０．２度、１７．３度±０．２度及び２２．
   ３度±０．２度にある無金属フタロシアニンが前記層に
   含有され、更にこの層に、下記一般式〔 I 〕で表わさ
   れる化合物と下記一般式〔II〕で表わされる化合物との
   少なくとも一方が含有されていることを特徴とする感光
   体。 一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但、この一般式中、 Ｒ＾１：置換若しくは未置換のアリール基または置換若
   しくは未置換の複素環基、 Ｒ＾２：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、
   または置換若しくは未置換のアリール基、 Ｘ：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アミノ
   基、アルコキシ基またはシアノ基、 ｐ：０または１の整数を表わす。） 一般式〔II〕： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但、この一般式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｘ、ｐは前記し
   たものと同じである。）