JPH0447817B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明は電子写真用感光体に係り、特に半導体
レーザ光利用のレーザビームプリンタや複写機に
好適な電子写真用感光体に関する。 〔発明の背景〕 従来、セレン（Se）、硫化カドミウム（Cds）、
酸化亜鉛（Zno）をはじめとする多くの無機系光
導電体、ポリビニルカルバゾール（PVK）、ペリ
レン顔料、ジスアゾ顔料をはじめとする多くの有
機系光導電体が電子写真用感光体として用いられ
ていた。これらはいずれも視感度に適合する可視
光の領域に光感度を有し、複写機用あるいはガス
レーザプリント用感光体として、好適に使用され
る。しかしながら、高信頼性の期待される半導体
レーザ光源のレーザプリンタには感光波長域が適
合せず利用することが困難であつた。 現在、半導体レーザとして広範に用いられてい
るガリウム−アルミニウム−ヒ素（Ga・Al・
As）系発光素子は、発振波長が750nm程度以上
であり、実用化に十分な長寿命を保証するには
790nm以上に限定される。このような長波長光に
高感度を得る為に、従来数多くの検討がなされて
来た。例えば、可視光領域に高感度を有するSe，
Cds等の材料に新たに長波長化の為の増感剤を添
加する方法が考えられるが、温度、湿度に対する
耐環境性が十分ではなく、また、毒性の高い点で
実用化には至つていない。多種類知られている有
機系光導電材料も、通常700nm以下の可視光領域
に感度が限定され、これを越す材料は少ない。 これらのうちで、有機系光導電材料の一つであ
るフタロシアニン系化合物は、他に比べ感光域が
長波長に拡大していることが知られている。光導
電性を示すフタロシアニン系化合物としては例え
ば特公昭49−4338号公報記載のＸ型無金属フタロ
シアニンが挙げられる。 しかしながら、電子写真用感光体として実用に
供し得る特性、即ち光導電性以外に、耐候性、保
存安定性、機械的強度、生産性、経済性等を具備
する材料の中では、790nm以上に十分な高感度を
有するものは見当たらない。本発明者等は、この
フタロシアニン化合物の特性に注目して、その改
良を試み、目的に適合する新材料を開発すること
により本発明に至つたものである。 〔発明の目的〕 本発明の目的は長波長光に対して高感度を示す
帯電特性の優れた電子写真用感光体を提供するこ
とにある。 〔発明の概要〕 本願第１番目の発明の電子写真用感光体はτ
型、τ′型、η型、η′型から選ばれる無金属フタロ
シアニンを含み、このフタロシアニン中の灰分量
が1.0重量％以下であることを特徴とする。また
本願第２番目の発明の電子写真用感光体は、導電
性支持体上に電荷発生物質と電荷搬送物質とを含
む層を形成したいわゆる複合型の電子写真用感光
体であつて、電荷発生物質が本願第１番目の発明
による無金属フタロシアニンを含むものであり、
電荷搬送物質が正孔移動型の物質であることを特
徴とする。 τ型無金属フタロシアニンは次のように定義さ
れる。即ち、ブラツグ角度（2θ±0.2度）が7.6，
9.2，16.8，17.4，20.4，及び20.9に強いＸ線回折
図形を有するものである。特に、赤外線吸収スペ
クトルが700〜760cm^-1の間に751±２cm^-1が最も
強い４本の吸収帯を、1320〜1340cm^-1の間に２本
のほぼお同じ強さの吸収帯を、3288±３cm^-1に特
徴的な吸収を有するものが望ましい。 τ′型無金属フタロシアニンは次のように定義さ
れる。即ち、CuKd₁／Niの1.541ÅのＸ線に対し
て、ブラツグ角度（2θ±0.2度）が7.5，9.1，
16.8，17.3，20.3，20.8，21.4及び27.4に強いＸ線
回折図形を有する新規の無金属フタロシアニン結
晶多形である。特に、赤外線吸収スペクトルが
