JPS6136023B2

JPS6136023B2 -

Info

Publication number: JPS6136023B2
Application number: JP8011677A
Authority: JP
Inventors: Masaomi Sasaki; Kyoshi Sakai; Mitsuru Hashimoto; Masabumi Oota; Kyoji Tsutsui
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1977-07-05
Filing date: 1977-07-05
Publication date: 1986-08-15
Also published as: JPS5414967A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なジスアゾ化合物、およびその製
造法に関する。従来、有機化合物の中に電子写真方式において
使用される感光体の光導電性素材として有用なも
のがあることが知られている。ここにいう「電子
写真方式」とは、一般に光導電性の感光体をまず
暗所にて例えばコロナ放電などにより帯電せし
め、次いで像露光して露光部のみの電荷を選択的
に放電させることによつて静電潜像を得、この潜
像部をトナーなどを使用した現像手段で可視化し
て画像を形成するようにした画像形成法の１つで
ある。そして、この電子写真方式における感光体
に要求される基本的な特性としては、(1)暗所にて
帯電せしめられること、(2)暗所における電荷の放
電が少ないこと、(3)光照射により速やかに電荷を
放電すること、などがあげられている。かかる要求をこれまでの光導電性有機化合物
は、必ずしも充分に満足させていないのが実情で
ある。また、セレンや酸化亜鉛などの無機材料、
インジコ系化合物、フタロシアニン系化合物など
の有機材料その他が光導電性素材として知られて
おり、中でもセレンは広く実用に供されているこ
とは事実である。しかし乍ら、最近の電子写真方式においては
様々なプロセスが採られるようになつてきたこと
から、それらプロセスのいずれにも適合する感光
体が要求されるようになつてきており、換言すれ
ば、一例として前述の基体的特性に加えて例えば
その形状についても可撓性のあるベルト状の感光
体などが要求されるようになつてきている。こう
した点においては、先のセレンは一般にそうした
形状のものとして作成することが困難である。本発明の目的は、上記のような感光体の光導電
性素材のもつ欠点を除去した、殊に光導電性素材
として有用な新規なジスアゾ化合物並びにそれの
製造法を提供することにある。すなわち本発明の１つは、一般式但しＡは【式】（R₁ は水素、ハロゲン、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、ニトロ基、又はジ―低級アルキルアミノ
基）、【式】（R₂は低級アルキル基又は低級アルコキシ基）、
【式】（R₃は低級アルコキシ基、Ｚはハロゲン）又は
【式】（R₄は水素又はニトロ基）を表わす。で示されるジスアゾ化合物である。この新規なジスアゾ化合物は常温において有色
の結晶であり、その具体例を元素分析値、IRス
ペクトルデータ等の物性と共に下記表に示す。【表】【表】【表】【表】なおこれらジスアゾ化合物のうち、代表例とし
て化合物No.1の赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤
法）を第１図に示す。以上のジスアゾ化合物は例えば下記方法によつ
て製造することができる。即ち本発明の他の１つ
は、一般式（但しR′は炭素数１〜４の低級アルキル基を
表わす。）で示されるｐ―ニトロベンジルホスホン酸ジアル
キルと式で示される３，６―ジホルミル―９―エチルカル
バゾールとを反応させて式で示される３，６―ビス（４―ニトロスチリル）
―９―エチルカルバゾールとし、これを還元して
式で示される３，６―ビス（４―アルミノスチリ
ル）―９―エチルカルバゾールとし、次にこれを
ジアゾ化して式（但しＸはアニオン官能基を表わす。）で示されるテトラゾニウム塩とした後、このテト
ラゾニウム塩を一般式又は〔但し(a)，(b)，(c)，(d)において、R₁は水素、
ハロゲン、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
ニトロ基又はジ―低級アルキルアミノ基を表わ
し、R₂は低級アルキル基又は低級アルコキシ基
を表わし、R₃は低級アルコキシ基、Ｚはハロゲ
ンを表わし、またR₄は水素又はニトロ基を表わ
す。〕で示される化合物と反応させることを特徴とする
前記の新規ジスアゾ化合物の製造法である。最初の工程で得られる３，６―ビス（４―ニト
ロスチリル）―９―エチルカルバゾールも新規化
合物であり、前記一般式のｐ―ニトロベンジルホ
スホン酸ジアルキル〔岡崎、山口、日本化学雑誌
91，(4)390（1970）〕をメチルアルコール、エチル
アルコール、ジオキサン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
