JPH0334503B2

JPH0334503B2 -

Info

Publication number: JPH0334503B2
Application number: JP57103996A
Authority: JP
Inventors: Masaomi Sasaki
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1982-06-18
Filing date: 1982-06-18
Publication date: 1991-05-22
Also published as: JPS58222152A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なジスアゾ化合物及びその製造法
に関する。従来より電子写真法において、セレン、硫化カ
ドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電性材料を用
いた無機感光体が広く用いられている。ここにい
う「電子写真法」とは、一般に光導電性の感光体
をまず暗所で、例えばコロナ放電によつて帯電せ
しめ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択
的に放電せしめ、非露光部に静電潜像を残し、こ
の潜像をトナー等を用いた現像手段で可視化して
画像を形成する画像形成法の一つである。このような電子写真法において感光体に要求さ
れる基本的な特性としては、(1)暗所で適当な電位
に帯電できること、(2)暗所における電荷の保持性
に優れ、電荷の放電が少ないこと、(3)光感度が大
で光照射によつて速やかに電荷が放電すること、
更には機械的強度、可撓性に優れていることなど
があげられる。前記従来の無機感光体はいくつかの長所をもつ
ている反面、さまざまな欠点をも有している。例
えば、現在広く用いられているセレン感光体は前
記(1)〜(3)の条件についてはかなりの程度まで満足
するものの、機械的強度、可撓性については満足
のいくものではない。特に最近の電子写真法にお
いては様々なプロセスが採られるようになつてき
たことから、それらのプロセスのいずれにも適合
する感光体が要求される様になつてきており、例
えば形状については可撓性のあるベルト状のもの
が要求されるようになつてきているが、前記セレ
ン感光体は可撓性が低く、そうした形状のものと
して作成することが困難である。又セレン感光体
以外の他の無機感光体についても同様の欠点を挙
げることができる。そこで近年、これらの無機感光体の欠点を排除
するためにいろいろな有機光導電性材料を用いた
電子写真用感光体が研究、開発され、実用に供さ
れている。例えば、支持体上にポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールと２，４，７−トリニトロフルオレ
ン−９−オンとを含有する感光層も設けた感光体
（米国特許第3484237号公報参照）、ピリリウム塩
系色素で増感したポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
含有の感光層を設けた感光体（特公昭48−25658
号公報参照）、有機顔料を主成分とする感光層を
設けた感光体（特開昭47−37543号公報参照）、染
料と樹脂とからなる共晶錯体を主成分とする感光
層を設けた感光体（特開昭47−10735号公報に記
載）などが挙げられる。これらの有機感光体は、
前記無機感光体の機械的特性及び可撓性をある程
度までは改善したものの概して光感度が低く電子
写真用感光体としての要求を充分に満足するもの
ではない。一般に電子写真感光体の特性は用いる材料、製
造法等により大いに左右されるが、とりわけ光導
電性材料に負うところが大である。その為、従来
より光導電性材料の研究は盛んに行なわれてお
り、本発明もこれに係るものである。本発明の目的は、前記従来の感光体の光導電性
材料のもつ欠点を解決した、特に光導電性材料と
して有用な新規なジスアゾ化合物を提供すること
であり、更には該化合物の製造法を提供すること
である。即ち本発明の第１は、一般式（）（式中Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、カルバゾ
ール環、ベンゾフラン環またはブロム置換ナフタ
レン環、Ar¹はベンゼン環、ナフタレン環、ジベ
ンゾフラン環、メトキシ置換ジベンゾフラン環を
表わし、ベンゼン環である場合はメトキシ基、エ
トキシ基、メチル基、エチル基、クロル原子、ま
たはニトロ基の置換基を有してもよい。）で表わされる新規なジスアゾ化合物を提供するこ
とである。本発明の第２は、一般式（）（式中Ｘはアニオン官能基を示す。）で表わされるテトラゾニウム塩と、一般式（）（式中Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、カルバゾ
ール環、ベンゾフラン環またはブロム置換ナフタ
レン環を、Ar¹はベンゼン環、ナフタレン環、ジ
ベンゾフラン環または、メトキシ置換ジベンゾフ
ラン環を表わし、ベンゼン環である場合はメトキ
シ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、クロル
原子、またはニトロ基の置換基を有してもよい。）で表わされる化合物（以下カツプリング成分とい
う）とを反応させることにより得られる前記一般
式（）で表わされる新規なジスアゾ化合物の製
造法を提供することである。前記本発明の新規なジスアゾ化合物は常温にお
いて有色の結晶であり、その具体例を分解点、元
素分析値及び赤外線吸収スペクトルデータと共に
下記表１に示した。