700〜760cm^-1の間に753±２cm^-1が最も強い４本
の吸収帯を、1320〜1340cm^-1の間に２本のほぼ同
じ強さの吸収帯を、3297±３cm^-1に特徴的な吸収
を有するものが望ましい。 η型無金属フタロシアニンは次のように定義さ
れる。即ち、無金属フタロシアニン100重量部と、
ベンゼン核に置換基を有する無金属フタロシアニ
ン、ベンゼン核に置換基を有しても良いフタロシ
アニン窒素同構体若しくは金属フタロシアニンの
１種若しくは２種以上の混合物50重量部以下との
混合物結晶であり、赤外線吸収スペクトルが700
〜760cm^-1の間に753±１cm^-1が最も強い４本の吸
収帯を、1320〜1340cm^-1の間に２本のほぼ同じ吸
収帯を、3285±５cm^-1に特徴的な吸収を有するも
のである。本発明者の検討によれば、η型無金属
フタロシアニンは特にブラツグ角度（2θ±0.2度）
が7.6，9.2，16.8，17.4及び28.5に強いピークを示
すＸ線回折図形を有するものと、7.6，9.2，16.8，
17.4，21.5及び27.5に強いピークを示すＸ線回折
図形を有するものとが挙げられる。 η′型無金属フタロシアニンは次のように定義さ
れる。即ち、無金属フタロシアニン100重量部と、
ベンゼン核に置換基を有する無金属フタロシアニ
ン、ベンゼン核に置換基を有しても良いフタロシ
アニン窒素同構帯若しくは金属フタロシアニンの
１種若しくは２種以上の混合物50重量部以下との
混合物結晶であり、赤外線吸収スクトルが700〜
760cm^-1の間に753±１cm^-1が最も強い４本の吸収
帯を、1320〜1340cm^-1の間に２本のほぼ同じ強さ
の吸収帯を、3292±５cmc^-1に特徴的な吸収を有
する新規の無金属フタロシアニン結晶多形であ
る。本発明者の検討によれば、η′型無金属フタロ
シアニンは特にブラツグ角度（2θ±0.2度）が
7.5，9.1，16.8，17.3，20.3，20.8，21.4及び27.4
に強いピークを示すＸ線回折図形を有するもの
と、7.5，9.1，16.8，17.3，20.3，20.8，21.4，
22.1，27.4及び28.5に強いピークを示すＸ線回折
図形を有するものが望ましい。 尚、τ型、τ′型、η型、η′型のいずれの無金属
フタロシアニンも、感光波長域の極大値が790〜
810nmの範囲にある。 本発明に係るτ型及びτ′型無金属フタロシアニ
ンは下記要領で作成される。すなわち、α型無金
属フタロシアニンを50〜180℃、好ましくは60〜
130℃の温度において結晶変換するのに十分な時
間攪拌もしくは機械的歪力をもつてミリングする
ことによつてτ′型結晶形を有する無金属フタロシ
アニンが作製される。 本発明に使用されるα型フタロシアニンはモー
ザー及びトーマスの「フタロシアニン化合物」
（Moser and Thomes “Phthalocyanine
Compounds”）等の公知方法および他の適当な方
法によつて得られるものを使用する。例えば、無
金属フタロシアニンは硫酸等の酸によつて脱金属
ができる金属フタロシアニン、例えばリチウムフ
タロシアニン、ナトリウムフタロシアニン、カル
シウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシア
ニンなどを含んだ金属フタロシアニンの酸処理に
よつて、また、フタロジニトリル、アミノイミノ
イソインドレニンもしくはアルコキシイミノイソ
インドレニンなどから直接的に作られるものが用
いられる。このように既によく知られた方法によ
つて得られる無金属フタロシアニンを望ましくは
５℃以下で硫酸に一度溶解もしくは硫酸塩にした
ものを水または氷水中に注ぎ再析出もしくは加水
分解し、α型無金属フタロシアニンが得られる。 この際無機顔料を硫酸中もしくは再析出溶液中
