JPS6019152A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は電子写真用感光体に係シ、特に半導体レーザ光
利用のレーザビームプリンタや複写機に好適な電子写真
用感光体に関する。

〔発明の背景〕

従来、セレｙ　（Ｓ　ｅ　）　％硫化カドミウム（Ｃｄ
Ｓ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）をはじめとする多くの無機系
光導電体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ペリレ
ン顔料、ジスアゾ顔料をはじめとする多くの有機系光導
電体が電子写真用感光体として用いられていた。これら
はいずれも視感度に適合する可視光の領域に光感度を有
し、複写機用壱るいはガスレーザプリンタ用感光体とし
て、好適に使用される。しかしながら、高γ頼性の期待
される半導体レーザ光源のレーザプリンタには感光波長
域が適合せず利用することが困難でおった。

現在、半導体レーザとして広範に用いられているガリウ
ムーアルミニクムーヒ素（Ｇａ・人Ｚ−ＸＳ＞系発光素
子は、発振波長が７５９　ｒｉｍ程度以上であり、実用
化に十分な長寿命を保証するには７９０ｎＨ）以上に限
定される。このような長波長光に高感度を得る為に、従
来数多くの検討がなされて来た０例えば、可視光領域に
高感度を有するＳｅ。

ＣｄＳ等の材料に新たに長波長化の為の増感剤を添加す
る方法が考えられるが、温度、湿度に対する耐環境性が
十分ではなく、また、毒性の高い点で実用化には至って
いない。多種類知られている有機系光導電材料も、通常
７０００ｍ以下の可視光領域に感度が限定され、これを
越す材料は少ない。

これらのうちで、有機系光導電材料の一つでおるフタロ
シアニン系化合物は、他に比べ感光域が長波長に拡大し
ていることが知られている。光導電性を示すフタロシア
ニン化合物としては例えば特公昭４９−４３３８号公報
記載のＸ型無金属フタロシアニンが挙げられる。

しかしながら、電子写真用感光体として実用に供し得る
特性、即ち光導電性以外に、耐候性、保存安定性９機械
的強度、生産性、経済性等を具備する材料の中で′は、
７９００ｍ以上に十分な高感度を有するものは見当たら
ない。本発明者等は、このフタロシアニン化合物の特性
に注目して、その改良を°試み、目的に適合する新材料
を開発することにより本発明に至ったものである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は長波長光に対して高感度を示す帯電特性
の優れた電子写真用感光体を提供することにおる。

〔発明の概要〕

本願第１番目の発明の電子写真用感光体はτ型、τ’ｍ
、ｒｔ型、η′型から選ばれる無金尋フタロシアニンを
含み、このフタロシアニン中の灰分量が１．０重量％以
下であることを特徴とする。また本願第２番目の発明の
電子写真用感光体は、導電性支持体上に電荷発生物質と
電荷搬送物質とを含む層を形成したいわゆる複金属の電
子写真用感光体であって、電荷発生物質が本願第１番目
の発明による無金属フタロシアニンを含むものであり、
電荷搬送物質が正孔移動型の物質でおることを特徴とす
る。

τ型無金属フタロシアニンは次のように定義される。即
ち、プツッグ＾度（２θ±０．２度）が７、＆、　９．
２．１６．８．　１７．４．２０．４及び２０，９に強
いＸ線回折図形を有するものである。特に、赤外線吸収
スペクトルが７００〜７６０　ｃｍ−’の間に７５１±
２　ｃｍ　−’が最も強い４本の吸収帯を、１３２０〜
１３４０　ｃｍ−”の間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯
を、３２８８±３ｃｒｎ−’に特徴的な吸収を有するも
のが望ましい。

τ′型型金金属フタロシアニン次のように定義サレル。

即ち、ＣｕＫｄ＝／Ｎｉの１，５４１ＡのＸ線に対して
、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が７．５゜９．１．
　１６．８．１７．３．２０．３．２０．８．２１．４
及び２７．４に強いＸ線回折−形を有する新規の無、　
金属フタロシアニン結晶多形でおる。特に、赤外線吸収
スペクトルが７００〜７６０ｃｒｎ−’の間に７５千±
２の−１が最も強い４本の吸収帯を、１３２０〜１３４
０ｃｒｎ−”の間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯を、３
２９７±３ｃｒ１１−’に特徴的な吸収を有するものが
望ましい。

η型金金属フタロシアニンは次のように定義される。即
ち、無金属フタロシアニン１００重量部と、ベンゼン核
に置換基を有する無金属フタロシアニン、ベンゼン核に
置換基を有しても良いフタロシアニン窒素同構体若しく
は金属７タロシアニンの１種若しくは２ｍ以上の混合物
５０重量部以下との混合物結晶でおり、赤外線吸収スペ
クトルが７００〜７６０ｃｍ−’の間に７５３±１ｃｍ
−”が最も強い４本の吸収帯を、１３２０〜１３４０ｃ
Ｉｎ−’の間に２本のはは同じ強さの吸収帯を、３２８
５±５ｃｒＩｒｌに特徴的な吸収を有するものでらる。