【表】

【表】本発明の新規なジスアゾ化合物は、前記一般式
（）で表わされるテトラゾニウム塩と、一般式
（）で表わされるカツプリング成分（）とを
反応させることによつて得られる。テトラゾニウム塩は例えば１，６−ビス（４−
ニトロフエニル）−１，３，５−ヘキサトリエン
を還元して１，６−ビス（４−アミノフエニル）
−１，３，５−ヘキサトリエンを得、次いでジア
ゾ化することにより得ることができる。１，６−
ビス（４−アミノフエニル）−１，３，５−ヘキ
サトリエンの製造については、例えば５−（４−
ニトロフエニル）−２，４−ペンタジエナールと
４−ニトロベンジルホスホン酸ジエチルとのいわ
ゆるWittig−Horner反応によつて得られた１，
６−ビス（４−ニトロフエニル）−１，３，５−
ヘキサトリエンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
等の有機溶媒中で鉄−塩酸等の還元剤を用いて還
元することにより得られる。この還元は70〜120
℃の反応温度で30分〜２時間で完結する。ついで
得られた１，６−ビス（４−アミノフエニル）−
１，３，５−ヘキサトリエンのジアゾ化は、これ
を希塩酸、希硫酸のような希薄無機酸中に加え、
更にこれに亜硝酸ナトリウム水溶液を−10℃〜10
℃で添加することにより行なわれる。このジアゾ
化反応は30分〜３時間で完結する。この場合、反
応混合物に例えば硼弗化水素酸などを加えてテト
ラゾニウム塩として沈澱させ、濾過して結晶を得
ることが望ましい。次いで、得られたテトラゾニ
ウム塩に上記カツプリング成分をテトラゾニウム
塩に対して１〜10倍モル、好ましくは２〜５倍モ
ル量を添加して、カツプリング反応を起こす。実
際には、この反応はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドやメチルスルホキシドなどの有機溶媒にテトラ
ゾニウム塩およびカツプリング成分を混合溶解し
ておき、これに約−10℃〜10℃にて酢酸ナトリウ
ム水溶液などのアルカリ水溶液を滴下することに
より行なわれる。反応は５分〜30分で完結し、目
的とする本発明の新規なジスアゾ化合物が得られ
る。上記のようにして得られる本発明のジスアゾ化
合物は電子写真用感光体の光導電性材料として特
に有用である。 (1) ジスアゾ化合物をポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリケトン、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、な
どの適当な樹脂結合剤に、微細粒子（直径約
0.05〜5μ）として分散した層を導電性支持体上
に設けた感光体、 (2) 上記(1)の系に、更に無機光導電性材料（例え
ば、公知の硫化カドミウム、硫化カドミウム−
セレンその他）或いは有機光導電性材料（例え
ば、公知のポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルピレンその他）を添加した感光体、 (3) ジスアゾ化合物の薄層（約0.05〜10μ）を導
電性支持体上に適当な方法によつて形成せし
め、更にその上に他の光導電性物質の層形成せ
しめ積層タイプの感光体等が新規ジスアゾ化合物の用途例として挙げるこ
とができる。このようにして作られた感光体は、従来のそれ
に比較して何等の遜色もなく本発明の目的を充分
達成できるものである。次に本発明の新規ジスアゾ化合物による効果を
感光体の用途例で説明する。表１に示したNo.19のビスアゾ化合物（電荷発生
物質として）7.5部及びポリエステル樹脂［(株)東
洋紡績製バイロン200］の0.5％テトラヒドロフラ
ン溶液500部をボールミル中で粉砕、混合し、得
られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフ
イルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥
して約1μｍ厚の電荷発生層を形成した。次に電
荷発生輸送物質として９−エチルカルバゾール−
３−アルデヒド−１−メチル−１−フエニルヒド
ラゾン２部をポリカーボネート樹脂［(株)帝人製パ
ンライトＫ−1300］の10％テトラヒドロフラン溶
液に溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドク
ターブレードで塗布し、80℃で２分間、ついで
120℃で５分間乾燥して厚さ約20μｍの電荷輸送
層を形成した。次にこうして得られた積層型電子写真感光体の
可視域での感度を調べるため、この感光体につい
て静電複写紙試験装置［(株)川口電機製作所製
SP428型］を用いて暗所で−6KVのコロナ放電を
20秒間行つて帯電せしめた後、20秒間暗減衰せし
め、この時の表面電位Vo（ボルト）を認定し、つ
いで感光体表面の照度が4.5l_uxになるようにタン
グステンランプ光を照射してその表面電位がVo
の1/2になるまでの時間（sec）を求め、可視域で
の感度として半減露光量Ｅ1/2を求めた。また、比較例として下記化合物も上記と同様の
試験をした。結果を下記に示す。本発明の化合物を用いた場
合に高い感度を示すことがわかる。 Vo(ボルト)
Ｅ1/2(ルツクス・秒) No.19化合物 −858
0.9 比較化合物 −693
5.9 以下に実施例を示す。実施例１（テトラゾニウム塩の製造）水200ml及び濃硫酸18mlより成る希硫酸中に１，
６−ビス（４−アミノフエニル）−１，３，５−
ヘキサトリエン14.0ｇを加え、60℃で30分間かき
まぜを行なつた後−１℃に急冷した。次いで、こ
れに亜硝酸ナトリウム8.1ｇを水25mlに溶解した
溶液を、−１〜−２℃で50分を要して滴下した。
その後同温度で10分間撹拌を行なつた後、微量の
未反応物を濾過除去した。濾液に42％硼弗化水素
酸60mlを加え、析出した結晶を濾取し、少量のメ
タノールで洗浄した後乾燥して、20.6ｇ（収率
84.0％）のテトラゾニウムジフルオロボレートの
赤色針状結晶を得た。得られたテトラゾニウム塩は、分解点113℃、
赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）は第１図
に示すとおりであり、2200cm^-1にN₂に基づく吸
収帯が認められた。実施例２（ジスアゾ化合物のNo.１の製造）２−ヒドロキシ−３−ナフト工酸アニリド（カ
ツプリング成分）1.11ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド140mlに溶解し、この溶液中に実施例１
で得られたテトラゾニウム塩0.97ｇを加えた。次
いで、酢酸ナトリウム0.69ｇを水７mlに溶解した
溶液を、22〜26℃で40分を要して滴下した。その
後室温で３時間撹拌を行つた後生成した沈澱を炉
取し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド200mlで３
回、次いで水200mlで２回洗浄した。減圧下で加
熱乾燥し、表１に示した化合物No.１のジスアゾ化
合物1.35ｇ（収率83.3％）を得た。得られたジス
アゾ化合物の赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤
法）を第２図に示した。実施例３〜19 （ジスアゾ化合物No.２〜18の製造）実施例２においてカツプリング成分として下記
表２の化合物を用いた他は実施例２と同じ方法で
表１に示したジスアゾ化合物No.２〜18を製造し
た。