に溶解又は分散したものを用いると無機顔料を含
むα型無金属フタロシアニンが得られる。この無
機顔料としては、排水溶性の粉末であれば良く色
材充填材として用いられるもの、例えばチタン
白、亜鉛華ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、
等の他、粉体として多方面で用いられる。例えば
金属粉、アルミナ、酸化鉄粉、カオリンなどが挙
げられる。 この無機顔料を含むＸ型無金属フタロシアニン
は、含まないものと比べて顔料化に際しきわめて
磨砕され易く、微粒子化が容易であり、省力化、
省エネルギー化に効果的である。 このような処理をしたα型無金属フタロシアニ
ンは、乾燥状態で用いることが好ましいが、水ペ
ースト状のものを用いることもできる。攪拌、混
練の分散メデイアとしては通常顔料の分散や乳化
混合等に用いられるものでよく、例えばガラスビ
ーズ、スチールビーズ、アルミナボール、フリン
ト石が挙げられる。しかし分散メデイアは必ずし
も必要としない。磨砕助剤としては通常顔料の磨
砕助剤として用いられているものでよく、例え
ば、食塩、重炭酸ソーダ、ぼう硝等が挙げられ
る。しかし、この磨砕助剤も必ずしも必要としな
い。攪拌、混練、磨砕時に溶媒を必要とする場合
には攪拌混練時の温度において液状のものでよ
く、例えば、アルコール系溶媒すなわちグリセリ
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコール
もしくはポリエチレングリコール系溶剤、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶
剤、ケトン系溶剤、エステルケトン系溶剤等の群
から１種類以上選択することが好ましい。 結晶転移行程において使用される装置として代
表的なものを挙げると一般的な攪拌装置例えば、
ホモミキサー、デイスパーザー、アジター、スタ
ーラーあるいはニーダー、バンバリーミキサー、
ボールミル、サンドミル、アトライター等があ
る。 本発明の結晶転移行程における温度範囲は50〜
180℃、好ましくは60〜130℃の温度範囲内に行な
う。また、通常の結晶転移行程におけると同様に
結晶核を用いるのも有効な方法である。 本発明に係るη型及びη′型無金属フタロシアニ
ンを製造する際使用されるα型フタロシアニンお
よびベンゼン核に置換基を有する無金属フタロシ
アニン、またはベンゼン核に置換基を有してもよ
りフタロシアニン窒素同構体もしくは金属フタロ
シアニンは、前述したモーザーおよびトーマスの
「フタロシアニン化合物」（Moser and Thomes
“Phthalocyanine Compounds”）等の公知方法
および他の適当な方法によつて得られるものを使
用する。例えば、α型無金属フタロシアニンも前
述と同様の処方により得られ、これは他の無機顔
料を含むものであつてもよい。 また、フタロシアニン窒素同構体としては、各
種のポルフイン類、例えばフタロシアニンのベン
ゼン核の一つ以上をキノリン核に置き換えた銅テ
トラピリジノポルフイラジンなどがあり、また金
属フタロシアニンとしては、銅、ニツケル、コバ
ルト、亜鉛、錫、アルミニウムなどの各種のもの
を挙げることができる。 また、置換基としては、アルミ基、ニトロ基、
アルキル基、アルコシキ基、シアノ基、メルカプ
ト基、ハロゲン原子などがあり、さらにスルホン
酸基、カルボン酸基またはその金属塩、アンモニ
ウム塩、アミン酸などを比較的簡単なものとして
例示することができる。更にベンゼン核にアルキ
レン基、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基
などを介して種々の置換基を導入することがで
き、これらは従来フタロシアニン顔料の技術的分
野において凝集防止剤あるいは結晶変換防止剤と