本発明者の検討によれば、η型態金属フタロシアニンは
特にブラッグ角度（２θ±０．２度）が７．６，９．２
゜１６．８，１７．４及び２８．５に強いピークを示す
Ｘ線回折図形を有するものと、７．６，９．２，１６．
８゜１７．４．２１．５及び２７．５に強いピークを示
すＸ線回折図形を有するものとが挙げられる。

η′型型金金属フタロシアニン次のように定義される。

即ち、無金属フタロシアニン１００重量部と、ベンゼン
核に置換基を有する無金属７タロシアニン、ベンゼン核
に置換基を有しても良いフタロシアニン窒素同構体若し
くは金属フタロシアニンの１種若しくは２種以上の混合
物５０重量部以下との混合物結晶であり、赤外線吸収ス
ペクトルが７００〜７６０ｃｍ−”の間に７５３±１ｃ
ｒｎ−’が最も強い４本の吸収帯を、１３２０〜１３４
０　ｃｍ−”の間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯を、３
２９７±５ｆｆｉ　−”に特徴的な吸収を有する新規の
無金属フタロシアニン結晶多形でちる。本発明者の検討
によれば、η′型型金属フタｐシアニンは特にブラック
角度（２θ±０．２度）が７．５，９．１，１６．８゜
１７．３，２０．３，２０．８，２１．４及び２７．４
に強いピークを示すＸ線回折図形を有するものと、７゜
５，９．１，１６．８，１７．３，２０．３，２０．８
゜２１．４，２１１．２７．４及び２８．５に強いピー
クを示すＸｉ回折図形を有するものが望ましい。

伺、τ型°、τ′型、４塁、η′型のいずれの無金属フ
タロシアニンも、感光波長域の極大肱が７９０〜８１０
ｎｍの範囲にある。

本発明に係るτ型及びτ′型型金金属フタロシアニン下
記要領で作製される。すなわち、α型金金ＪＩ！７タロ
シアニンを５０〜１８０　ｔ、好ましくは６０〜１３０
Ｃの温度において結晶変換するのに十分な時間攪拌もし
くは機械的歪力をもってミリングする。ことによってｍ
τ′型結高結晶形する無金属フタロシアニンが作製され
る。

本発明に使用されるα型７タロシアニンはモーザーおよ
びトーツスの「フタロシアニン化合物」（Ｍｏｓｅｒ　
ａｎｄ　Ｔｈｏｍｅｓ　−ｐｈｔｈａｌｏｃｙ２ｎｉｎ
ｅＣｏｍｐｏｕｎｄ５”）等の公知方法および他の適当
な方法によって得られるものを使用する。例えば、無金
属フタロシアニンは硫酸等の酸によって脱金属ができる
金属フタロシアニン、例えばリチウムフタロシアニン、
ナトリウム７タ日シアニン、勤ルシウム７タロシアニン
、マグネシウム７り四シアニンなどを含んだ金属フタロ
シアニンの酸処理によって、−また、フタロジニトリル
、アミノイミノイソインドレニンもしくはアルコキシイ
ミノイソインドレニンなどから直接的に作られるものが
用いられる。このように既によく知られた方法によって
得られる無金属フタロシアニンを望ましくは５Ｃ以下で
硫酸に一度溶解もしくは硫酸塩にしたものを水または氷
水中に注ぎ再析出もしくは加水は分散したものを用いる
と無機顔料を含むα型無金属７タロシアニンが得られる
。この無機顔料としては、排水溶性の粉末であれば良く
色材充填剤として用いられるもの、例えばチタン白、亜
鉛華ホワイトカーボヘ＄酸カルシウム、等の他、粉体と
して多方面で用いられる。例えば金属粉、アルミナ、−
酸化鉄粉、カオリンなどが挙げられる。

この無機顔料を含むＸＷ無金金属７タロシアニン、なま
ないものと比べて顔料化に際しきわめて磨砕され易＜、
ａｎ子化が容易であり、省力化、省エネルギー化に効果
的である。

このような処理をしたａ高熱金属フタロシアニンは、乾
燥状態で用いることが好ましいが、水ペースト状のもの
を用いることもできる。攪拌、混線の分散メディアとし
ては通常顔料の分散や乳化混合啓に用いられるものでよ
く、例えばガラスピーズ、スチールビーズ、アルミナボ
ール、フリント石が挙げられる。しかし分散メディアは
必ずしも必要としない。磨砕助剤としては通常顔料の磨
砕助剤として用い、られているものでよく、例えば、食
塩、重炭酸ノーズ、ぼう硝等が挙げられる。しかし、と
の磨砕助剤も必ずしも必要としない。