―メチルピロリドン等の有機溶媒中、ナトリウム
メチラートなどのアルコラート、苛性ソーダ、水
素化ナトリウム、ナトリウムアミドなどの通常の
塩基性触媒の存在下に３，６―ジホルミル―９―
エチルカルバゾールと室温から100℃程度の温度
条件で30分〜３時間反応させることにより得られ
る。この際、ｐ―ニトロベンジルホスホン酸ジア
ルキルは３，６―ジホルミル―９―エチルカルバ
ゾールに対して２〜５倍モル好ましくは２〜３倍
モル量が使用される。このニトロ体の還元はニトロ基の還元に通常使
用される鉄〜塩酸等の還元剤の存在下Ｎ，Ｎ―ジ
メチルホルムアミド等の有機溶媒中、70〜110℃
の温度で30分〜２時間反応させることにより定量
的に進行する。こうして得られる３，６―ビス
（４―アミノスチリル）―９―エチルカルバゾー
ルも新規化合物である。次にこのアミノ化合物のジアゾ化は、これを希
塩酸、希硫酸のような希薄無機酸を加え、更にこ
れに亜硝酸ナトリウム水溶液を−10゜〜10℃で添
加することにより行なわれる。このジアゾ化反応
は30分〜３時間で完結する。この場合反応混合物
に例えば硼弗化水素酸などを加えてテトラゾニウ
ム塩として沈澱させ、過して結晶を得ることが
望ましい。なおこのテトラゾニウム塩も新規化合
物である。次いで、このテトラゾニウム塩に上記(a)，(b)，
(c)又は(d)の化合物（カツプリング成分と称するこ
ともある）をテトラゾニウム塩に対して１〜10倍
モル好ましくは２〜５倍モル量を添加して、テト
ラゾニウム塩とカツプリング成分とのカツプリン
グ反応を起させる。実際には、この反応は、Ｎ，
Ｎ―ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシ
ドなどの有機溶媒にテトラゾニウム塩およびカツ
プリング成分を混合溶解しておき、これに約−10
℃乃至10℃にて酢酸ナトリウム水溶液などのアル
カリ水溶液を滴下することにより行なわれる。こ
の反応は５分〜30分内で完結する。このようにして得られる本発明のジスアゾ化合
物は電子写真用感光体の光導電性素材として特に
有用である。従つて例えば、 (1) ジスアゾ化合物をポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリケトン、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなど
の適当な結晶樹脂に、微細粒子（直径約0.05〜
５μ）として分散した層を導電性支持体上に設
けた感光体、 (2) 上記(1)の系に、さらに無機光導電性材料（例
えば、公知の硫化カドミウム、硫化カドミウム
―セレンその他）あるいは有機光導電性材料
（例えば、公知のポリ―Ｎ―ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルピレンその他）を添加した感光
体、 (3) ジスアゾ化合物の薄層（約0.05〜10μ）を導
電性支持体上に適当な方法によつて形成せし
め、さらのその上の光導電性物質の層を形成せ
しめた積層タイプの感光体などが、新規ジスアゾ化合物の用途例としてあげ
ることができる。このようにしてつくられた感光
体は、従来のそれに比較して何等の遜色もなく本
発明の目的を充分達成できるものである。次に本発明の新規ジスアゾ化合物による効果を
感光体の用途例で説明する。ポリエステル樹脂（デユポン社製、ポリエステ
ルアドヒーシブ49000）１重量部、化合物番号５
のジスアゾ顔料１重量部及びテトラヒドロフラン
26重量部をボールミル中で粉砕混合し、得られた
分散液をアルミニウム蒸着したポリエステルフイ
ルム上にドクタブレードを用いて塗布し100℃で
10分間乾燥して厚さ７μの感光層を持つた感光体
を得た。次にこの感光体の感光層面に市販の静電複写紙
試験装置により＋6KVのコロナ放電を20秒間行な
よて正帯電させた後、20秒間暗所に放置し、その
時の表面電位Ｖ_pp（ボルト）を測定し、ついでタ
ングステンランプから、その表面が照度20ルツク
スになるよう感光層に光照射を施し、その表面電
位がＶ_ppの1/2になる迄の時間（秒）を求めて露
光量Ｅ1/2（ルツクス・秒）とした。その結果は
V₀＝690V、Ｅ1/2＝10.2ルツクス・秒であつた。以下に実施例を示す。実施例１３，６―ビス（４―ニトロスチリル）―９―エ
チルカルバゾールの製造ｐ―ニトロベンジルホスホン酸ジエチル
62gtert―ブトキシドリカ35g及びＮ，Ｎ―ジメチ
ルホルムアミド400mlの混合物を室温でよく撹拌
し、これに３，６―ジホルミル―９―エチルカル
バゾール27gをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド
200mlに溶かした溶液を、反応温度が50℃を越え
ないように徐々に滴下した。滴下終了後、更に室
温で２時間撹拌した後、400mlの水で希釈し、酢
酸を加えて反応物を中性にした。生成物を取、
水洗、乾燥した。収量48g（92％）、融点280℃以
上。Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドから再結晶して
