JPH0158182B2

JPH0158182B2 -

Info

Publication number: JPH0158182B2
Application number: JP9061181A
Authority: JP
Inventors: Masabumi Oota
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1981-06-12
Filing date: 1981-06-12
Publication date: 1989-12-11
Also published as: JPS57206658A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なトリスアゾ化合物およびその製
造方法に関する。従来からトリスアゾ化合物あるいはジスアゾ化
合物が電子写真方式において使用される感光体の
一つの形態である積層型感光体の、電荷発生層に
用いられる電荷発生顔料として有効であることが
知られている。ここでいう積層型感光体とは、導
電性支持体上に、光によつて電荷担体を生成する
能力を有する電荷発生顔料を適切な方法、例えば
真空蒸着、顔料溶液の塗布あるいは樹脂溶液に、
顔料の微細粒子を分散した分散液の塗布などによ
り薄層として電荷発生層を形成せしめ、その上に
電荷発生層で生成した電荷担体を効率よく注入さ
れ得て、しかもその移動を行うところの電荷移動
層（通常この電荷移動層は、電荷移動物質と結着
樹脂とからなる。）を形成せしめた感光体である。
従来、この種の感光体に使用されるジスアゾ化合
物としては、例えば特開昭47−37543号公報、あ
るいは特開昭52−55643号公報などに開示されて
いるベンジジン系ジスアゾ顔料あるいは、特開昭
53−132547号公報に開示されているトリフエニル
アミン系トリスアゾ顔料などが公知である。しか
しながら、従来のトリスアゾ顔料あるいはジスア
ゾ顔料を用いた積層型の感光体は、例えばヒ素セ
レン（As₂Se₃）合金を用いた無機系の感光体と
比較した場合、感度が低く、高速複写機の感光体
として適切でないなどの欠点を有している。また
近年レーザープリンター用感光体の要求も高まつ
ており、特に半導体レーザーの波長域における高
感度感光体の開発が急務である。本発明の目的は、先に述べた積層型の感光体に
おいて有効な新規なトリスアゾ化合物を提供する
ことにあり、本発明のトリスアゾ化合物を用いた
積層型感光体は無機系の感光体と比較して感度の
点でも遜色のないものであり、かつ、800nmの波
長の光まで応答が極めて早いことが判つた。また本発明の他の目的は、上記のトリスアゾ化
合物の製造方法を提供することにある。すなわち本発明の一つは式〔〕で表わされるトリスアゾ化合物である。この新規なトリスアゾ化合物は常温において黒
色の結晶体である。第１図には式〔〕の赤外線吸収スペクトル
（KBr錠剤法）を、第２図には熱分析図（TG―
DSC）を、また第３図にはＸ線回折図を示した。上記の本発明のトリスアゾ化合物は、下記のよ
うな手段によつて製造することができる。すなわ
ち本発明の他の一つは、式〔〕で表わされる４，4′，4″―トリアミノトリフエニ
ルアミンをジアゾ化して一般式〔〕（但し、Ｘはアニオン官能基を表わす。）で表わされるヘキサゾニウム塩とし、このヘキサ
ゾニウム塩と式〔〕で表わされる２―ヒドロキシ―３―（４―エチル
フエニルカルバモイル）ベンゾ〔ａ〕カルバゾー
ルとを反応させることを特徴とする前記式〔〕
で表わされるトリスアゾ化合物の製造方法であ
る。この製造方法にあつて、４，4′，4″―トリアミ
ノトリフエニルアミンのジアゾ化はこれを希塩酸
あるいは希硫酸のような希薄無機酸中で亜硝酸ナ
トリウム水溶液を−10℃ないし10℃にて添加する
ことにより行われる。このジアゾ化反応は、およ
そ30分間から３時間で完結する。さらに反応混合
物に、例えばホウフツ化水素酸あるいはホウフツ
化ナトリウム水溶液などを加えてヘキサゾニウム
塩として沈殿させ、結晶を取してから次の反応
に用いることが望ましい。次いで、このヘキサゾ
ニウム塩に式〔〕の２―ヒドロキシ―３―（４
―エチルフエニルカルバモイル）ベンゾ〔ａ〕カ
ルバゾールを作用せしめ、カツプリング反応を起
させることにより行われる。実際にはこの反応
は、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（DMF）や
ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒にテトラゾ
ニウム塩およびカツプラーを混合溶解しておき、
これに約−10℃ないし40℃にて酢酸ナトリウム水
溶液などのアルカリ水溶液を滴下することにより
行われる。この反応はおよそ５分間ないし３時間
で完結する。反応終了後、析出している結晶を
取し、適切な方法により精製（例えば水あるい
は／および有機溶剤による洗浄、再結晶法など）
することにより上記トリスアゾ化合物の製造は完
了する。このようにして製造される本発明のトリスアゾ
化合物の製造例を示せば次の通りである。製造例４，4′，4″―トリアミノトリフエニルアミン8.7
ｇｒを濃塩酸150mlおよび水130mlから調製した希
塩酸に加え室温で約30分間よく撹拌する。次にこ
の混合物を約０℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム
7.7ｇｒを水30mlに溶解した溶液を−３℃〜２℃