攪拌、混線、磨砕時に溶媒を必要とする場合には攪拌混
線時の温度において液状のものでよく、例えば、アルコ
ール系溶媒すなわちグリセリン、エチレングリコール、
ジエチレングリコールモジくはポリエチレングリコール
系溶剤、土チレングリコール七ツメチルエーテル、エチ
レンクリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶
剤、ケトン系溶剤、モスチルケトン系溶剤等の群から１
種類以上選択することが好まし匹。

結晶転移工程において使用され・る装置として代表的な
ものを挙げると一般的な攪拌装置例えば、ホモミキサー
、ディスパーザ−、アジター、スター９−；ｈるいはニ
ーダ−、バンバリーミキサ−、ボールミル、サンドミル
、アトライター等がおる。

本発明の結晶転移工程に訃ける温度範囲は５０〜１８０
　Ｃ，好ましくは６０〜１３０Ｃの温度範囲内に行なう
。また、通常の結晶転移工程におけると同様に結晶核を
用いるのも有効な力４でみる。

本発明に係るη型及びη′型型金金属フタロシアニン製
造する際使用されるα型フタロシアニンおよびベンゼン
核に置換基を有する無金属フタロシアニン、またはベン
ゼン核に置換基を有してもよりフタロシアニン窒素同構
体もしくは金属フタロシアニンは、前述したモーザーお
よびトーツスの［フタロシアニン化合物Ｊ　（Ｍｏ５ｅ
ｒ　ＢｎｄＴｈｏｍｅｓ”Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎ
ｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ’）等の公知方法および他の適
当な方法によって得られるものを使用する。例えば、α
型無金属フタロシアニンも前述と同様の処方によシ得ら
れ、これは他の無機顔料を含むものであってもよい。

また、７タロシアニン窒素同構体としては、各種のポル
フィン類、例えばフタロシアニンのベンゼン核の一つ以
上をキノリン核に置き換えた銅テトラビリジノボルフイ
ラジンなどがあυ、また金属フタロシアニンとしては、
銅、ニッケル、コノ（ルト、亜鉛、錫、アルミニウムな
どの各種のものを挙げることができる。

また、置換基としては、アミノ基、ニトロ基、アルキル
基、アルコシキ基、シアノ基、”メルカプト基、ハロゲ
ン原子などがちムさらにスルホン酸基、カルボン酸基ま
たはその金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを比較
的簡単なものとして例示することができる。更にベンゼ
ン核にアルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、イ
ミノ基などを介して種々の置換基を導入することができ
、これらは従来フタロシアニン顔料の技術的分野におい
て凝集防止剤あるいは結晶変換防止剤として公知のもの
（例えば、Ｕ　Ｓ　Ｆ　３９７３９８１号公報、同４０
８８５０７号公報参照）、もしくは未知のものが挙げら
れる。各置換基の導入法は、公知のものについては省略
する。また、公知でないものについては実施例中に参考
例として記載する。

本発明において、α型無金属フタロシアニンとベンゼン
核に置換基を有する無金属フタロシアニン、またはベン
ゼン核に置換基を有してもよいフタロシアニン窒素同構
体もしくは金属７タロシアニンとの混合割合は１００１
５０（重量比）以上でおればよいが、望ましくは１００
／３０〜１００１０．１Ｃ重を比）とする。この比以上
では得られたη型及びηｌ型フタロシアニンがブリード
し易くなシ顔料としての適性が低下する。

本発明において上述のような割合で混合するには、単に
混合してもよいし、α型無金属フタロシアニンをアシッ
ドペースティングする前に混合してもよい。このように
して混合された混合物の攪拌おるいけミリングの方法は
通常顔料の分散、乳化、混合等に用いられるものでよく
、攪拌、混練の分散メディアとしては例えばガラスピー
ズ、スチールビーズ、アルミナボール、フリント石が挙
げられるが、分散メディアは必ずしも必要としない。

叫砕助剤、混線時の溶媒、結晶転移゛１稲において萌用
するＵ料、装置は、前述のτ型及びτ′型型金金属フタ
ロシアニン場合と同様である。

η型及びη′型型金属ツタロシアニンの結晶転移工程に
おける温度範囲は３０〜２２０　Ｃ，好ましくは６０〜
１３０ｔ：’の温度範囲内に行なう。より高温ではβ型
に転移し易く、またより低温では４塁及びη′型への転
移に時間がかかる。また、通常の結晶転移工程における
と同様に結晶核を用いるのも有効な方法である。