して公知のもの（例えば、USP3973981号公報、
同4088507号公報参照）、もしくは未知のものが挙
げられる。各置換基の導入法は、公知のものにつ
いては省略する。また、公知でないものについて
は実施例中に参考例として記載する。 本発明において、α型無金属フタロシアニンと
ベンゼン核に置換基を有する無金属フタロシアニ
ン、またはベンゼン核に置換基を有してもよいフ
タロシアニン窒素同構体もしくは金属フタロシア
ニンとの混合割合は100／50（重量比）以上であれ
ばよいが、望ましくは100／30〜100／0.1（重量
比）とする。この比以上では得られたη型及び
η′型フタロシアニンがブリードし易くなり顔料と
しての適性が低下する。 本発明において上述のような割合で混合するに
は、単に混合してもよいし、α型無金属フタロシ
アニンをアシツドペーステイングする前に混合し
てもよい。このようにして混合された混合物の攪
拌あるいはミリングの方法は通常顔料の分散、乳
化、混合等に用いられるものでよく、攪拌、混練
の分散メデイアとしては例えばガラスビーズ、ス
チールビーズ、アルミナボール、フリント石が挙
げられるが、分散メデイアは必ずしも必要としな
い。 磨砕助剤、混練時の溶媒、結晶転移行程におい
て使用する材料、装置は、前述のτ型及びτ′型無
金属フタロシアニンの場合と同様である。 η型及びη′型無金属フタロシアニンの結晶転移
行程における温度範囲は30〜220℃、好ましくは
60〜130℃の温度範囲内に行なう。より高温では
β型に転移し易く、またより低温ではτ型及び
τ′型への転移に時間がかかる。また、通常の結晶
転移行程におけると同様に結晶核を用いるのも有
効な方法である。 これらの無金属フタロシアニンは製造原料条
件、混練時の容器材質、溶剤の純度、洗浄等の処
理条件により、種々の灰分量を有するものが得ら
れる。本発明においては、無金属フタロシアニン
の灰分量が1.0重量％以下であることに特徴があ
る。灰分量を1.0重量％以下にするためには、例
えば、無金属フタロシアニンを0.1〜５％の希硫
酸により精製し無金属フタロシアニンの結晶を得
た後、700〜800℃で、恒量となるまで（４〜６時
間）加熱することにより達成できる。ここで灰分
量とは日本工業規格（JIS）R2901，R5202，
R9011等で定義される強熱処理下の加熱残分を意
味している。 灰分として得られる部分に対し、発光分光分
析、原子吸光分析、蛍光Ｘ線、EPMA等種々の
方法により更に元素同定等の詳細な分析も可能で
ある。実際に、本願に用いるτ型、τ′型、η型、
η′型の各無金属フタロシアニンの場合は、鉄
（Fe）、クロム（Cr）、ニツケル（Ni）、ケイ素
（Si）、マグネシウム（Mg）等の元素の酸化物か
主要成分として検知されるがその割合は製造条件
により異なる。 τ、τ′、η、η′型の無金属フタロシアニンの場
合、灰分量が本発明の範囲外であると電子写真特
性の内、特に暗所帯電保持能力と光感度に著しい
低下傾向があり、実用的ではい。フタロシアニン
化合物はその秀麗な色調により顔料として有用で
あり本願におけるτ型、τ′型、η型、η′型無金属
フタロシアニンも例外ではないが、顔料として調
製するために安定性、色調調整、分散性向上を目
的に金属を含有する不燃焼性の添加物を加えるの
が通例である。しかしながら本願に至る検討によ
れば、これら灰分に相当する添加剤の添加は勿
論、製造上の不燃焼物の混入も制限内に除去する
ことか不可欠であることが明らかとなつた。 本願発明では上記無金属フタロシアニンの他に
更に他の電荷発生物質を併周することも含まれ
る。このような電荷発生物質としては、例えばα
型、β型、γ型或いはＸ型の無金属フタロシアニ
ンが挙げられる。勿論τ型、τ′型、η型、η′型の
フタロシアニンの併用も有効である。また電荷発
