JPS633910B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なジスアゾ化合物及びその製造法
に関する。 従来より電子写真法において、セレン、硫化カ
ドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電性材料を用
いた無機感光体が広く用いられている。「電子写
真法」とは一般に光導電性の感光体をまず暗所に
てコロナ放電時により帯電せしめ、次いで像露光
を施し露光部の電荷を選択的に放電せしめ、非露
光部に静電潜像を残し、更にこの潜像をトナー等
を用いた現像手段で可視化して画像を形成する画
像形成法の一つである。このような電子写真法に
おいて用いられる感光体に要求される基本的な特
性としては(1)暗所で適当に帯電せしめられるこ
と、(2)暗所における電荷の保持性に優れ、電荷の
放電が少ないこと、(3)光感度が大で光照射によつ
て速やかに電荷が放電すること、更には機械的強
度、可撓性に優れていること等が挙げられる。 前記従来の無機感光体はいくつかの長所を持つ
ている反面様々な欠点をも又有している。例えば
現在広く用いられているセレン感光体は前記(1)〜
(3)の条件についてはかなりの程度まで満足するも
のの、機械的強度、可撓性については満足のいく
ものではない。特に最近の電子写真法においては
様々なプロセスが採られるようになつてきたこと
から、それらのプロセスのいずれにも適合する感
光体が要求される様になつてきており、例えば形
状については可撓性のあるベルト状のものが要求
されるようになつてきているが、前記セレン感光
体は可撓性が低く、そうした形状のものとして作
成することが困難である。又セレン感光体以外の
他の無機感光体についても同様の欠点を挙げるこ
とができる。 近年、これら無機感光体の欠点を排除するため
に種々の有機光導電性材料を用いた有機電子写真
用感光体が研究・開発され、実用に供されてい
る。例えば、支持体上にポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールと２・４・７−トリニトロフルオレン−９
−オンを含有する感光層を設けた感光体（米国特
許第3484237号公報参照）ピリリウム塩系色素で
増感したポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール含有の感
光層を設けた感光体（特公昭48−25658号公報参
照）、有機顔料を主成分とする感光層を設けた感
光体（特開昭47−37543号公報参照）、染料と樹脂
とからなる共晶錯体を主成分とする感光層を設け
た感光体（特開昭47−10735号公報参照）などが
挙げられる。これらの有機感光体は、前記無機感
光体の機械的特性及び可撓性もある程度までは改
善したものの概して光感度が低く電子写真用感光
体としての要求を充分に満足するものではない。 一般に電子写真感光体の特性は用いる材料、製
造方法等により大いに左右されるが、とりわけ光
導電性材料に負うところが大である。その為、従
来より光導電性材料の研究は盛んに行なわれてお
り、本発明もこれに係るものである。 本発明の目的は、前記従来の感光体の光導電性
材料のもつ欠点を解決した、特に光導電性材料と
して有用な新規なジスアゾ化合物を提供すること
であり、更には該化合物の製造法を提供すること
である。 即ち、本発明の１つは一般式 〔但し、Ａは【式】 又は【式】 （R₁は低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニ
トロ基、低級ジアルキルアミノ基又はハロゲン、
R₂はニトロ基ｎは０、１、２又は３の整数であ
つて、ｎが２又は３の整数である場合にはR₁は
同一又は異つた基のいずれでもよい。）を表わ
す。〕で示される新規なジスアゾ化合物である。 本発明はまた一般式 〔但し、Ｘはアニオン官能基を表わす。〕で示さ
れるテトラゾニウム塩と、一般式 【式】又は 【式】 〔但し、R₁は低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ニトロ基、低級ジアルキルアミノ基又はハロ
ゲン、R₂はニトロ基ｎは０、１、２又は３の整