これらの無金属フタロシアニンは製造原料条件、混線時
の容器材質、溶剤の純度、洗浄等の処理条件により、種
々の灰分量を有するものが得られる。

ここで灰分量とは日本工業規格（Ｊ・Ｉｓ″ＪＲ２９０
１゜Ｒ５２０２，Ｒ９０１１等で定義される強熱処理下
の加熱残分を意味している。

灰分として得られる部分に対し、発光分光分析、原子吸
光分析、螢２Ｘ線、ｇＰ、ＭＡ等植種４方法により更に
元素同定等の詳細な分析も可能である。

実際に、本願に用いるτ型、τ′型、η型、η′型の各
無金属フタロシアニンの場合は、鉄（Ｆｅｌ、りｏム（
（：：ｒｌ、ニッケル（Ｎｉｌ、ケイ素（Ｓｉｌ、マグ
ネシウム（Ｍｇ　）等の元素の酸化物が主要成分として
検知されるがその割合は製造条件により異なる。

τ、τ′、η、η′型の無金属フタロシアニンの場合、
灰分量が本発明の範囲外であると電子写Ａ４′イ性の内
、特に暗所帯電保持能力と光感度に著しい低下傾向があ
り、実用的ではない。フタロシアニン化合物はその秀麗
な色調により顔料として有用であり本願におけるτ型、
τ′型、η型、η′型型金金属フタロシアニン例外では
ないが、顔料として調製するために安定性、色調調整、
分散性向上を目的に金属を含有する不燃焼性の添加物を
加えるのが通例である。しかしながら本願に至る検討に
よれば、これら灰分に相当する添加剤の添加は勿論、製
造上の不燃焼物の混入も制限内に除去することが不可欠
であることが明らかとなった。

本願発明では上記無金属フタロシアニンの池に更に池の
電荷発生物質を併用することも含まれる。

このような電荷発生物質としては、例えばα型。

β型、ｒ警戒いはＸ型の無金属フタロシアニンが挙げら
れる。勿論τ型、τ′型、η型、η′型の７タロシアニ
ンの併用も有効である。また゛ａ電荷発生物質して知ら
れる上記以外の７タロシアニン顔料、アゾ顔料、アント
ラキノン顔料、インジゴ・　ド゛ イド顔料、キナクリーン顔料、ペリレン顔料、多項キノ
ン顔料、スクアリック酸メチ／顔料等との併用も有効で
ある。アゾ顔料の例として、（式中、Ｘは、ＯＣＨ３、
又はＣｔを示す。）の（式中、ＭＩｄＣａ　、　Ｍｇ又
けＢａを示す。）の如きモノアゾ順料が挙げられる。

電荷搬送物質としては後記に示す如き光導電性低分子、
光導電性高分子、スチリル色素等の色素を含むものが用
いられる。このような複合屋の′電子写真用感光体は、
特に、導電性支持体上に電荷発生物質からなる層を形成
し、更にその上に電荷搬送物質からなる層を形成したも
のが望ましい。

電荷ｉ般送物質はイオン化ポテンシャル（ＩＩ））が６
．６６Ｖ以下の化合物であることが望ましい。特にτ型
τ′屋、η警戒いはｌＩ型型金金属フタロシアニン発生
したキャリヤが長波長光の低いエネルギによるものでち
る為、従来の電荷搬送物質ではエネルギ障壁によシ阻害
されて電子写真用感光体として高感度なものは得難い。

そこでＩＰが６、６６　Ｖ以下の化合物を電荷搬送物質
とすることにより、低エネルギキャリヤの輸送が円滑と
なシ、高感度を実現し得る。

τ型、τ′型、η型、η′型の各無金属フタロシアニン
は７９０〜８１０１ｍに感度の極大を示す為、半導体レ
ーザ用感光体として最適である。

更にη型、η′型の各無金属７タロシアニンは、極めて
結晶型が安定であり、アセトン、テトラヒドロフラン、
酢酸エチル等の有機溶剤や２００Ｃで５０時間以上空気
中に放置する等の耐熱試験においても池の結晶凰への転
移が見られない。この点は′電子写真用感光体の製造上
並びに使用上の大きな長所となっている。

電子写真用感光体は、アルミニウムなどの導電性基板上
に、τ型無金属フタロシアニンと結着剤樹脂の混合層を
塗工して形成される。結着剤樹脂としてはフェノール樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、エポキシ
樹脂、ケイ素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
キシレン樹脂、トルエン樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニ
ε−メタクリル共重合体、アクリル樹脂、ポリカーボネ
ート、繊維素誘導体等が適宜選択して用いられる。

更には光導′磁性を示すポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
、ポリ−９−Ｐ−ビニルフエニルアントラセン等のカル
バゾール環、アントラセン環を側鎖に有する高分子、ピ
ラゾリン環、ジベンゾチオフェン環等の池のへテロ環、
芳香族環を側鎖に有する高分子も結着剤として利用され
る。尚、これらの光導遡性高分子は”電荷搬送物質とな
り得る。

τ型、τ′型型金金属フタロシアニン結着剤樹脂の混合
割合は、樹脂１００重量部に対し、フタロシアニン２０
〜２００重量部が適当であるが、他の増感剤或いは電荷
輸送材料が共存する場合は、これを１重量部程度まで低
減させることも可能である。１重量部以下では、感度或
いは感光波長域にτ型、τ′型型金金属フタロシアニン
特徴が現れない。一方２００重量部以上では、′電子写
真用感光体として充分な機械的強度、暗所帯電保持能力
が確保できない。これらτ型無金属フタロシアニンを富
む混合層の、膜厚は、５〜５０μｍが適当である。