橙色針状結晶で融点300℃以上の３，６―ビス
（４―ニトロスチリル）―９―エチルカルバゾー
ルを得た。元素分析（C₃₀ H₂₃ N₃ O₄として）計算値実測値Ｃ％ 73.60 73.50 Ｈ％ 4.75 4.69 Ｎ％ 8.59 8.60 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法） νNO₂ 1500，1330cm^-１ δtrans（CH＝CH） 955cm^-１このIRスペクトルを第２図に示す。３，６―ビス（４―アミノスチリル）―９―エ
チルカルバゾールの製造鉄粉30g、濃塩酸10ml、水50ml及びＮ，Ｎ―ジ
メチルホルムアミド600ml混合物中に、前述のよ
うにして得られた３，６―ビス（４―ニトロスチ
リル）―９―エチルカルバゾール20gを加え、80
〜90℃で1.5時間激しく撹拌した後、熱時に10％
炭酸ナトリウム水溶液を加えてpHを８とし、不
溶分を熱過した。液を活性炭処理した後、
600mlの水中に徐々に注ぎ、３，６―ビス（４―
アミノスチル）―９―エチルカルバゾールの黄色
結晶を得た。収量17g（94％）、融点260℃以上。元素分析（C₃₀ H₂₇ N₃として）計算値実測値Ｃ％ 83.87 83.90 Ｈ％ 6.35 6.33 Ｎ％ 9.78 9.75 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法） νNH 3300〜3500cm^-１ δtrans（CH＝CH） 960cm^-１このIRスペクトルを第３図に示す。ジスアゾ化合物：化合物No.1の製造前述のようにして得られた３，６―ビス（４―
アミノスチリル）ベンゼン31gを6N塩酸300ml、
60℃で約30分間充分に撹拌した後、得られた溶液
を０℃に冷却し、これに、亜硝酸ナトリウム10g
を水20mlに溶解した溶液を−５〜０℃で40分間か
けて滴下した。その後、同温度で30分間撹拌した
後、150mlの水を加え、少量の未反応物を別
し、この液を42％硼弗化水素酸100ml中に注
ぎ、析出する結晶を別、水洗、乾燥して32g
（収率71％）のテトラゾニウムジフルオロボレー
トを暗赤色結晶として得た。分解点130℃以上。赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法） νN₂ 2200cm^-１このIRスペクトルを第４図に示す。次にこのテトラゾニウム塩2.0gとカツプリング
成分として２―ヒドロキシ―３―ナフトエ酸アニ
リド1.7gとを、冷却したＮ，Ｎ―ジメチルホルム
アミド250ml中に溶解し、これに酢酸ナトリウム
3.2g及び水50mlからなる溶液を５℃以下で１時間
に亘つて滴下、冷却を中止した後、更に室温で３
時間撹拌する。その後、生成した沈澱を取し、
水300mlで３回洗浄してからＮ，Ｎ―ジメチルホ
ルムアミド300mlで８回洗浄する。更にアセトン
で残余のＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドを洗い流
し、70℃で２mmHgの減圧下に乾燥して化合物
No.1のジスアゾ化合物2.8g（90.3％）を得た。実施例２〜13 ジスアゾ化合物：化合物No.2〜13の製造実施例１の化合物No.1のジスアゾ化合物の製
造においてカツプリング成分として表記の化合物
を用いた他は実施例１と同じ方法で化合物No.2
〜13のジスアゾ化合物を製造した。【表】【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のジスアゾ化合物No.1の赤外
線吸収スペクトル図、第２図〜第４図は夫々本発
明ジスアゾ化合物製造のための中間体である３，
６―ビス（４―ニトロスチリル）―９―エチルカ
ルバゾール、３，６―ビス（４―アミノスチリ
ル）―９―エチルカルバゾール及びそのテトラゾ
ニウム塩の赤外線吸収スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔但しＡは
【式】（R₁は水素、ハロゲン、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニ
トロ基、又はジ―低級アルキルアミノ基）、
【式】（R₂は低級アルキル基又は低級アルコキシ基）、
【式】（R₃は低級アルコキシ基、Ｚはハロゲン）又は
【式】（R₄は水素又はニトロ基）を表わす。〕で示されるジスアゾ化合物。２式（但しＸはアニオン官能基を表わす。）で示されるテトラゾニウム塩と一般式又は〔但し(a)、(b)、(c)、(d)において、R₁は水素、
ハロゲン、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
ニトロ基又はジ―低級アルキルアミノ基を表わ
し、R₂は低級アルキル基又は低級アルコキシ基
を表わし、R₃は低級アルコキシ基、Ｚはハロゲ
ンを表わし、またR₄は水素又はニトロ基を表わ
す。〕で示される化合物とを反応させることを特徴とす
る一般式〔但しＡは【式】又は【式】（R₁，R₂，R₃，Ｚ， R₄は前述の通り）を表わす。〕で示されるジスアゾ化合物の製造法。