生物質としてしられる上記以外のフタロシアニン
顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔料、インジゴ
イド顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、多
環キノン顔料、スクアリツク酸メチン顔料等の併
用も有効である。アゾ顔料の例として、 （式中、Ｘは、OCH₃、又はClを示す。）の如
きジスアゾ顔料や （式中、ＭはCa，Mg又はBaを示す。）の如き
モノアゾ顔料が挙げられる。 電荷搬送物質としては後記に示す如き光導電性
低分子、光導電性高分子、スチリル色素等の色素
を含むものが用いられる。このような複合型の電
子写真用感光体は、特に、導電性支持体上に電荷
発生物質からなる層を形成し、更にその上に電荷
搬送物質からなる層を形成したものが望ましい。
電荷搬送物質はイオン化ポテンシヤル（Ip）が
6.6eV以下の化合物であることが望ましい。特に
τ型τ′型、η型或いはη′型無金属フタロシアニン
は発生したキヤリヤが長波長光の低いエネルギに
よりものてある為、従来の電荷搬送物質ではエネ
ルギ障壁により阻害されて電子写真用感光体とし
て高感度なものは得難い。そこでIpが6.6eV以下
の化合物を電荷搬送物質とすることにより、低エ
ネルギキヤリヤの輸送が円滑となり、高感度を実
現し得る。 τ型、τ′型、η型、η′型の各無金属フタロシア
ニンは790〜810nmに感度の極大を示す為、半導
体レーザ用感光体として最適である。更にη型、
η′型の各無金属フタロシアニンは、極めて結晶型
が安定であり、アセトン、テトラヒドロフラン、
酢酸エチル等の有機溶剤や200℃で50時間以上空
気中に放置する等の耐熱試験においても他の結晶
型への転移が見られない。この点は電子写真用感
光体の製造上並びに使用上の大きな長所となつて
いる。 電子写真用感光体は、アルミニウムなどの導電
性基板上に、τ型無金属フタロシアニンと結着剤
樹脂の混合層を塗工して形成される。結着剤樹脂
としてはフエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン
樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、キシレン樹
脂、トルエン樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル−
メタクリル共重合体、アクリル樹脂、ポリカーボ
ネート、繊維素誘導体等が適宜選択して用いられ
る。更には光導電性を示すポリ−Ｎ−ビニルスル
バゾール、ポリ−９−Ｐ−ビニルフエニルアント
ラセン等のカルバゾール環、アントラセン環を側
鎖に有する高分子、ピラゾリン環、ジベンゾチオ
フエン環等の他のヘテロ環、芳香族環を側鎖に有
する高分子も結着剤として利用される。尚、これ
らの光導電性高分子は電荷搬送物質となり得る。 τ型、τ′型無金属フタロシアニンと結着剤樹脂
の混合割合は、樹脂100重量部に対し、フタロシ
アニン20〜200重量部が適当であるが、他の増感
剤或いは電荷輸送材料が共存する場合は、これを
１重量部程度まで低減させることも可能である。
１重量部以下では、感度或いは感光波長域にτ
型、τ′型無金属フタロシアニンの特徴が現れな
い。一方200重量部以上では、電子写真用感光体
として充分な機械的強度、暗所帯電保持能力が確
保できない。これらτ型無金属フタロシアニンを
含む混合層の膜厚は、５〜50μmが適当である。 本発明の一例に係る電子写真用感光体の光感度
は、特別の増感剤乃至は電荷輸送材料を用いない
場合、即ちτ型、τ′型無金属フタロシアニンを単
に汎用結着剤樹脂中に混合した感光体の場合で、
白色光に対する半減露光量感度（表面電位を半減
