JPH032912B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なジスアゾ化合物及びその製造法
に関する。 従来より電子写真法において、セレン、硫化カ
ドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電性材料を用
いた無機感光体が広く用いられている。「電子写
真法」とは、一般に光導電性の感光体をまず暗所
で、例えばコロナ放電等によつて帯電せしめ、次
いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に放電
せしめ、非露光部に静電潜像を残し、更にこの潜
像をトナー等を用いた現像手段で可視化して画像
を形成する画像形成法の一つである。 このような電子写真法において用いられる感光
体に要求される基本的な特性としては、(1)暗所で
適当な電位に帯電できること、(2)暗所における電
荷の保持性に優れ、電荷の放電が少ないこと、(3)
光感度が大で光照射によつて速やかに電荷が放電
すること、更には機械的強度、可撓性に優れてい
ることなどがあげられる。 前記従来の無機感光体はいくつかの長所をもつ
ている反面、以下のごとき様々な欠点をも有して
いる。例えば、現在広く用いられているセレン感
光体は前記(1)〜(3)の条件についてはかなりの程度
まで満足するものの、機械的強度、可撓性につい
ては満足のいくものではない。特に最近の電子写
真法においては様々なプロセスが採られるように
なつてきたことから、それらのプロセスのいずれ
にも適合する感光体が要求される様になつてきて
おり、例えば形状については可撓性のあるベルト
状のものが要求されるようになつてきているが、
前記セレン感光体は可撓性が低く、そうした形状
のものとして作成することが困難である。又セレ
ン感光体以外の他の無機感光体についても同様の
欠点を挙げることができる。 そこで近年、これらの無機感光体の欠点を排除
するためにいろいろな有機光導電性材料を用いた
電子写真用感光体が研究、開発され、実用に供さ
れている。例えば、支持体上にポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールと、２，４，７−トリニトロフルオ
レン−９−オンとを含有する感光層を設けた感光
体（米国特許第3484237号公報参照）、ピリリウム
塩系色素で増感したポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル含有の感光層を設けた感光体（特公昭48−
25658号公報参照）、有機顔料を主成分とする感光
層を設けた感光体（特開昭47−37543号公報参
照）、染料と樹脂とからなる共晶錯体を主成分と
する感光層を設けた感光体（特開昭47−10735号
公報参照）などが挙げられる。これらの有機感光
体は、前記無機感光体の機械的特性及び可撓性を
ある程度までは改善したものの概して光感度が低
く電子写真用感光体としての要求を充分に満足す
るものではない。 一般に電子写真感光体の特性は用いる材料、製
造法等により大いに左右されるが、とりわけ光導
電性材料に負うところが大である。その為、従来
より光導電性材料の研究は盛んに行なわれてお
り、本発明もこれに係るものである。 本発明の目的は、前記従来の感光体の光導電性
材料のもつ欠点を解決した、特に光導電性材料と
して有用な新規なジスアゾ化合物を提供すること
であり、更には該化合物の製造法を提供すること
である。 即ち本発明の第１は、一般式（） （式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基又はハロゲン原子を示し、Ｘはベンゼン環又は
カルバゾール環を示す。ｎは０，１，２又は３の
整数であり、ｎが２又は３の場合にはＲは同一又
は異なつた基のいずれでもよい。） で表わされる新規なジスアゾ化合物を提供するこ
とである。 本発明の第２は、一般式（） （式中Ｘはアニオン官能基を示す） で表わされるテトラゾニウム塩と、 一般式（） （式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基又はハロゲン原子を示し、Ｘはベンゼン環又は
カルバゾール環を示す。ｎは０，１，２又は３の
整数であり、ｎが２又は３の場合にはＲは同一又
は異なつた基のいずれでもよい。） で表わされる化合物（以下カツプリング成分とい
う）とを反応させることにより得られる前記一般
式（）で表わされる新規なジスアゾ化合物の製
造法を提供することである。 前記本発明に係る新規なジスアゾ化合物は常温
において有色の結晶であり、その具体例を分解
点、元素分析値及び赤外線吸収スペクトルデータ