本発明の一例に係る電子写真用感光体の光感度は、特別
の増感剤乃至は成荷輸送制料を用いない場合、即ちτ型
、τ′型型金金属フタロシアニン単に汎用結着剤樹脂中
に混合した感光体の場合で、白色光に対する半減露光艦
感度（表面電位を半減させるのに要する光エネルギー）
は４乃至５ｔｕｘ・Ｓ（ルクス・秒）である。この時、
８０００ｍ単色光に対する半減露光量は２０ｍＪ／ｍ”
以下と極めて＾感度が得られる。

従来、このように３ＱＱｎｍ等の長波長領域においては
、半減露光量は１００ｍＪ／ｍ”以上が通例であシ、本
発明による゛電子写真用感光体が極めて特異的に半導体
レーザに適合することが判る。

本発明で用いるτ型、τ′型型金金属フタロシアニン、
合成の容易な廉価、無公害材料であシ、かつ結着剤樹脂
との併用により可撓性のおるフィルム、或いは目的に応
じてドラム等積々の形状に作製可能で、プリンタ用感光
体として非常に取扱い性に優れる点も指摘できる。

伺、η型九η′型金金属７タロシアニンを用いた電子写
真用感光体も同様の製麺方法でおり、また同様の特性を
示す。

上記に述べた電子写真用感光体の上に更に電荷輸送層を
形成することによシ複合型の電子写真用感光体が得られ
る。このような積層構造を採る場合にはτ型、τ′製無
金属７タロシアニンの層（つまり電荷発生層）は０．１
μｍ程度まで薄膜にして使用することが可能である。尚
、電荷輸送層は、τ型、τ′型型金金属フタロシアニン
含む電荷発生層の下側（つまり導電性基体と電荷発生層
との間）に形成しても良い。

電荷檜送材料としては前項に示した各種の光導電性低分
子が用いられる。更には、オキサゾール誘導体、スチリ
ル色素ベース、シアニン色素ベース、オキサジアゾール
誘導体ζピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ポリ
ーＮ−ビニルカルノくゾール、トリフェニルメタン系化
合物、トリ７工二ルアミン系化合物、２ｅ　４１７−）
　！Ｊニトロフルオレノン等等のニトロフルオレノン類
等の既知の光導電性低分子を汎用樹脂中に混合して電荷
輸送層とすることも可能である。オキサゾール誘導体の
代表的な例として、 が挙げられる。スチリル色素ベースの例は後述する。シ
アニン色素ベースの例としては、量 ｔＨｓ が挙げられる。オキサジアゾール誘導体は例えばである
。ピラゾリン誘導体は例えば が挙げられる。尚、Ｘは水素またはメトキシ基を示す。

ヒドラゾン誘導体は例えば ３市 が挙げられる。トリフェニルメタン系化合物は例えば、 ＣＨｓ が挙げられる。

このように電荷輸送層を積層する複金属の感光体構造を
採ることによシ、白色光半減露光量は！乃至２ｔｕｘ−
ｓ、８００ｎｍ単色光半減露光ｉは１０ｍＪ／ｍ”以下
に達することも可能でおる。

尚、η屋、η′屋屋舎金属７タロシアニン含む電荷発生
層を用いた複金属の電子写真用感光体も同様の製造方法
であり、また同様の特性を示す。

本願第２番目の発明においては電荷搬送物質の内、特に
次の構造式で表わされるスチリル色素ペースが望ましい
。

式中Ｘは、 及び から選ばれた１種のへテロ環基（但し、ｚ＃′ｉｏ又け
Ｓを示し、ヘテロ環基は置換されていても良い）を示し
、ｎＦｉ、０，１又１ｄ２を示しておムＲ１とＲ２け炭
素数が３以下のアルキル基である。このようなヘテロ環
基の置換基としては、−ＣＨｓ　。

Ｃ２Ｈ１−ｃｌ）（７などの低級７　ル＋　Ａ／基、−
Ｃｔ。

−９ｒなどのハＣｌゲン基、　Ｎ（ＣＨ３）２゜Ｎ　（
ＣｔＦ（ｓ）２、−Ｎ　（ＣｓＨｙ）ｚ等のジアルキル
アミノ基、　０ＣＨｓ　、　−０ＣａＨｅ　等のアルコ
キシ基、更にフェニル基等を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。このよｐな化合物の一
部を構造式によシ、下記に列挙する。

尚、上記化合物の合成法は、特公昭３５−１１２１８号
公報、特公昭３５−１１２１９号公報等に詳細に記載さ
れており、これら化合物の大部分は、日本感光色素研究
所（株）からＮＫ色素として市販されている。