させるのに要する光エネルギー）は４乃至5lux・
ｓ（ルクス・秒）である。この時、800nm単色光
に対する半減露光量は20mJ／m²以下と極めて高
感度が得られる。 従来、このように800nm等の長波長領域におい
ては、半減露光量は100mJ／m²以上が通例であ
り、本発明による電子写真用感光体が極めて特異
的に半導体レーザに適合することが判る。 本発明で用いるτ型、τ′型無金属フタロシアニ
ンは、合成の容易な廉価、無公害材料であり、か
つ結着剤樹脂との併用により可撓性のあるフイル
ム、或いは目的に応じてドラム等種々の形状に作
製可能で、プリンタ用感光体として非常に取扱い
性に優れる点も指摘できる。 尚、η型、η′型無金属フタロシアニンを用いた
電子写真用感光体も同様の製造方法であり、また
同様の特性を示す。 上記に述べた電子写真用感光体の上に更に電荷
輸送層を形成することにより複合型の電子写真用
感光体が得られる。このような積層構造を採る場
合にはτ型、τ′型無金属フタロシアニンの層（つ
まり電荷発生層）は0.1μm程度まで薄膜にして使
用することが可能である。尚、電荷輸送層は、τ
型、τ′型無金属フタロシアニンを含む電荷発生層
の下側（つまり導電性基体と電荷発生層との間）
に形成しても良い。 電荷輸送材料としては前項に示した各種の光導
電性高分子が用いられる。更には、オキサゾール
誘導体、スチリル色素ベース、シアニン色素ベー
ス、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導
体、ヒドラゾン系化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、トリフエニルメタン系化合物、トリフ
エニルアミン系化合物、２，４，７−トリニトロ
フルオレノン等等のニトロフルオレノン類等の既
知の光導電性低分子を汎用樹脂中に混合して電荷
輸送層とすることも可能である。オキサゾール誘
導体の代表的な例として、 が挙げられる。スチリル色素ベースの例は後述す
る。シアニン色素ベースの例としては、 が挙げられる。オキサジアゾール誘導体は例えば である。ピラゾリン誘導体は例えば が挙げられる。尚、Ｘは水素またはメトキシ基を
示す。ヒドラゾン誘導体は例えば が挙げられる。トリフエニルメタン系化合物は例
えば、 が挙げられる。 このように電荷輸送層を積層する複合型の感光
体構造を採ることにより、白色光半減露光量は１
乃至2lux・ｓ，800nm単色光半減露光量は
10mJ／m²以下に達することも可能である。 尚、η型、η′型無金属フタロシアニンを含む電
荷発生層を用いた複合型の電子写真用感光体も同
様の製造方法であり、また同様の特性を示す。 本願第２番目の発明においては電荷搬送物質の
内、特に次の構造式で表わされるスチリル色素ベ
ースが望ましい。 式中Ｘは、

【式】

【式】

〔発明の実施例〕

以下に本発明の実施例を説明する。各実施例記
載中、部とあるのは全て重量部を意味する。 実施例 １ 製造条件の異なる数種類のα型無金属フタロシ
アニン10部と、摩砕助剤として食塩20部、分散媒
として（ポリエチレングリコール）８部をニーダ
に入れ、100℃で10時間摩砕した。 Ｘ線回折図によりτ型に転移したことを確認の
後、容器より取り出し、水及びメタノールで摩砕
助剤、分散媒を取り除いた後２％の希硫酸水溶液
で精製し、ろ過、水洗、乾燥して鮮明な緑味の青
色結晶を得た。この結晶はＸ線回折、赤外線分光
により、τ型無金属フタロシアニンであることを
確認した。 上記のようにして得られたτ型無金属フタロシ
アニンは、原材料の差異により種々の灰分量を有
するものとなる。これらのτ型無金属フタロシア
ニン1gを、容量50ml（重量25ｇ）の予め加熱秤
量した白金ルツボ（田中貴金属社製）に入れ、
700〜800℃の電気炉中で加熱燃焼し、前後の重量