と共に下記表１に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明の新規なジスアゾ化合物は、前記一般式
（）で表わされるテトラゾニウム塩と、一般式
（）で表わされるカツプリング成分とを反応さ
せることによつて得られる。 テトラゾニウム塩は例えば１，４−ビス（４−
ニトロフエニル）−１，３−ブタジエンを還元し
て１，４−ビス（４−アミノフエニル）−１，３
−ブタジエンを得、次いでジアゾ化することによ
り得ることができる。前記１，４−ビス（４−ア
ミノフエニル）−１，３−ブタジエンは、例えば
４−ニトロシンナムアルデヒドと４−ニトロベン
ジルホスホン酸ジエチルとの所謂Wittig−
Horner反応によつて得られた１，４−ビス（４
−ニトロフエニル）−１，３−ブタジエンをＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で鉄−
塩酸等の還元剤を用いて還元することにより得ら
れる。この還元は70〜120℃の反応温度で30分〜
２時間で完結する。こうして得られた１，４−ビ
ス（４−アミノフエニル）−１，３−ブタジエン
のジアゾ化は、これを希塩酸、希硫酸のような希
薄無機酸中に加え、更にこれに亜硝酸ナトリウム
水溶液を−10℃〜10℃で添加することにより行な
われる。このジアゾ化反応は30分〜３時間で完結
する。この場合、反応混合物に例えば硼弗化水素
酸などを加えてテトラゾニウム塩として沈澱さ
せ、濾過して結晶を得ることが望ましい。次い
で、得られたテトラゾニウム塩に上記カツプリン
グ成分をテトラゾニウム塩に対して１〜10倍モ
ル、好ましくは２〜５倍モル量を添加して、カツ
プリング反応を起こす。実際には、この反応は
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホ
キシドなどの有機溶媒にテトラゾニウム塩および
カツプリング成分を混合溶解しておき、これに約
−10℃〜10℃にて酢酸ナトリウム水溶液などのア
ルカリ水溶液を滴下することにより行なわれる。
反応は５分〜30分で完結し、目的とする本発明の
新規なジスアゾ化合物が得られる。 上記のようにして得られる本発明のジスアゾ化
合物は電子写真用感光体の光導電性材料として特
に有用である。 (1) ジスアゾ化合物をポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリケトン、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、な
どの適当な樹脂結合剤に、微細粒子（直径約
0.05〜5μ）として分散した層を導電性支持体上
に設けた感光体、 (2) 上記(1)の系に、更に無機光導電性材料（例え
ば、公知の硫化カドミニウム、硫化カドミニウ
ム−セレンその他）或いは有機光導電性材料
（例えば、公知のポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルピレンその他）を添加した感光
体、 (3) ジスアゾ化合物の薄層（約0.05〜10μ）を導
電性支持体上に適当な方法によつて形成せし
め、更にその上に他の光導電性物質の層形成せ
しめ積層タイプの感光体等 が新規ジスアゾ化合物の用途例として挙げること
ができる。このようにして作られた感光体は、従
来のそれに比較して何等の遜色もなく本発明の目
的を充分に達成できるものである。 次に本発明の新規ジスアゾ化合物による効果を
感光体の用途例で説明する。 ポリエステル樹脂（デユポン社製、ポリエステ
ルアドヒーシブ 49000）１重量部、表１に示し
た化合物番号15のジスアゾ顔料１重量部及びテト
ラヒドロフラン26重量部をボールミル中で粉砕混
合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着したポ
リエステルフイルム上にドクターブレードを用い
て塗布し100℃で10分間乾燥して厚さ7μの感光層
を持つた感光体を得た。 次にこの感光体の感光層面に市販の静電複写紙
試験装置により＋6kVのコロナ放電を20秒間行な
つて正帯電させた後、20秒間暗所に放置し、その
時の表面電位Vpo（ボルト）を測定し、次いでタ
ングステンランプを用いて表面が照度20ルツクス
になるように感光層に光照射を施し、その表面電
位がVpoの1/2になるまでの時間（秒）を求めて
露光量Ｅ1/2（ルツクス・秒）を求めた。その結
果は、Vpo＝110V、 Ｅ1/2＝11.2ルツクス・秒であつた。 以下に実施例を示す。 実施例 １ （テトラゾニウム塩の製造） 水200ml及び濃硫酸17mlより成る希硫酸中に１，
４−ビス（４−アミノフエニル）−１，３−ブタ
ジエン13.0ｇを加え、60℃で30分間撹拌を行なつ