数であつて、ｎが２又は３の整数である場合には
同一又は異なつた基のいずれでもよい。〕で示さ
れる化合物（以下カツプリング成分という）とを
反応させることにより前記一般式で示される本発
明の新規なジスアゾ化合物の製造法を提供するも
のである。 前記本発明の新規なジスアゾ化合物は常温にお
いて有色の結晶であり、その具体例を融点・元素
分析値・赤外線吸収スペクトルデータと共に下記
表に示した。 【表】 【表】 【表】 【表】 本発明の新規なジスアゾ化合物は前記一般式で
示されるテトラゾニウム塩と、カツプリング成分
とを反応させることによつて得られる。テトラゾ
ニウム塩は例えば、１・３−ビス（４−ニトロス
チリル）ベンゼン を還元して１・３−ビス（４−アミノスチリル）
ベンゼン を得、更にジアゾ化することにより得ることがで
きる。１・３−ビス（４−ニトロスチリル）ベン
ゼンはWittig反応あるいは、J.Am.Chem.Soc、、
831733（1961）に記載のWadsworthらのいわゆる
Wittig−Horner反応により得られる。ついでこ
のニトロ化合物をＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド
等の有機溶媒中で鉄−塩酸等の還元剤を用いて還
元することにより、１・３−ビス（４−アミノス
チル）ベンゼンを得ることができる。 この還元反応は70〜120℃の反応温度で、30分
〜２時間で完結する。こうして得られたジアミノ
体のジアゾ化は、これを希塩酸、希硫酸のような
希薄無機酸中に加え、更にこれに亜硝酸ナトリウ
ム水溶液を−10℃〜10℃で添加することにより行
なわれる。このジアゾ化反応は30分〜３時間で完
結する。この場合反応混合物に例えば硼弗化水素
酸などを加えてテトラゾニウム塩として沈澱さ
せ、過して結晶を得ることが望ましい。次い
で、得られたテトラゾニウム塩に上記カツプリン
グ成分をテトラゾニウム塩に対して１〜10倍モ
ル、好ましくは２〜５倍モル量を添加して、カツ
プリング反応を起こす。実際には、この反応は
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホ
キシドなどの有機溶媒にテトラゾニウム塩および
カツプリング成分を混合溶解しておき、これに約
−10℃〜10℃にて酢酸ナトリウム水溶液などのア
ルカリ水溶液を滴下することにより行なわれる。
反応は５分〜30分で完結し、目的とする本発明の
新規なジスアゾ化合物が得られる。 上記のようにして得られる本発明のジスアゾ化
合物は電子写真用感光体の光導電性材料として特
に有用である。従つて例えば、 (1) ジスアゾ化合物をポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリケトン、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなど
の適当な樹脂結合剤に、微細粒子（直径約0.05
〜5μ）として分散した層を導電性支持体上に
設けた感光体、 (2) 上記(1)の系に、さらに無機光導電性材料（例
えば、公知の硫化カドミウム、硫化カドミウム
−セレンその他）あるいは有機光導電性材料
（例えば、公知のポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルピレンその他）を添加した感光
体、 (3) ジスアゾ化合物の薄層（約0.05〜10μ）を導
電性支持体上に適当な方法によつて形成せし
め、さらにその上に他の光導電性物質の層を形
成せしめ積層タイプの感光体 などが、新規ジスアゾ化合物の用途例としてあげ
ることができる。このようにしてつくられた感光
体は、従来のそれに比較して何等の遜色もなく本
発明の目的を充分達成できるものである。 次に本発明の新規ジスアゾ化合物による効果を
感光体の用途例で説明する。 ポリエステル樹脂（デユポン社製、ポリエステ
ルアドヒーシブ49000）１重量部、表１に示した
化合物番号１のジスアゾ顔料１重量部及びテトラ
ヒドロフラン26重量部をポールミル中で粉砕混合
し、得られた分散液をアルミニウム蒸着したポリ
エステルフイルム上にドクタブレードを用いて塗
布し100℃で10分間乾燥して厚さ7μの感光層を持