の温度で約20分間に亘つて滴下した。その後同温度で約１時間撹拌し、微量の不溶物
を別し、液に42％硼弗化水素酸水溶液60mlを
加え、析出する沈澱を取し水洗した後乾燥して
15.3ｇｒ（収率87％）のヘキサゾニウムトリフル
オロボレートを黄色結晶（分解点：約129℃）と
して得た。次に上記のようにして得たヘキサゾニ
ウム塩1.2ｇｒおよび２―ヒドロキシ―３―（４
―エチルフエニルカルバモイル）ベンゾ〔ａ〕カ
ルバゾール2.8ｇｒをDMF210mlに溶解し、これ
に酢酸ナトリウム2.9ｇｒを水30mlに溶解した溶
液を室温にて約５分間で滴下した。滴下終了後同
温度でさらに３時間撹拌したのち析出している結
晶を取した。得られた粗結晶ケーキをDMF300
mlに分散し、室温で１時間撹拌したのち再び結晶
を取し、さらにこの操作を４回繰返した。その
後結晶を水洗して乾燥し、本発明のトリスアゾ化
合物1.9ｇｒ（64％）を得た。黒色結晶分解点 300℃以上元素分析値実測値計算値Ｃ％ 76.41 76.26 Ｈ％ 4.48 4.75 Ｎ％ 12.16 12.43 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）〓ｃ＝ｏ（第２アミド） 1670cm^-1 本発明のトリスアゾ化合物は前述のとおり積層
型感光体の電荷発生顔料として有効であり、その
点を明らかにするために以下に具体的な用途例を
示す。また本発明の進歩性を明らかにするために
従来からのアゾ化合物との比較、あるいは無機系
の感光体との比較も同様に示す。用途例本発明のトリスアゾ化合物76重量部、ポリエス
テル樹脂（バイロン200株式会社東洋紡績製）の
テトラヒドロフラン溶液（固形分濃度２％）1260
重量部、およびテトラヒドロフラン3700重量部を
ボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液をア
ルミニウム蒸着したポリエステルベース（導電性
支持体）のアルミ面上にドクターブレードを用い
て塗布し、自然乾燥して、厚さ約1μmの電荷発生
層を形成した。一方、９―エチルカルバゾール―
３―カルボキシアルデヒド１―メチル―１―フ
エニルヒドラゾン１重量部、ポリカーボネート樹
脂（パンライトK1300、株式会社帝人製）１重量
部およびテトラヒドロフラン８重量部を混合溶解
して溶液としたのち、これを前記電荷発生層上に
ドクターブレードで塗布し80℃で２分間、次いで
100℃で５分間乾燥して厚さ約20μmの電荷移動層
を形成せしめ、第４図に示した積層型の感光体(A)
を作成した。比較のために上記の感光体作成手順に従い、本
発明のトリスアゾ化合物のかわりに、前述した特
開昭53−132547号公報に開示されているトリフエ
ニルアミン系トリスアゾ顔料である４，4′，4″―
トリス（２―ヒドロキシ―３―フエニルカルバモ
イル―１―ナフチルアゾ）トリフエニルアミン
〔比較顔料(1)〕を用いた以外は、全く同様に感光
体(B)を作成し、比較用感光体として感光体(B)を得
た。また比較のために、前述した特開昭47−37543
号公報あるいは特開昭52−55643号に開示されて
いるベンジジン系ジスアゾ顔料である４，4′―ビ
ス（２―ヒドロキシ―３―フエニルカルバモイル
―１―ナフチルアゾ）―３，3′―ジクロルジフエ
ニル〔比較顔料(2)〕1.08重量部をエチレンジアミ
ン24.46重量部に溶解し、この溶液に撹拌しなが
らｎ―ブチルアミン20.08重量部を加え、さらに
テトラヒドロフラン54.36重量部を加えて電荷発
生層塗布液を作成した。次にこの塗布液をアルミ
蒸着したポリエステルフイルム上にドクターブレ
ードを用いて塗布し、80℃で５分間乾燥し、厚さ
約0.5μmの電荷発生層を形成した。前記電荷発生
層上に１―フエニル―３―（４―ジエチルアミノ
スチリル）―５―（４―ジエチルアミノフエニ
ル）―ピラゾリン１重量部、ポリカーボネート樹
脂（パンライトK1300、株式会社帝人製）１重量
部、およびテトラヒドロフラン８重量部からなる
溶液をドクターブレードにて塗布し、80℃で２分
間、次に100℃で５分間乾燥して厚さ約20μmの電
荷移動層を形成し、比較感光体(C)を作成した。さらに、無機系の比較感光体としてAs₂Se₃感
光体を、Se―As（40wt％）合金を蒸着原料とし
てアルミニウム基板上に、基板温度200℃、蒸着
源温度410〜415℃で10^-6Torrの真空下に蒸着し、
約60μmの感光層を有する感光体を作成した。こ
のようにして作成したAs₂Se₃感光体を比較用感
光体としして感光体(D)とした。次に上記のようにして作成した４種の感光体す
なわち、１本発明のトリスアゾ化合物を用いた積層型感
光体 ……感光体(A) ２比較顔料(1)を用いた積層型感光体
……感光体(B) ３比較顔料(2)を用いた積層型感光体
……感光体(C) ４ As₂Se₃感光体 ……感光体(D) について市販の静電複写紙試験装置（川口電機製
作所製SP―428型）を用いてその静電特性を測定
した。すなわち、まず感光体に−6kV（あるいは＋
6kV）のコロナ放電を20秒間行つて、負（あるい
は正）に帯電せしめた後、20秒間暗所に放置し、
その時の表面電位Vpo（Ｖ）を測定し、次いでタ
ングステンランプによつてその表面が照度20ルツ
クスになるようにして光を照射しその表面電位が
Vpoの1/2，1/10になるまでの時間（秒）を求め、
露光量Ｅ1/2，Ｅ1/10（ルツクス・秒）を算出し
た。その結果を表１に示す。