この例の如き電荷発生物質と電荷搬送物質との縦合せが
好適な理由は、明確でないが、既知の電荷搬送物質、例
えば、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、トリフ
ェニルメタン系化合物、トリフェニルアミン、２，４．
７−ドリニトロフルオレノン等に比べ、比較的イオン化
ポテンシャルが小さいこと及び結晶化し難く、他の結着
剤樹脂との配合が容易で強固かつ均一な塗膜が得られ易
いこと等が挙げられる。特に、負の帯電時において高感
度を示すことから、電荷発生物質から電荷搬送物質への
正孔注入が、効率良く行われていると予想する。

本発明の複合型の電子写真用感光体の作製は、導電性支
持体上に、電荷発生物質の層を形成し、更にその上に、
電荷搬送物質の層を形成する。或いはこれとは逆に、電
荷搬送物質の層上に、電荷発生物質の層を形成しても良
い。

電荷発生物質の層の形成方法としては、τ型及び／又は
τ′型型金属フタロシアニン単独或いは結着剤樹脂と混
合した系をボールミルやロールミル等で微細（粒径５μ
ｍ以下、特に１μｍ以下）に分散、混合した塗液を作製
して、塗工によ一シ形成できる。電荷発生物質の層の膜
厚は、要求される感度やτ型、τ′型型金金属フタロシ
アニン結着剤樹脂との混合割合で異なるが、通常２０μ
ｍ以下、特に０．１〜３μｍが好ましく、膜厚が大きく
なると感度が低下するばかりでなく、膜としての可撓性
がなくな如剥離を生じたシする。また、τ型、τ′型型
金金属フタロシアニン結着剤樹脂の配合割合は、前者１
重量部に対し後者５重量部以下が良く、これ以上になる
と感度が次第に低下する傾向を示す。

また、電荷搬送物質の層の形成も塗工により行われる。

電荷搬送物質の層には、膜としての機械的強度を持たせ
る為に、結着剤樹脂が必要である。

電荷搬送物質及び結着剤樹脂共に溶解できる有機溶剤を
用いて、両者を溶解させた溶液を冷液とする。電荷搬送
物質の層の膜厚は、感光体として必要な帯電特性により
決定されるが、通常５〜１００μｍ１好ましくは８〜３
０μｍとするのが適当である。又、電荷搬送物質と結着
剤樹脂との配合割合は、前者１重量部に対負後者０．５
〜５重量部の範囲内とするのが適当である。

電荷発生物質及び電荷搬送物質の層に用いられる結着剤
樹脂としては、既知の電子写真用結合剤例えばフェノー
ル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、エポ
キシ樹脂、ケイ素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、キシレン樹脂、トルエン樹脂、ウレタン樹脂、酢酸
ビニル−メタクリル共重合体、アクリル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリエステル樹脂、繊維素誘導体等が適
宜選択して用いられ′る。更には、光導電性を示す、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−９−（Ｐ−ビニル
フェニル）アントラセン等のカルバソール環、アントラ
セン環を側鎖に有する高分子、ピラゾリン環、ジベンゾ
チオフェン環等の他のヘテＩ：ｌ環、芳香族環を側鎖に
有する高分子も結着剤樹脂として利用される。

本発明における電荷発生物質の層及び電荷搬送物質の層
には、必要に応じて界面活性剤や可塑剤を添加すること
も可能であり、これらの添加によシ、接着性、耐摩耗性
等の機械的性質、成膜性、可撓性等の物理的性質、素材
の分散性向上による亀子写真特性の改良ができる。

４心性支持体としては、真ちゅう、アルミニウム、金、
銅等が用いられ、これらは適当な厚さ。

岬さ又は屈曲性のちるシート、薄板、円筒状でちっても
良く、プラスチックの薄層で被覆されていても良い。ま
た、金属被覆、金属プラスチックシート、ヨウ化アルミ
ニウム、ヨウ化銅、酸化１°ンジクム又は酸化スズの薄
層で被覆７されたガラスでアっても良い。通常支持体は
、それ自体導電性か導電性の表面を持ち、取扱うのに充
分な強度のおることが望ましい。

〔発明の実施例〕

以下に本発明の詳細な説明する。各実施例記載中、部と
あるのは全て重量部を意味する。

実施例　１ 製造条件の異なる数種類のα型無金属フタロシアニン１
０部と、摩砕助剤として食塩２０部、分散媒として（ポ
リエチレングリコール）８部をニーダに入れ、１００°
Ｃで１０時間摩砕した。

Ｘ線回折図によりτ型に転移したことを確認の後、容器
よシ取り出し、水及びメタノールで摩砕助剤、分散媒を
取り除いた後２％の希硫酸水溶液で精製し、ろ過、水洗
、乾燥して鮮明な緑味の青色結晶を得た。この結晶はＸ
線回折、赤外線分光により、τ型無金属フタロシアニン
であることを確認した。