つた感光体を得た。 次にこの感光体の感光層面に市販の静電複写紙
試験装置により＋6KVのコロナ放電を20秒間行
なつて正帯電させた後、20秒間暗所に放置し、そ
の時の表面電位Vpo（ボルト）を測定し、ついで
タングステンランプから、その表面が照度20ルツ
クスになるよう感光層に光照射を施し、その表面
電位がVpoの1/2になる迄の時間（秒）を求めて
露光量Ｅ1/2（ルツクス・秒）とした。その結果
はVo＝122V、Ｅ1/2＝9.5ルツクス・秒であつた。 以下に実施例を示す。 実施例 １ （テトラゾニウム塩の製造） 水500mlと濃塩酸30mlとよりなる希塩酸中へ、
１・３−ビス（４−アミノスチリル）ベンゼン
15.0ｇを加え、60℃で30分撹拌した後０℃まで冷
却した。ついでこれに亜硝酸ナトリウム7.0ｇを
水20mlに溶解した溶液を０〜４℃で40分を要して
滴下した。その後同温度で30分撹拌した後、反応
混合物中へ600mlの水を加え、微量の不溶物を
過除去した。この液中に42％硼弗化水素酸25ml
を添加し、析出した結晶を別、水洗、乾燥して
26.0ｇ（収率95.0％）のテトラゾニウムジフルオ
ロボレートの黄色結晶を得た。分解点105℃以上、
赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）は第１図
に示すとおりであり、2240cm^-1にN₂に基づく吸
収帯が960cm^-1にトランスの−CH＝CH−に基づ
く吸収帯が認められた。 実施例 ２ （ジスアゾ化合物：化合物No.１） 実施例１で得たテトラゾニウム塩3.0ｇとカツ
プリング成分として２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸アニリド3.3ｇとを、冷却したＮ・Ｎ−ジメ
チルホルムアミド390ml中に溶解し、これに酢酸
ナトリウム19ｇ及び水20mlからなる溶液を５℃以
下で１時間に亘つて滴下、冷却を中止した後、更
に室温で３時間撹拌する。その後、生成した沈澱
を取し、水300mlで３回洗浄してからＮ・Ｎ−
ジメチルホルムアミド300mlで５回洗浄する。更
にアセトンで残余のＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを洗い流し、70℃で２mmHgの減圧下に乾燥し
て表１に示した化合物No.１のジスアゾ化合物4.5
ｇ（収率89％）を得た。得られたジスアゾ化合物
の赤外線吸収スペクトルを第２図に示した。 実施例 ３〜14 （ジスアゾ化合物：化合物No.２〜13の製造） 実施例２の化合物No.１のジスアゾ化合物の製造
においてカツプリング成分として下記表２の化合
物を用いた他は実施例１と同じ方法で表１に示し
た化合物No.２〜13のジスアゾ化合物を製造した。 【表】 【表】 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得たテトラゾニウムジフル
オロボレートの赤外線吸収スペクトルであり、第
２図は実施例２で得た本発明の新規ジスアゾ化合
物の赤外線吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［但し、Ａは【式】 又は【式】 （R₁は低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニ
   トロ基、低級ジアルキルアミノ基又はハロゲン、
   R₂はニトロ基、ｎは０、１、２又は３の整数で
   あつて、ｎが２又は３の整数である場合にはR₁
   は同一又は異つた基のいずれでもよい。）を表わ
   す。］で示される新規なジスアゾ化合物。 ２ 一般式 ［但し、Ｘはアニオン官能基を表わす。］で示さ
   れるテトラゾニウム塩と、一般式 【式】又は 【式】 ［但し、Ｒは低級アルキル基、低級アルコキシ
   基、ニトロ基、低級ジアルキルアミノ基、又はハ
   ロゲン、R₂はニトロ基、ｎは０、１、２又は３
   の整数であつて、ｎが２又は３の整数である場合
   には同一又は異なつた基のいずれでもよい。］で
   示される化合物とを反応させることを特徴とする
   一般式 ［但し、Ａは【式】 又は【式】 （R₁、R₂は前述の通り）を表わす。］で示される
   新規なジスアゾ化合物の製造法。