た後０℃に急冷した。次いでこれに亜硝酸ナトリ
ウム8.4ｇを水30mlに溶解した溶液を０〜１℃で
40分を要して滴下した。その後同温度で30分間撹
拌を行なつた後微量の未反応物を濾過除去した。
濾液に42％硼弗化水素酸60mlを加え、析出した結
晶を濾取し、少量のメタノールで洗浄した後乾燥
して、19.7ｇ（収率82.0％）のテトラゾニウムジ
フルオロボレートの橙色針状結晶を得た。 こうして得られたテトラゾニウム塩を分析した
ところ、分解点115℃、赤外線吸収スペクトル
（KBr錠剤法）は第１図に示すとおりであり、
2200cm^-1にN₂に基づく吸収帯が認められた。 実施例 ２ （ジスアゾ化合物のNo.１の製造） ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド（カ
ツプリング成分）2.77ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド340mlに溶解し、この溶液中に実施例１
で得られたテトラゾニウム塩2.17ｇを加えた。次
いで酢酸ナトリウム1.64ｇを水18mlに溶解した溶
液を20〜26℃で50分を要して滴下した。その後室
温で３時間撹拌を行つた後生成した沈澱をろ取
し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド350mlで３回、
次いで水350mlで２回洗浄した。減圧下で加熱乾
燥し、表１に示した化合物No.１のジスアゾ化合物
3.53ｇ（収率90.0％）を得た。 得られたジスアゾ化合物の赤外線吸収スペクト
ル（KBr錠剤法）を第２図に示した。 実施例 ３〜15 （ジスアゾ化合物No.２〜14の製造） 実施例２においてカツプリング成分として下記
表２の化合物を用いた他は実施例２と同じ方法で
表１に示したジスアゾ化合物No.２〜14を製造し
た。

【表】

【表】 実施例 16 （ジスアゾ化合物No.15の製造） ２−ヒドロキシ−３−フエニルカルバモイル−
11H−ベンゾ〔ａ〕カルバゾール（カツプリング
成分）1.48ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
140mlに溶解し、この溶液中に実施例１で得られ
たテトラゾニウム塩0.87ｇを加えた。次いで酢酸
ナトリウム0.69ｇを水７mlに溶解した溶液を20〜
25℃で30分を要して滴下した。その後室温で３時
間撹拌を行つた後生成した沈澱を濾取し、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド200mlで３回、次いで水
200mlで２回洗浄した。減圧下で加熱乾燥して表
１に示した化合物No.15のジスアゾ化合物1.67ｇ
（収率86.5％）を得た。 得られたジスアゾ化合物の赤外線吸収スペクト
ル（KBr錠剤法）を第３図に示した。 実施例 17〜27 （ジスアゾ化合物No.16〜26の製造） 実施例16においてカツプリング成分として下表
３の化合物を用いた他は実施例16と同じ方法で表
１に示したジスアゾ化合物No.16〜26を製造した。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたテトラゾニウム塩
の赤外線吸収スペクトル図であり、第２図並びに
第３図は実施例２並びに16で得られたジスアゾ化
合物No.１及びジスアゾ化合物No.15の各々の赤外線
吸収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ニトロ
   基又はハロゲン原子を示し、Ｘはベンゼン環又は
   カルバゾール環を示す。ｎは０，１，２又は３の
   整数であり、ｎが２又は３の場合にはＲは同一又
   は異なつた基のいずれでもよい。） で表される新規なジスアゾ化合物。 ２ 一般式（） （式中Ｘはアニオン官能基を示す） で表わされるテトラゾニウム塩と、 一般式（） （式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ニトロ
   基又はハロゲン原子を示し、Ｘはベンゼン環又は
   カルバゾール環を示す。ｎは０，１，２又は３の
   整数であり、ｎが２又は３の場合にはＲは同一又
   は異なつた基のいずれでもよい。） で表わされる化合物とを反応させることを特徴と
   する一般式（） （式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ニトロ
   基又はハロゲン原子を示し、Ｘはベンゼン環又は
   カルバゾール環を示す。ｎは０，１，２又は３の
   整数であり、ｎが２又は３の場合にはＲは同一又
   は異なつた基のいずれでもよい。） で表わされる新規なジスアゾ化合物の製造法。