上記のようにして得られたτ型無金萬７タロシアニンは
、原材料の差異によシ種々の灰分量を有するものとなる
。これらのτ型無金属フタロシアニア１ｇを、容量５０
ｍｔ（重量２５ｇ）の予め加熱秤度した白金ルツボ（日
中貴金属社製）に入れ、７００〜８００Ｃの屯気炉中で
加熱燃焼′し、前後の重量差よシ灰分量を決定した。

これらτ型無金属フタロシアニン０．１５部をテトラヒ
ドロフラン２部、トルエン４．８５　部の混合溶媒中に
超音波分散し塗液としだ。この塗液を１００μｍのアル
ミニウム（Ａｌ板上にアプリケータ（東洋＃機社製）に
より塗工し、８０部２時間乾燥を行い、膜厚１μｍの電
荷発生層を作製した。更に、下記道荷搬送物質１部、ポ
リエステル（東洋紡績社製バイロン２００１１部をテト
ラヒドロンラン１０部に溶解した塗液を上記電荷発生層
上に同様にアプリケータによシ塗工し、８０部２時間乾
燥して電子写真用感光体とした。

この実施例より構成された複合型の４子写真用感光体は
、静電記録紙試験装置（川口電機社製、５Ｐ−４２８）
を用いて、電子写真特性の評価を行った。この場合、負
５ｋＶのコロナ放電を１０秒時行って帯電させ（１０秒
間帯電直後の表面電位Ｖｏ（Ｖｌを初期電位とする）、
３０秒間暗所に放置後（この時の電位をＶｓｏ（Ｖ　）
で表わし、（Ｖｓｏ　／ｖｏ　）　Ｘ１００　（％）を
暗減衰とする）、タングステンランプで表面の照度が２
　ｔｕＸになるように露光し、この時の表面電位の減衰
及び時間を記録し、Ｖ２Ｏが１／２になるまでに要した
時間ｔ（秒）と照度の積で白色光感度（半減露光量、Ｅ
ｓｏ　（ｔｕｘ　＋＋　ｓ　）　）を表わした。

また、分光感度はタングステンランプの替りに、分光器
からの各々の波長を光源として使用し、Ｖｌ０が１／２
になるまでに要した時間ｔ（秒）と各波長のエネルギ（
ｍＷ／ｍ’　）との積の逆数をとシ、感度（ｍ”／ｍＪ
）とした。

測定結果を第１図乃至第３図に示す。第１図に＄いて初
期電位ＶＯは、灰分量１．０重量％以下でａｏｏＶ［負
極性）以上の良好な特性範囲に入ることがわかった。第
２図において、暗減衰ｖ３６／ｖｏは、灰分量１．０重
量％以上で、４０％以下の不都合領域に入ることが示さ
れる。又、光感度に対応する半減露光量ｇｓｏも、同様
に１．０％以下で１．２ｔｕｘ−（３）以下の高感度を
示すことがわかった。

以上の如く、灰分量は特性に鋭敏に影響し、特に灰分量
１．０重量％以下の領域が選択的に優れることがわかっ
た。

参考例　１ 実施例１に用いたτ型無金属７タロシアニンのうち灰分
子０．８３重量％の試料の灰分内容を分析した。実施例
１と同様に灰分を得たのち、灰分の一部は濃硫酸に溶解
して発光分光分析を行った。

結果を表１に示す。

表　１ 「 ［′ 但し　千十多量におり ＋　おシ 灰分の主成分として鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ
素（Ｓｌ）などが検出された。灰分の残分の一部分は、
ＪＩＳのＧ１２１２及びＫＯＩＯＩに基づく方法に従っ
て、１−アミノ−２−す７トールー４−スルホン酸を用
いる比色法によシケイ素含有量を決定した。また、残部
の他の一部分は、原子吸光分析を行った。即ち、灰分１
ｏｍｇに対し八フッ酸５ｍｇを加え、加熱してケイ素分
を除去し、残存分に濃塩酸１０ｍＡを加え約ｓｍｔに加
熱濃縮する。これに脱イオン水を加えて２２０　ｍ　ｌ
とし原子吸光分析用サンプルとし、鉄（Ｆｅ）、ニッケ
ル（Ｎ五）クロム（Ｏｒ）、カド′リウム（Ｎａ　）に
対する分析を行った。これら比色分析・原子吸光分析の
結果をまとめて表２に示す。灰分のうち、鉄およびケイ
素分が大部分を占めることがわかった。