【表】

【表】実施例 20 （ジスアゾ化合物No.19の製造）２−ヒドロキシ−３−フエニルカルバモイル−
11H−ベンゾ〔ａ〕カルバゾール（カツプリング
成分）1.48ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
140mlに溶解し、この溶液中に実施例１で得られ
たテトラゾニウム塩0.92ｇを加えた。次いで酢酸
ナトリウム0.69ｇを水７mlに溶解した溶液を26〜
30℃で５分を要して滴下した。その後室温で３時
間撹拌を行つた後、生成した沈澱を濾取し、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド200mlで４回、次いで
水200mlで２回洗浄した。減圧下で加熱乾燥して
表１に示した化合物No.19のジスアゾ化合物1.65ｇ
（収率83.3％）を得た。得られたジスアゾ化合物の赤外線吸収スペクト
ル（KBr錠剤法）を第３図に示した。実施例 21〜37 （ジスアゾ化合物No.20〜36の製造）実施例20においてカツプリング成分として下表
３の化合物を用いた他は実施例20と同じ方法で表
１に示したジスアゾ化合物No.20〜36を製造した。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたテトラゾニウム塩
の赤外線吸収スペクトル図であり、第２図、並び
に第３図は実施例２並び３で得られたジスアゾ化
合物No.１及びジスアゾ化合物No.19の各々の赤外線
吸収スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（式中Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、カルバゾ
ール環、ベンゾフラン環、またはブロム置換ナフ
タレン環を、Ar¹はベンゼン環、ナフタレン環、
ジベンゾフラン環、メトキシ置換ジベンゾフラン
環を表わし、ベンゼン環である場合はメトキシ
基、エトキシ基、メチル基、エチル基、クロル原
子、またはニトロ基の置換基を有してもよい。）で表わされる新規なジスアゾ化合物。２一般式（）（式中Ｘはアニオン官能基を示す。）で表わされるテトラゾニウム塩と、一般式（）（式中Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、カルバゾ
ール環、ベンゾフラン環、またはブロム置換ナフ
タレン環を、Ar¹はベンゼン環、ナフタレン環、
ジベンゾフラン環、メトキシ置換ジベンゾフラン
環を表わし、ベンゼン環である場合はメトキシ
基、エトキシ基、メチル基、エチル基、クロル原
子、またはニトロ基の置換基を有してもよい。）で表わされる化合物とを反応させることを特徴と
する一般式（）（式中Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、カルバゾ
ール環、ベンゾフラン環、またはブロム置換ナフ
タレン環を、Ar¹はベンゼン環、ナフタレン環、
ジベンゾフラン環、メトキシ置換ジベンゾフラン
環を表わし、ベンゼン環である場合はメトキシ
基、エトキシ基、メチル基、エチル基、クロル原
子、またはニトロ基の置換基を有してもよい。）で表わされる新規なジスアゾ化合物の製造法。