差より灰分量を決定した。 これらτ型無金属フタロシアニン0.15部をテト
ヒドロフラン２部、トルエン4.85部の混合溶媒中
に超音波分散し塗液とした。この塗液を100μmの
アルミニウム（Al）板上にアプリケータ（東洋
精機社製）により塗工し、80℃２時間乾燥を行
い、膜厚1μmの電荷発生層を作製した。更に、下
記電荷搬送物質１部、ポリエステル（東洋紡績社
製パイロン200）１部をテトラヒドロフラン10部
に溶解した塗液を上記電荷発生層上に同様にアプ
リケータにより塗工し、80℃２時間乾燥して電子
写真用感光体とした。 この実施例より構成された複合型の電子写真用
感光体は、静電記録紙試験装置（川口電機社製、
SP−428）を用いて、電子写真特性の評価を行つ
た。この場合、負5kVのコロナ放電を10秒時行つ
て帯電させ（10秒間帯電直後の表面電位V₀（Ｖ）
を初期電位とする）、30秒間暗所に放置後（この
時の電位をV₃₀（Ｖ）で表わし、（V₃₀／V₀）×100
（％）を暗減衰とする）、タングステンランプで表
面の照度が2luxになるように露光し、この時の表
面電位の減衰及び時間を記録し、V₃₀が１／２に
なるまでに要した時間ｔ（秒）と照度の積で白色
光感度（半減露光量、E₅₀（lux・ｓ））を表わし
た。 また、分光感度はタングステンランプの替り
に、分光器からの各々の波長を光源として使用
し、V₃₀が１／２になるまでに要した時間ｔ（秒）
と各波長のエネルギ（mW／m²）との積の逆数を
とり、感度（m²／mJ）とした。 測定結果を第１図乃至第３図に示す。第１図に
おいて初期電位V₀は、灰分量1.0重量％以下で
600V（負極性）以上の良好な特性範囲に入ること
がわかつた。第２図において、暗減衰V₃₀／V₀
は、灰分量1.0重量％以上で、40％以下の不都合
領域に入ることが示される。又、光感度に対応す
る半減露光量E₅₀も、同様に1.0％以下で1.2lux・
sec以下の高感度を示すことがわかつた。以上の
如く、灰分量は特性に鋭敏に影響し、特に灰分量
1.0重量％以下の領域が選択的に優れることがわ
かつた。 参考例 １ 実施例１に用いたτ型無金属フタロシアニンの
うち灰分量0.83重量％の試料の灰分内容を分析し
た。実施例１と同様に灰分を得たのち、灰分の一
部は濃硫酸に溶解して発光分光分析を行つた。結
果を表１に示す。

【表】 但し 多量にあり
＋ あり
灰分の主成分として鉄（Fe）、クロム（Cr）、
ケイ素（Si）などが検出された。灰分の残分の一
部分は、JISのG1212及びK0101に基づく方法に
従つて、１−アミノ−２−ナフトール−４−スル
ホン酸を用いる比色法によりケイ素含有量を決定
した。また、残部の他の一部分は、原子吸光分析
を行つた。即ち、灰分10mgに対し、フツ酸５mgを
加え、加熱してケイ素分を除去し、残存分に濃塩
酸10mlを加え約３mlに加熱濃縮する。これに脱イ
オン水を加えて220mlとし原子吸光分析用サンプ
ルとし、鉄（Fe）、ニツケル（Ni）クロム（Cr）、
ナトリウム（Na）に対する分析を行つた。これ
ら比色分析・原子吸光分析の結果をまとめて表２
に示す。灰分のうち、鉄およびケイ素分が大部分
を占めることがわかつた。

【表】 実施例 ２ β型無金属フタロシアニン100部と下記するフ
タロシアニン誘導体10部を氷冷した98％硫酸に溶
解し、水に沈殿させてろ過、水洗乾燥することに
よつて両者の均一混合物を得る。この混合物100
部、粉砕食塩200部及びポリエチレングリコール
80部をニーダーに入れ、100℃で、８時間摩砕し
た。取出し後、２％の希硫酸水溶液で精製し、ろ
過、水洗を行い水洗時間を１〜100時間と多種変
化させたものを分取した。いずれも PC（−
COCH₂NHC₂H₅）_1.1 （但し、PCはフタロシアニン残基を、またカ
ツコ外の数字は分析による平均置換基数を示す。）