【表】また、長波長の光に対して、極めてすぐれた感
度を有しいることを明らかにするために、以下の
測定を行つた。まず感光体を暗所でコロナ放電により帯電し
（感光体(A)，(B)，(C)はマイナス帯電、感光体(D)は
プラス帯電）、その表面電位を測定し、次いでモ
ノクロメーターを用いて分光した1μW／cm²の単
色光を感光体に照射した。そして、その表面電位
が1/2に減衰するまでの時間（秒）を求め（この
時暗減衰による表面電位の減衰分は補正した）、
露光量（μW.sec／cm²）を求めて光減衰速度
（Volt・cm²・μW^-1・sec^-1）を算出し、その結果
を表―２に示した。

【表】

【表】表―１、表―２の結果から明らかなように本発
明にかかわる感光体(A)は、他の感光体と比較して
感度の点で遜色のないものであり、特に半導体レ
ーザーの波長域（800nm前後）においては、公知
の感光体に比較し数倍の感度を有していることが
判る。以上述べて来たように、本発明のトリスアゾ化
合物は電子写真感光体用の素材料として、きわめ
て有用な材料であり、また有機物であるがゆえの
軽量低コストなどの多くの利点を兼ね備えてお
り、本発明のトリスアゾ化合物がきわめてすぐれ
た材料であることが良く理解出来るであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のトリスアゾ化合物の赤外線吸
収スペクトル、第２図は熱分析図、第３図はＸ線
回折図を示す。第４図は、本発明のトリスアゾ化
合物の用途例の感光体例である。１…導電性支持体、２…ポリエステルベース、
３…アルミニウム蒸着膜、４…電荷発生層、５…
電荷移動層。

Claims

【特許請求の範囲】１式〔〕で表わされるトリスアゾ化合物。２式〔〕で表わされる４，4′，4″―トリアミノトリフエニ
ルアミンをジアゾ化して一般式〔〕（但し、Ｘはアニオン官能基を表わす。）で表わされるヘキサゾニウム塩とし、このヘキサ
ゾニウム塩と式〔〕で表わされる２―ヒドロキシ―３―（４―エチル
フエニルカルバモイル）ベンゾ〔ａ〕カルバゾー
ルとを反応させることを特徴とする式〔〕で表わされる新規なトリスアゾ化合物の製造方
法。