表　２ 実施例　２ β型無金属フタロシアニア１００部と下記するフタロシ
アニン誘導体１０部を氷冷した９８％硫酸に溶解し、水
に沈殿させてろ過、水洗乾燥することによって両者の均
一混合物を得る。この混合物１００部、粉砕食塩２００
部及びポリエチレングリコール８０部をニーダ−に入れ
、１００Ｃで、８時間摩砕した。取出し後、２％の希硫
酸水溶液で精製し、ろ過、水洗を行い水洗時間を１〜１
００時間と多種変化させたものを分取した。いずれも佃
ｐｃ÷ＣＯＣ山ＮＨＣａＨｓ）ｔ、ｔ（但し、セ１ｐｃ
は隋ツタロシアニン残基を、またカッコ外の数字は分析
による平均置換基数を示す。）の鮮明な緑味の青色結晶
を示し、Ｘ線回折図形、赤外吸収スペクトルより、η型
態金属フタロシアニンであった。これら各種のη型態金
属フタロシアニンは０．２乃至２．０重量％の範囲の種
々の灰分量を示した。

上記で得たη型態金属フタロシアニンのうち、０．２．
０．７．１．０．２．０の４種を選択し、各１部に対し
シリコン樹脂（信越シリコン社製Ｋ　Ｐ　５２４０１１
部、テトラヒドロフラン１００部を加えて塗液とした。

この塗液をディップ法により１−００μｍのＡｔ板上に
塗工し、乾燥して電荷発生層を形成した。次に表３に示
す電荷搬送物質各１部に、ポリカーボネート（量大社製
づ（ンライト）３部、ジクロルメタン８０部を加えて塗
液とした。これを上記電荷発生層上に同様にディップ塗
工して乾燥し電荷搬送層を形成して電子写真用感光体と
した。

本実施例で用いた電荷搬送物質は表３の通りでちる。ま
た、実施例１に準じて測定した本実施例に係る電子写真
用感光体の電子写真特性は表４の通りである。

表　３ 表　４ 灰分量１．０　Ｔｏ以下のη型態金属フタロシアニンを
用いた場合はいずれも実用可能な範囲の特性を示すこと
がわかった。

実施例３ α型無金属フタロシアニン１０部、摩砕助剤として食塩
２００部、分散媒としてポリエチレングリコール８０部
をサンドミルに入れ、１００ｔ：’で２０時間混練した
。Ｘ線回折図でτｌ型に転移したことを確認した後、容
器から取り出し、水及びメタノールで摩砕助剤、分散媒
を取シ除いた。

その後２チ希硫酸水溶液で精製し、ろ過、水洗、乾燥に
よシ鮮明な緑味の青色結晶を得た。この結晶は、Ｘ線回
折、赤外線分光により、τ′型型金金属フタロシアニン
あることを確認した。

上記のよりにして得られたτ′型型金金属フタロシアニ
ン、原材料の差異によシ種々の灰分量を有するものとな
る。これらのτ′型型金属フタロシアニン１ｇを実施例
１に準じて電気炉中で加熱し、灰分量を決定した。

表５は灰分量を代えたτ′屋無金属フタロシア二／の電
子写真特性を示す。

表　５ 実施例４ 精製したα型無金属フタロシアニン１００部、フタロシ
アニン誘導体Ｐ　ｃ＋ｃＯｃＨｇＮＨｃｓＨｔ７）ｔ　
ｓ（但しｐｃはフタロシアニン核を示し、カッコ内の数
字は分析による平均置換数を示す。）１５部、粉砕食塩
２００部及びポリエチレングリコール８０部をニーダに
入れ、１００υで８時間摩砕した。取シ出し後２チの希
硫酸水溶液で精製し、ろ過、水洗、乾燥して、η′型型
金金属フタロシアニン得た。

表６は灰分量を代えたη′型型金金属フタロシアニン電
子写真特性を示す。尚表中ロット３は比較例である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、長波長光に対して高感度を示し帯電特
性の優れた電子写真用感光体が得られるという効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図はいずれも本発明の実施例に係
る電子写真用感光体の電子写真特性図で日立市東多賀町
１丁目１番１号 株式会社日立製作所多賀工場内 ０発　明　者　積出年男 東京都中央区京橋二丁目３番１３ 号東洋インキ製造株式会社内 ０発　明　者　高野緊圧 東京都中央区京橋二丁目３番１３ 号東洋インキ製造株式会社内 ０発　明　者　澤田学 東京都中央区京橋二丁目３番１３ 号東洋インキ製造株式会社内 ０発　明　者　熊野勇夫 東京都中央区京橋二丁目３番１３ 号東洋インキ製造株式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　τ型、τ′型、η型、η′型から選ばれる無金属
   フタロシアニンを含み、該無金属フタロシアニンの灰分
   量が１．０重量％以下であることを特徴とする電子写真
   用感光体。 ２、導電性支持体上に、電荷発生物質と電荷搬送物質と
   を含む層を形成し、該電荷発生物質がτ型、τ′型、η
   型、η′型から選ばれる無金属７タロシアニンを含み、
   該無金属７タロシアニンの灰分量が１．０重量％以下で
   あシ、前記電荷搬送物質が正孔移動型の物質であること
   を特徴とする電子写真用感光体。