の鮮明な緑味の青色結晶を示し、Ｘ線回折図形、
赤外吸収スペクトルより、η型無金属フタロシア
ニンであつた。これら各種のη型無金属フタロシ
アニンは0.2乃至2.0重量％の範囲の種々の灰分量
を示した。 上記で得たη型無金属フタロシアニンのうち、
0.2，0.7，1.0，2.0の４種を選択し、各１部に対
しシリコン樹脂（信越シリコン社製KP5240）１
部、テトラヒドロフラン100部を加えて塗液とし
た。この塗液をデイツプ法により100μmのAl板
上に塗工し、乾燥して電荷発生層を形成した。次
に表３に示す電荷搬送物質各１部に、ポリカーボ
ネート（帝人社製パンライト）３部、ジクロルメ
タン80部を加えて塗液とした。これを上記電荷発
生層上に同様にデイツプ塗工して乾燥し電荷搬送
層を形成して電子写真用感光体とした。 本実施例で用いた電荷搬送物質は表３の通りで
ある。また、実施例１に準じて測定した本実施例
に係る電子写真用感光体の電子写真特性は表４の
通りである。

【表】

【表】 灰分量1.0％以下のη型無金属フタロシアニン
を用いた場合はいずれも実用可能な範囲の特性を
示すことがわかつた。 実施例 ３ α型無金属フタロシアニン10部、摩砕助剤とし
て食塩200部、分散媒としてポリエチレングリコ
ール300部をサンドミルに入れ、100℃で20時間混
練した。Ｘ線回折図でτ′型に転移したことを確認
した後、容器から取り出し、水及びメタノールで
摩砕助剤、分散媒を取り除いた。その後２％希硫
酸水溶液で精製し、ろ過、水洗、乾燥により鮮明
な緑味の青色結晶を得た。この結晶は、Ｘ線回
折、赤外線分光により、τ′型無金属フタロシアニ
ンであることを確認した。 上記のようにして得られたτ′型無金属フタロシ
アニンは、原材料の差異により種々の灰分量を有
するものとなる。これらのτ′型無金属フタロシア
ニン1gを実施例１に準じて電気炉中で加熱し、
灰分量を決定した。 表５は灰分量を代えたτ′型無金属フタロシアニ
ンの電子写真特性を示す。

【表】 実施例 ４ 精製したα型無金属フタロシアニン100部、フ
タロシアニン誘導体PC（−COCH₂NHC₈H₁₇）₁₃
（但しPCはフタロシアニン核を示し、カツコ内の
数字は分析による平均置換数を示す。）15部、粉
砕食塩200部及びポリエチレングコール80部をニ
ーダに入れ、100℃で８時間摩砕した。取り出し
後２％の希硫酸水溶液で精製し、ろ過、水洗、乾
燥して、η′型無金属フタロシアニンを得た。 表６は灰分量を代えたη′型無金属フタロシアニ
ンの電子写真特性を示す。尚表中ロツト３は比較
例である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、長波長光に対して高感度を示
し帯電特性の優れた電子写真用感光体が得られる
という効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図，第２図，第３図はいずれも本発明の実
施例に係る電子写真用感光体の電子写真特性図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ τ型、τ′型、η型、η′型から選ばれる無金属
   フタロシアニンを含み、該無金属フタロシアニン
   の灰分量が1.0重量％以下であることを特徴とす
   る電子写真用感光体。 ２ 導電性支持体上に、電荷発生物質を含む層と
   電荷搬送物質を含む層とを形成し、該電荷発生物
   質がτ型、τ′型、η型、η′型から選ばれる無金属
   フタロシアニンを含み、該無金属フタロシアニン
   が希硫酸により精製し、加熱燃焼して、その前後
   の重量差より算出した灰分量が1.0重量％以下で
   あり、前記電荷搬送物質が正孔移動型の物質であ
   ることを特徴とする電子写真用感光体。